KR101944199B1 - 불화 수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

불화 수소의 제조 프로세스 전체에 걸쳐 페이스티의 발생을 억제함으로써, 부착을 감소시켜, 전열성을 향상시키고, 저온도에서 반응시킴으로써 높은 에너지 효율, 저부식성을 이룰 수 있는 신규의 불화 수소 제조 방법을 제공한다. 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법이며, (a) 불화 칼슘 입자에, 황산을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 1mol/min으로, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하면서, 불화 칼슘과 황산을, 불화 칼슘 입자와 황산을 포함하는 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시켜서, 불화 수소를 얻는 공정을 포함하는 방법.

Description

불화 수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN FLUORIDE}
본 발명은 불화 수소의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 불화 칼슘 입자와 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불화 수소(HF)의 공업적 제조 방법은, 일반적으로, 형석(CaF2) 및 황산(H2SO4)으로부터 불화 수소(HF)를 생성하는 반응을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3을 참조). 이러한 불화 수소의 제조 방법 중, 재킷이 구비된 예비 반응기와 외열식 로터리 킬른을 조합해서 사용하여 2단계의 반응 공정을 실시하는 타입의 방법이 알려져 있다. 이 타입의 제조 방법에 있어서는, 예비 반응기 및 로터리 킬른에 있어서의 각 반응 공정을 통하여 3개의 반응이 일어나는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 4 및 5를 참조). 이하, 이러한 종래의 불화 수소의 제조 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
먼저, 형석(CaF2)과, 황산(H2SO4)(발연 황산과 혼합하여 100℃로 예열한 것)을 재킷이 구비된 예비 반응기(1)(예를 들어 2축 니더)에 실질적으로 등몰량으로 별개로 공급하고, 이들 고액 혼합물을 약 100℃의 가열 하에서 혼련한다. 이러한 비교적 저온 조건 하에서는 이하의 식 (1)에 나타내는 반응이 지배적으로 일어난다.
Figure 112017001408915-pct00001
예비 반응기(1)의 출구에서의 CaF2 전화율은 40 내지 60％일 수 있다. 식 (1)의 반응에 의해 생성된 불화 수소(HF)는 주로 기상 중에 포함되고, 유도관(3)을 통하여 취출된다. 중간 생성물인 황산 수소 칼슘(Ca(HSO4)2)을 포함하는 나머지 점토상으로부터 분립상의 반응 혼합물은 외열식 로터리 킬른(5)에 옮겨진다.
로터리 킬른(5)에서 반응 혼합물을 전동 및 회전축 방향으로 전진시키면서 승온 가열한다. 로터리 킬른(5)는 약 500℃의 열풍을 재킷에 유통시킴으로써 가열되고, 반응 혼합물의 온도는, 예비 반응기(1)에 연락되어 있는 로터리 킬른(5)의 입구에서 약 100℃이고, 그 반대측에 위치하는 로터리 킬른(5)의 출구를 향하여 상승해서, 최종적으로 출구에서는 약 300℃가 된다. 이러한 고온 조건 하에서는, 반응 혼합물 중의 Ca(HSO4)2는 이하의 식 (2)의 반응에 의해 분해된다. 이 결과, 식 (1)의 반응으로 일단 소비된 H2SO4가 액상물의 형태로 다시 나타남과 함께, 부생성물로서 고형상의 석고(CaSO4)를 발생시킨다.
Figure 112017001408915-pct00002
식 (2)의 반응에 의해 발생한 H2SO4는 반응 혼합물 중에 존재하는 미반응된 CaF2와 반응하지만, 로터리 킬른(5)에 있어서와 같은 고온 조건 하에서는, 상기 식 (1)에 나타내는 반응이 아닌, 이하의 식 (3)에 나타내는 반응이 지배적으로 일어난다.
Figure 112017001408915-pct00003
식 (3)의 반응에 의해 생성된 불화 수소(HF)는 기상 중에 포함되고, 유도관(3)을 통하여 취출된다. 잔여 반응 혼합물은, 부생성물인 석고(CaSO4)를 주로 포함하고, 이것은 로터리 킬른(5)의 출구로부터 취출된다.
이상과 같이 하여, 예비 반응기 및 로터리 킬른에 있어서의 2단계의 반응 공정에 의해, 목적으로 하는 불화 수소를 얻을 수 있다.
미국 특허 제2932557호 명세서 미국 특허 제3825655호 명세서 일본 특허 등록 평4-40282호 공보 일본 특허 공개 제2002-316805호 공보 일본 특허 공개 제2004-352517호 공보 일본 특허 공개 제2005-132652호 공보 일본 특허 공개 제2007-112683호 공보 일본 특허 공개 제2011-11964호 공보
종래의 불화 수소 제조 방법에서는, 원료의 형석과 황산을 예비 반응기에 별개로 공급하면서, 혼합과 반응을 동시에 행하고 있다. 그로 인해, 예비 반응기의 내부에서는, 원료로서 공급되어 온 액체의 황산 및 고체의 형석, 이들 원료가 혼합된 슬러리상의 원료 혼합물 및, 식 (1)의 반응의 진행도에 따라 페이스트상으로부터 분립상의 반응 혼합물이, 비교적 저온이라고는 하더라도 약 100℃나 되는 온도에서 혼재되어 있다(이하, 이것을 「제1 페이스티」라고 함). 이러한 온도 조건 하에서 황산이 존재하기 때문에, 예비 반응기를 현저하게 부식시킨다는 문제가 있다. 또한, 이러한 반응 조건 하에서는, 반응물의 고화가 진행되어 장치의 폐색을 일으킬 수 있다라는 문제도 존재한다.
이 예비 반응기로부터 취출된 반응 혼합물은 일반적으로 고체상이지만, 로터리 킬른에 옮겨지면 식 (2)의 반응이 진행되어 다시 페이스트상이 되고, 식 (2)에 더하여 식 (3)의 반응이 진행되어, 최종적으로는 분체상이 된다. 이 재차 페이스트상이 되는 현상(이하, 「제2 페이스티」라고 함)은 저온 조건으로부터 고온 조건으로 이행했을 때, 식 (2)의 반응이 신속히 진행되어 대량의 황산을 발생시킴으로써 발생하는 것이다.
페이스티(제1 및 제2 페이스티)의 발생은 다양한 관점에서 바람직하지 않다. 페이스티는 황산을 많이 함유하기 때문에 부식성이 높고, 그 결과, 예비 반응기 및 로터리 킬른을 부식시킨다는 문제가 있다. 특히, 제2 페이스티는, 고온 조건 하에서 황산을 많이 함유하기 때문에 부식성이 매우 높고, 로터리 킬른의 현저한 부식을 초래한다. 또한, 페이스티가 발생하면, 페이스트상의 반응 혼합물이 반응기의 내벽면에 부착된다는 문제도 있다. 이로 인해, 장치에 고내식성 재료를 사용할 필요가 있고, 장치의 정비 주기를 짧게 설정할 필요가 있다. 또한, 페이스티의 부착(또는 스케일 형성)은 반응기의 전열 효율의 저하나, 킬른이 안정되게 회전할 수 없게 된다(구동부에 대하여 과부하가 걸린다)는 문제를 초래한다. 그로 인해, 전열 효율의 저하를 보상하는 데 보다 많은 열 에너지를 필요로 하여, 에너지 손실이 커져 버린다.
제2 페이스티의 발생을 방지 또는 저감하기 위해, 몇 가지 시도가 이루어졌다(특허문헌 4, 5 및 8을 참조). 그 중에서도, 특허문헌 8은, 제2 페이스티의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 불화 수소 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 8에는, (a) 평균 입경 1 내지 40㎛의 불화 칼슘 입자 및 황산을, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양으로, 0 내지 70℃의 온도에서 혼합 및 반응시켜서, 고체상 반응 혼합물을 얻는 공정 및, (b) 당해 고체상 반응 혼합물을 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 반응시키고, 불화 수소를 생성시켜서 기상 중에 얻는 공정을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 불화 칼슘 입자의 평균 입경을 1 내지 40㎛로 하고, 0 내지 70℃의 온도 하에서의 공정 (a)와, 100 내지 200℃의 온도 하에서의 공정 (b)를 실시함으로써, 공정 (b)에 있어서의 제2 페이스티의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 목적은, 불화 수소의 제조 프로세스 전체에 걸쳐 페이스티의 발생을 억제하고, 황산에 의한 부식의 문제를 완화하며, 또한 에너지 효율을 향상시킬 수 있는, 신규의 불화 수소 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 불화 수소 제조 프로세스를 근본적으로 재검토하여, 종래의 방법은 모두 등몰량의 불화 칼슘과 황산을 혼합하는 것으로부터 출발하고 있음에 착안하였다. 이러한 불화 칼슘 및 황산의 혼합물은 일반적으로, 슬러리상 또는 페이스트상이다. 이 슬러리상 또는 페이스트상의 혼합물은 황산을 많이 함유하기 때문에, 이러한 혼합물의 상태로부터 출발하여 불화 수소의 제조를 실시할 경우, 부식의 문제 및 막힘(폐색)의 문제를 본질적으로 회피할 수는 없다. 또한, 슬러리상 또는 페이스트상의 혼합물이 반응기의 내벽면에 부착됨(즉, 제1 페이스티가 발생함)에 따라, 반응기의 전열 효율이 저하되고, 에너지 손실이 발생할 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 제1 페이스티의 발생을 수반하는 원료의 혼합 방법 자체를 근본적으로 변경하는 것을 시도하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 반응기에 공급된 황산이 즉시 반응하여 소비되고, 그 결과, 반응기 내의 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있는 혼합 방법을 사용함으로써, 페이스티의 발생을 효과적으로 방지할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지에 의하면, 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법이며,
(a) 불화 칼슘 입자에, 황산을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 1mol/min으로, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하면서, 불화 칼슘과 황산을, 불화 칼슘 입자와 황산을 포함하는 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시켜서, 불화 수소를 얻는 공정
을 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서 수치 범위를 말할 때, 그 하한값 및 상한값을 포함하는 것으로 한다(이하도 마찬가지임).
불화 칼슘과 황산으로부터 불화 수소를 생성하는 반응은, 전체적으로는 이하의 식 (A)로 표시된다.
Figure 112017001408915-pct00004
본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 실제로는 이하의 소반응이 일어나고 있는 것이라 가정된다.
Figure 112017001408915-pct00005
식 (1) 내지 (3)의 반응은 모두 흡열 반응이다. 상기 공정 (a)에 있어서는, 온도 조건에 따라 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나 이상이 진행된다고 생각된다. 이때, 불화 칼슘 입자에 공급되는 황산의 유량을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 0.002 내지 1mol/min으로 설정하여 혼합을 행함으로써, 공급된 황산을 불화 칼슘 입자와 즉시 반응시켜서 소비하는 것이 가능해진다. 그로 인해, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하는 것이 용이해져, 결과적으로, 제1 페이스티 및 제2 페이스티의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 반응 조건에 따라서는, 황산의 공급이 종료된 후, 혼합을 더 계속해서 반응을 완결시켜도 된다. 이렇게 공정 (a)를 실시함으로써, 불화 수소와, 부생성물로서의 석고가 얻어진다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법이며,
(b) 불화 칼슘 입자에, 황산을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 1mol/min으로, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하면서, 불화 칼슘과 황산을, 불화 칼슘 입자와 황산을 포함하는 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시켜서, 중간 생성 혼합물과, 불화 수소를 얻는 공정과,
(c) 당해 중간 생성 혼합물을 공정 (b)보다 고온 조건 하에서 혼합 및 반응시켜서, 불화 수소를 얻는 공정
을 포함하는 방법이 제공된다.
상기 식 (1)의 반응은 비교적 저온에서 진행되는 경향이 있고, 한편, 상기 식 (2) 및 (3)의 반응은 비교적 고온에서 진행되는 경향이 있는 경쟁 반응이다. 상기 공정 (b)는 공정 (c)보다도 저온 조건 하에서 실시되므로, 상술한 식 (1)의 반응이 지배적으로 일어난다고 생각된다. 공정 (b)에 있어서, 불화 칼슘 입자에 공급되는 황산의 유량을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 0.002 내지 1mol/min으로 설정하여 혼합을 행함으로써, 공급된 황산을 불화 칼슘 입자와 즉시 반응시켜서 소비하는 것이 가능해진다. 그 결과, 온도 조건에 따라 다르지만, 불화 수소, 및 생성된 Ca(HSO4)2와 미반응된 CaF2를 거의 등몰량으로 포함하여 이루어지는 중간 생성 혼합물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하면서 공정 (b)에 있어서의 반응을 진행시킬 수 있으므로, 제1 페이스티의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 공정 (c)는, 공정 (b)보다도 고온도 조건 하에서 실시되므로, 상술한 식 (2) 및 (3)이 지배적으로 일어난다고 생각된다. 식 (2)의 반응에 의해 발생하는 황산은, 식 (3)에 따라서 미반응된 불화 칼슘과 즉시 반응하여 소비되고, 그 결과, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있다. 공정 (c)에 의해, 불화 수소와, 부생성물로서의 석고를 얻는다. 이와 같이 하여, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하면서 반응을 진행시킬 수 있으므로, 제2 페이스티의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「형석」이란, 불화 칼슘(CaF2)을 주성분으로 하는 광석 또는 광물을 의미하기로 하고, 어느 산지의 것이어도 된다.
본 발명의 불화 수소 제조 방법에서는, 상기 제1 및 제2 요지의 어떤 경우에 있어서든, 공급되는 황산 및 상기 식 (2)의 반응에 의해 발생하는 황산이, 즉시 불화 칼슘 입자와 반응하여 소비되므로, 황산에 의한 부식의 문제를 완화할 수 있다.
또한, 본 발명의 불화 수소 제조 방법에 의하면, 상술한 바와 같이, 페이스티(제1 및 제2 페이스티)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 그 결과, 페이스티의 부착을 저감시킬 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 페이스티의 발생에 부수되는 여러가지 문제를 실질적으로 해소할 수 있다. 예를 들어, 페이스티의 부착을 저감시킴으로써, 반응 장치의 전열성을 향상시킬 수 있고, 종래의 방법보다도 낮은 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 결과적으로, 종래의 방법보다 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
본 발명의 불화 수소 제조 방법을 실시하기 위해 필요한 열 에너지는, 공정 (a)의 온도 조건, 또는 공정 (b) 및 (c)의 온도 조건으로부터도 이해될 수 있듯이, 종래의 불화 수소 제조 방법에 요하는 열 에너지보다도 작아, 에너지 절약형이다. 또한, 본 발명의 불화 수소 제조 방법은, 종래의 방법과 비교해서 에너지 손실을 저감할 수 있으므로, 종래의 방법보다도 단시간에 반응을 완결시킬 수 있다.
본 발명의 불화 수소 제조 방법은, 연속식 및 뱃치식 중 어느 것으로 실시해도 된다.
본 발명에 따르면, 프로세스 전체에 걸쳐 실질적으로 분립체를 유지하면서 반응을 실시할 수 있고, 페이스티(제1 페이스티 및 제2 페이스티)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는, 신규의 불화 수소 제조 방법이 제공된다.
도 1은 종래의 불화 수소 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 있어서 사용 가능한 연속식 반응기의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 방법은, 연속식 및 뱃치식 중 어느 것으로 실시해도 되고, 특별한 언금이 없는 한, 이하의 설명은 연속식 및 뱃치식의 양쪽에 적합하다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태는, 본 발명의 제1 요지에 의한 불화 수소 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 불화 칼슘 입자로서, 임의의 불화 칼슘원이 이용 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「불화 칼슘 입자」는, 불화 칼슘을 주성분으로 하는 입자를 의미한다. 불화 칼슘 입자는, 예를 들어 형석이나, 화학 프로세스 등으로 회수 또는 합성된 불화 칼슘 입자(회수 불화 칼슘 입자)여도 되고, 정제 및/또는 분쇄 등의 처리가 수행된 것이어도 된다. 불화 칼슘 입자로서 형석을 사용하는 경우, 어느 산지의 것이어도 되고, 예를 들어 중국산, 멕시코산, 남아프리카산 등이어도 된다. 불화 칼슘 입자는, 불화 칼슘을 주성분으로 하는 것이면 된고, 예를 들어 이산화 규소(SiO2), 탄산 칼슘(CaCO3), 인(P), 비소(As), 염화 칼슘(CaCl2) 등의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 불화 칼슘 입자의 순도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 불화 칼슘 입자는, 사용 전에 건조 처리를 수행해도 된다.
상기 식 (1) 및 (3)의 반응은, 불화 칼슘 입자의 비표면적이 클수록, 또한/또는 입경이 작을수록 반응 속도가 커지는 경향이 있다. 본 실시 형태에 있어서, 불화 칼슘 입자의 비표면적은, 바람직하게는 0.5 내지 30㎡/g이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하는 것이 보다 용이해져, 제1 페이스티 및 제2 페이스티의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 불화 칼슘 입자의 비표면적은, 바람직하게는 1 내지 10㎡/g, 보다 바람직하게는 2 내지 5㎡/g이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「비표면적」은, BET법으로 구한 비표면적을 의미한다. 2종 이상의 불화 칼슘 입자를 혼합하여 사용하는 경우, 각각의 비표면적이 0.5 내지 30㎡/g의 범위에 포함되어 있으면 된다.
황산으로서는, 일반적으로는 농황산, 예를 들어 약 98％ 이상의 농황산을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 발연 황산(SO3 및 H2SO4)과 물, 삼산화 유황(SO3)과 물, 발연 황산 및 삼산화 유황(SO3)과 물의 조합을 사용하여 황산을 조제해도 된다.
불화 칼슘 입자 및 황산은, 공정 (a)를 수행하기 전에 예열해 두어도 된다. 예열 온도는, 원하는 반응 조건에 기초하여 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 공정 (a)에서 사용하는 반응기의 설정 온도와 동일해도 된다. 불화 칼슘 입자의 예열 온도와 황산의 예열 온도는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 불화 칼슘 입자 및 황산을 예열함으로써, 반응 속도를 크게 하여 황산의 소비를 촉진시킬 수 있다.
공정 (a)
불화 칼슘 입자에, 황산을 공급하면서, 불화 칼슘 입자와 황산을, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시킨다.
혼합 및 반응은, 0 내지 500℃의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상으로 함으로써, 황산이 동결되지 않고 액체 상태로 유지된다. 혼합 및 반응은, 바람직하게는 80℃ 이상에서 행한다. 80℃ 이상으로 함으로써, 상술한 식 (3)으로 표시되는 반응이 지배적으로 일어나고, 중간 생성물인 Ca(HSO4)2를 경유하는 일 없이, 불화 수소와, 부생성물로서 석고를 얻을 수 있다. 단, 공정 (a)에 있어서, 식 (3)의 반응에 더하여 식 (1)의 반응이 일어나도 되고, 황산의 일부는 식 (1)에 따라서 반응하며, 불화 수소와, 중간 생성물로서 Ca(HSO4)2를 생성해도 된다. 생성된 Ca(HSO4)2는 식 (2)의 반응에 의해 분해되어 석고와 황산을 발생시키고, 식 (2)의 반응에 의해 발생한 황산은, 식 (3)에 따라서 즉시 반응하여, 불화 수소와 석고가 얻어진다. 혼합은, 바람직하게는 100℃ 이상에서 행한다. 100℃ 이상이면, 식 (3)의 반응을 촉진시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 혼합은 170℃ 이상에서 행한다. 170℃ 이상으로 함으로써, 식 (3)의 반응을 한층 더 촉진시킬 수 있다. 또한, 500℃ 이하로 함으로써, 황산의 열분해나 증발을 방지할 수 있다. 혼합 및 반응은, 보다 바람직하게는 250℃ 이하에서 행해진다. 250℃ 이하이면, 황산의 분해 및 장치의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 황산을 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 실질적으로 등몰량의 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서, 불화 수소와, 부생성물로서 석고를 얻을 수 있다. 불화 칼슘 입자의 불순물의 종류에 따라서는, 불순물에 의한 황산의 소비를 보상할 목적으로, 황산 및/또는 SO3을, 소비 상당량분 과잉으로 투입해도 된다.
본 실시 형태에 따른 방법을 연속식으로 실시할 경우, 상술한 몰비는 반응기의 출구에 있어서 달성되는 것으로 한다.
불화 칼슘 입자와 황산은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응된다. 본 명세서에 있어서, 혼합물이 「실질적으로 분립체」라는 것은, 공급되는 황산 및/또는 식 (2)의 반응에 의해 발생하는 황산이 불화 칼슘 입자와 즉시 반응하여 소비되고, 그 결과, 혼합물이 슬러리상 또는 페이스트상이 되지 않는, 즉 페이스티(제1 페이스티 및 제2 페이스티)가 발생하지 않는 것을 의미하기로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「분립체」는, 입경이 수㎛ 내지 수십㎛ 정도인 분체와, 입경이 수㎜ 정도인 입체의 혼합물을 의미한다.
혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하고 있는지 여부를 판정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 실시 형태에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 (i) 육안, (ii) 혼합에 사용하는 교반기의 토크 및/또는 전류값의 급격한 상승 및/또는 헌팅, 그리고 (iii) 공정 (a)의 하나의 시점에 있어서 공급되는 황산의 양에 기초하여 구해지는 불화 수소 발생량의 이론값과, 당해 하나의 시점에 있어서 발생하는 불화 수소의 양과의 비교 중 어느 하나, 또는 2개 이상의 조합에 의해 판정할 수 있다.
육안에 의한 분립체의 판정은, 예를 들어 반응기에 설치한 관찰창으로부터 반응기 내의 모습을 관찰함으로써 행할 수 있다. 반응기 내의 혼합물이 분립체이며, 그 고체가 유동 상태를 유지하고 있으며, 또한 반응기의 내벽면이나 교반 블레이드 등에 부착물이 발생하지 않은 경우, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하고 있다고 판정할 수 있다.
혼합에 사용하는 교반기의 토크 및/또는 전류값의 급격한 상승 및/또는 헌팅에 의한 분립체의 판정은, 예를 들어 교반기의 토크 및/또는 전류값을 모니터링함으로써 행할 수 있다. 교반기의 상세에 대해서는 후술한다. 교반 블레이드 등의 교반기를 사용하여 혼합을 실시할 경우, 교반기의 토크 및 전류값은, 반응의 진행과 함께, 반응기 내의 고형물의 증가에 따라서 서서히 상승한다. 그러나, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 없게 되어 슬러리상 또는 페이스트상이 되면(즉 페이스티가 발생하면), 교반기의 토크 및 전류값은 급격하게 상승하여, 헌팅된다. 이것은, 발생한 페이스티나, 페이스티가 더 고화된 고화물을 교반 및/또는 해쇄하는 것에 기인한다. 페이스티 발생에 의한 토크 및/또는 전류값의 급격한 상승은, 고형물 증가에 의한 상승으로부터 크게 일탈하는 것이다. 토크 및/또는 전류값의 이러한 급격한 상승 및/또는 헌팅이 관찰되는 경우, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 없게 되었다고 간주할 수 있다.
공정 (a)의 하나의 시점에 있어서 공급되는 황산의 양에 기초하여 구해지는 불화 수소 발생량의 이론값과, 그 하나의 시점에 있어서 발생하는 불화 수소의 양과의 비교에 의한 분립체의 판정은, 예를 들어 이하에 나타내는 수순으로 행할 수 있다. 상술한 바와 같이, 공정 (a)에 있어서는, 온도 조건에 따라 다르지만, 식 (3)에 나타내는 반응이 지배적으로 일어날 수 있다고 생각해도 된다. 공급되는 황산의 전량이 식 (3)에 따라서 즉시 불화 칼슘과 반응하여 소비된다고 가정하면, 이론상은, 공급되는 황산의 2배의 몰량의 불화 수소가 얻어진다. 이 가정에 기초하여, 공정 (a)의 하나의 시점에 있어서의 불화 수소 발생량의 이론값을 계산할 수 있다. 공정 (a)의 동안, 불화 수소의 발생량을 모니터링하여, 상술한 이론값과 비교한다. 미반응된 황산이 축적되어 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 없게 되면(페이스티가 발생하면), 불화 수소의 발생량은 이론값보다도 작은 값이 된다. 이로부터, 페이스티가 발생하였는지 여부를 판정할 수 있다. 단, 실제의 반응에 있어서는, 황산의 일부는 식 (1)에 따라서 반응하고 있다고 생각되므로, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하고 있는 경우에도, 실제로 발생하는 불화 수소의 양은, 이론값보다도 작은 값이 될 수 있다. 또한, 불화 수소의 발생량을 모니터링할 때의 타임 래그도 이론값으로부터의 어긋남에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 미반응된 불화 칼슘과 황산의 접촉이 율속이 되므로, 이것도 이론값으로부터 벗어나는 요인이 될 수 있다. 이들 요인을 고려하여, 페이스티가 발생하였는지 여부를 판정할 필요가 있다.
상술한 (i) 내지 (iii)의 판정 방법은, 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2개 이상의 판정 방법을 조합하여 종합적으로 판단함으로써, 반응기 내의 혼합물이 실질적으로 분립체인지 여부의 판정을 보다 확실하게 행할 수 있다.
불화 칼슘 입자와 황산의 혼합은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있는 조건 하에서 행해진다. 혼합 조건은, 반응기 내의 고체가 유동 상태에 있는 조건이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 온도 조건이나 황산의 공급 속도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 온도가 낮을수록, 또한, 황산의 공급 속도가 빠를수록, 혼합성이 높은 조건(예를 들어, 교반 블레이드 등의 교반기의 회전 속도를 높이는 등)으로 설정하는 것이 바람직하다. 혼합성이 높을수록, 황산과 불화 칼슘 입자의 반응을 촉진시킬 수 있고, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지하는 것이 용이해진다.
본 실시 형태에 있어서 사용 가능한 반응기는, 황산을 피드할 수 있으며, 또한 내용물의 혼합 및 교반이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단축식 또는 복축식의, 임의의 적절한 수의 교반 블레이드를 구비하는 외부 가열식 반응기를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고점도물을 혼련할 수 있는 하나 이상의 교반 블레이드를 구비하는 외부 가열식 혼련기, 리본 믹서, 플래너터리 믹서, 디스크 드라이어, 슈퍼 믹서 등을 사용할 수 있다. 반응기는, 중간 생성물의 Ca(HSO4)2 및 부생성물의 석고를 해쇄하는 기능을 필요에 따라서 갖는 것이 바람직하다.
반응기의 혼합성은, 혼합 도달도에 따라 평가할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「혼합 도달도」는, 일본 분체 공업 기술 협회(APPIE)의 규격 SAP16-13에 준하여 측정되는 것을 의미한다. 혼합 도달도는, 탄산 칼슘(백색)과 산화철(적색)을 중량비 95:5의 비율로 혼합하고, 시간 경과에 수반하여 샘플링한 시료의 명도를 포토미터로 측정함으로써 구할 수 있다. 혼합 시간 t에 있어서의 시료 j에 대한 혼합 도달도 ηj는 하기 식으로 구해진다.
Figure 112017001408915-pct00006
식 중, ymax는 탄산 칼슘의 출력값, yj는 시간 t에 있어서의 시료 j의 출력값, yst는 참조 혼합 분체의 명도이다. 참조 혼합 분체는, 소정의 배합 비율로 각 분체 성분을 완전 분산 상태로 혼합한 혼합 분체이며, 규격 SAP16-13에 준하여 조제된다. 혼합물 전체의 혼합 도달도의 평균값 η는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112017001408915-pct00007
η=1은 산화철이 완전 분산 상태임을 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서, 공정 (a)에 있어서의 혼합은, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용함으로써, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있고, 페이스티의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 공정 (a)에 있어서의 혼합은, 보다 바람직하게는, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.2 이상인 장치를 사용하여 행해진다. 혼합 도달도가 0.2 이상인 장치를 사용함으로써, 페이스티의 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 공정 (a)에 있어서의 혼합은, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 바람직하게는 0.8 이하인 장치, 보다 바람직하게는 0.6 이하인 장치를 사용하여 행해진다. 혼합 도달도가 0.8 이하인 장치이면, 반응기 내에서 불필요한 분진이 흩날려서 불화 수소에 동반되는 것이 방지되고, 원료의 손실 및 후속 공정에 있어서의 분진의 혼입을 방지할 수 있다. 혼합 도달도가 0.6 이하인 장치이면, 상술한 동반을 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다.
황산은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있는 속도로 공급된다. 황산의 공급 속도(및 경우에 따라 식 (2)의 반응에 의한 황산의 생성 속도)가 황산의 소비 속도를 하회하면, 혼합물은 실질적으로 분립체를 유지할 수 있지만, 황산의 공급 속도(및 경우에 따라 식 (2)의 반응에 의한 황산의 생성 속도)가 황산의 소비 속도를 상회하면, 혼합물은 실질적으로 분립체를 유지할 수 없고, 페이스티가 발생되어 버린다.
또한, 공정 (a)를 뱃치식으로 행하는 경우, 황산은, 사용하는 장치의 혼합성이나 불화 칼슘의 투입량에 따라 다르지만, 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 1mol/min으로 공급하는 것이 바람직하다. 황산의 유량을, 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.002mol/min 이상으로 함으로써, 실용상 충분히 짧은 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 1mol/min 이하로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지할 수 있다. 황산의 유량은, 반응 온도나 사용하는 장치의 혼합성 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.003 내지 0.07mol/min, 보다 바람직하게는 0.006 내지 0.03mol/min으로 공급할 수 있다. 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.003mol/min 이상, 보다 바람직하게는 0.006mol/min 이상으로 함으로써, 보다 단시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 0.07mol/min 이하, 보다 바람직하게는 0.03mol/min 이하로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 황산의 「유량」은, 황산을 공급하고 있는 동안의 평균 유량을 의미한다. 따라서, 황산의 공급 개시로부터 종료까지 사이의 평균 유량이 상술한 범위 내이면, 황산의 유량이 일시적으로 상술한 범위 외가 되어도 된다.
황산의 적절한 유량의 범위는 특히, 사용하는 장치의 혼합 도달도에 따라서 변화한다. 예를 들어, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 약 0.1인 장치를 사용하는 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.002mol/min 내지 0.007mol/min으로 공급하는 것이 바람직하고, 혼합 도달도가 약 0.5인 장치를 사용하는 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.005mol/min 내지 0.05mol/min으로 공급하는 것이 바람직하며, 혼합 도달도가 약 0.7인 장치를 사용하는 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.017mol/min 내지 0.2mol/min으로 공급하는 것이 바람직하다. 황산의 유량이 상기 범위 내이면, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있고, 페이스티의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
공정 (a)는 연속식 반응기에 있어서 행할 수 있다. 도 2에 연속식 반응기 구성의 일례를 도시한다. 이 경우, 공급되는 황산의 유량은, 사용하는 장치, 반응의 스케일 등, 다양한 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어 황산의 유량을 0.002 내지 1mol/min으로 설정할 수 있다. 이렇게 유량을 설정함으로써, 실용상 충분히 짧은 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 또한 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 불화 수소의 제조 방법을 연속식 반응기에 있어서 행하는 경우, 공정 (a)에 있어서, 황산 및 불화 칼슘 입자를 각각, 반응기 출구에 있어서의 황산/불화 칼슘의 몰비가 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 연속적으로 반응기에 공급한다. 공정 (a)에 있어서의 체류 시간은, 사용하는 장치의 종류나 반응 조건에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 공정 (a)에 있어서의 체류 시간은 1 내지 600분인 것이 바람직하다. 체류 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 체류 시간은, 보다 바람직하게는 15 내지 300분, 더욱 바람직하게는 30 내지 180분이다. 체류 시간 전체에 걸쳐, 황산이 연속적으로 공급된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 바와 같은 연속식 반응기(7)를 사용하여 공정 (a)를 행하는 경우, 황산은, 반응기 내의 혼합물의 진행 방향을 따라 복수의 지점에서 공급할 수 있다. 이렇게 황산을 복수의 지점에서 공급하는 경우, 공급되는 황산의 총 유량이, 상술한 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 단, 황산은 불화 칼슘 입자와 마찬가지로 1군데에서 공급해도 된다.
공정 (a)에 있어서, 황산의 공급이 종료된 후, 추가로 혼합을 계속해도 된다. 이렇게 혼합을 계속함으로써, 식 (1) 내지 (3)의 반응을 완결시킬 수 있다. 식 (1) 내지 (3)의 반응이 완결된 것은, 불화 수소가 실질적으로 발생하지 않게 된 것으로 확인할 수 있다. 상술한 바와 같이, 공정 (a)에서는, 반응 조건에 따라서 식 (1) 내지 (3)의 반응 중 어느 하나 이상이 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 일부의 황산은 식 (1)에 따라서 반응하여 불화 수소 및 Ca(HSO4)2를 발생시킬 수 있다. 그 결과, 공정 (a)에 있어서의 황산의 공급이 완료된 시점에 있어서, 반응 조건에 따라서는, 반응기 내에서, 부생성물의 석고에 더하여 중간 생성물인 Ca(HSO4)2 및 미반응된 CaF2가 소량 존재할 수 있다. 황산의 공급이 완료된 후, 추가로 혼합을 계속함으로써, 이 Ca(HSO4)2가, 식 (2)에 따라서 반응하고, 그것에 의해 발생한 황산이 식 (3)에 따라서 미반응된 CaF2와 반응하여 불화 수소를 생성할 수 있다. 이때, 불화 칼슘 입자의 비표면적이 충분히 크면, 예를 들어 비표면적이 0.5 내지 30㎡/g이면, 식 (2)의 반응보다도 식 (3)의 반응 쪽이, 반응 속도가 빨라지므로, (2)의 반응에서 발생하는 황산이, 미반응된 불화 칼슘 입자와 즉시 반응하여 소비되어, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하는 것이 보다 용이해진다. 이 추가적인 혼합을 행하는 경우, 혼합 시간은, 바람직하게는 1 내지 300분, 더욱 바람직하게는 1 내지 120분, 한층 더 바람직하게는 1 내지 60분이다. 이렇게 혼합 시간을 설정함으로써, 식 (1) 내지 (3)의 반응을 실질적으로 완결시킬 수 있다. 이 추가적인 혼합을 행하는 경우, 반응의 진행을 한층 더 촉진시키기 위해서, 동시에 가열을 행해도 된다.
공정 (a)를 도 2에 도시하는 연속식 반응기(7)에 있어서 행하는 경우, 예를 들어 혼합물의 진행 방향을 따라 특정한 위치까지 황산의 공급을 행하고, 그 후, 반응기(7)의 출구까지 추가로 혼합을 행해도 된다.
공정 (a)를 연속식 반응기에서 행하는 경우에 사용 가능한 반응기는, 황산을 소정의 유량으로 공급할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 연속식 반응기는, 외부로부터 가열할 수 있고, 숏패스에 의한 미반응물의 배출이 일어나기 어려운 것이 바람직하다. 이러한 반응기를 사용함으로써, 설비 비용을 저감할 수 있고, 불화 수소를 고수율로 연속적으로 생성할 수 있다. 연속식 반응기로서, 소정의 혼합 도달도를 달성할 수 있는 교반 기능 및 반응기 내의 혼합물을 전방으로 압출하는 기능을 갖는 반응기, 이러한 반응기를 복수 연결한 것, 압출기와 소정의 혼합 도달도를 달성할 수 있는 교반 장치를 연결한 것, 또는 압출기에 소정의 혼합 도달도를 달성할 수 있는 교반 장치를 복수 연결한 것 등을 사용할 수 있다.
황산의 공급 속도는, 공정 (a)에 걸쳐 일정해도 되고, 간헐적이어도 되며, 또는 시간과 함께 변화해도 된다.
공정 (a)를 연속식 반응기에 있어서 행하는 경우, 뱃치식과 비교하여, 생성되는 불화 수소의 양이 맥동하지 않아, 후속의 생성 공정을 안정되게 행할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 뱃치식과 비교하여 장치를 소형화할 수 있다. 또한, 원료 투입 밸브나, 생성되는 석고의 배출 밸브 등의 막힘이 일어날 우려가 없어지므로, 장치를 안정 운전할 수 있어, 불화 수소의 연속 생산을 효율적으로 행할 수 있다.
이상으로부터, 페이스티의 발생을 효과적으로 방지하여 실질적으로 분립체로 유지한 채 반응을 진행시켜, 불화 수소를 기상 중에 얻을 수 있다. 잔여 반응 혼합물은 분립상이며, 부생성물인 석고를 주로 포함한다. 이때의 CaF2 전화율은, 구체적인 반응 조건에 따라 다르지만, 90％ 이상에 달할 수 있고, 바람직하게는 95％ 이상에 달할 수 있다. 불화 수소는 회수하여 목적 생성물로서 정제 분리하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 황산의 공급 속도를 조절함으로써, 공정 (a)에 있어서 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있고, 페이스티의 발생을 방지할 수 있다. 그로 인해, 반응기의 내부에 부착된 페이스티를 제거하기 위한 기계적인 긁어내기 등이 불필요해진다. 또한, 페이스티가 반응기의 내벽면에 부착됨에 따른 전열 효율의 저하를 방지할 수 있고, 반응에 요하는 시간이 대폭으로 단축되어, 전체적으로 에너지 비용을 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 공급되는 황산이 즉시 불화 칼슘 입자와 반응하여 소비되므로, 황산에 의한 부식 리스크를 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 페이스티의 부착에 의한 전열 효율의 저하를 방지할 수 있으므로, 전열성이 양호한 장치를 선정함으로써, 종래의 방법과 비교하여 반응 온도를 낮게 설정할 수 있다. 반응 온도를 낮게 설정함으로써, 부식을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 부식 방지를 위한 장치 비용을 저감할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태는, 본 발명의 제2 요지에 의한 불화 수소 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 실시 형태 1과 상이한 점을 중심으로 설명하기로 하고, 특별히 설명이 없는 한, 실시 형태 1과 마찬가지의 설명이 적합하다.
본 실시 형태에 있어서, 불화 칼슘 입자 및 황산은, 실시 형태 1과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 불화 칼슘 입자 및 황산은, 공정 (b)를 수행하기 전에, 소정의 반응 온도로 예열 또는 예냉해 두어도 된다. 예열 또는 예냉 온도는, 원하는 반응 조건에 기초하여 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 공정 (b)에서 사용하는 반응기의 설정 온도와 동일해도 된다. 불화 칼슘 입자의 예열 또는 예냉 온도와 황산의 예열 또는 예냉 온도는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
공정 (b)
불화 칼슘 입자에 황산을 공급하면서, 불화 칼슘 입자와 황산을, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시킨다.
공정 (b)에 있어서의 혼합 및 반응은, 0 내지 170℃의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상으로 함으로써, 황산이 동결되지 않고 액체 상태로 유지된다. 혼합 및 반응은, 보다 바람직하게는 50℃ 이상에서 행한다. 50℃ 이상이면, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있을 정도로 황산의 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 혼합 및 반응을 80℃ 이하에서 행함으로써, 상술한 식 (1)에 나타내는 반응이 지배적으로 일어난다. 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 식 (1)의 화학 양론량에 비하여 약 2배 몰량의 불화 칼슘이 존재하게 된다. 그로 인해, 공급한 황산의 전량이 반응하면, 중간 생성 혼합물과 불화 수소가 얻어지고, 중간 생성 혼합물은 약 1배 몰량의 미반응된 불화 칼슘이 포함되게 된다. 불화 칼슘 입자의 불순물의 종류에 따라서는, 불순물에 의한 황산의 소비를 보상할 목적으로, 황산 및/또는 SO3을 소비 상당량분 과잉으로 투입해도 된다.
본 실시 형태에 따른 방법을 연속식으로 실시할 경우, 상술한 몰비는 반응기의 출구에 있어서 달성되는 것으로 한다.
불화 칼슘 입자와 황산은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응된다. 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하고 있는지 여부를 판정하는 방법으로서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 (i) 육안, (ii) 혼합에 사용하는 교반기의 토크 및/또는 전류값의 급격한 상승 및/또는 헌팅 및, (iii) 공정 (b)의 하나의 시점에 있어서 공급되는 황산의 양에 기초하여 구해지는 불화 수소 발생량의 이론값과, 당해 하나의 시점에 있어서 발생하는 불화 수소의 양과의 비교 중 어느 하나 또는 2개 이상의 조합에 의해 판정할 수 있다. 상술한 (i) 육안 및 (ii) 혼합에 사용하는 교반기의 토크의 변화율에 따른 분립체의 판정은, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 행할 수 있다.
공정 (b)의 하나의 시점에 있어서 공급되는 황산의 양에 기초하여 구해지는 불화 수소 발생량의 이론값과, 그 하나의 시점에 있어서 발생하는 불화 수소의 양과의 비교에 의한 분립체의 판정은, 예를 들어 이하에 나타내는 수순으로 행할 수 있다. 상술한 바와 같이, 공정 (b)에 있어서는 식 (1)에 나타내는 반응이 지배적으로 일어난다. 공급되는 황산의 전량이 식 (1)에 따라서 즉시 불화 칼슘과 반응하여 소비된다고 가정하면, 이론상은, 공급되는 황산과 등몰량의 불화 수소가 얻어진다. 이 가정에 기초하여, 공정 (b)의 하나의 시점에 있어서의 불화 수소 발생량의 이론값을 계산할 수 있다. 공정 (b)의 동안, 불화 수소의 발생량을 모니터링하여, 상술한 이론값과 비교한다. 미반응된 황산이 축적되어 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 없게 되면(제1 페이스티가 발생하면), 불화 수소의 발생량은 이론값보다도 작은 값이 된다. 이로부터, 제1 페이스티가 발생하였는지 여부를 판정할 수 있다. 단, 실제의 반응 조건에 따라서는, 황산의 일부는 식 (3)에 따라서 반응하고 있다고 생각되므로, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지하고 있는 경우에도, 실제로 발생하는 불화 수소의 양은, 이론값보다도 큰 값이 될 수 있다. 또한, 불화 수소의 발생량을 모니터링할 때의 타임 래그도 이론값으로부터의 어긋남에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 미반응된 불화 칼슘과 황산의 접촉이 율속이 되므로, 이것도 이론값으로부터 어긋나는 요인이 될 수 있다. 이들 요인을 고려하여, 제1 페이스티가 발생하였는지 여부를 판정할 필요가 있다.
상술한 (i) 내지 (iii)의 판정 방법은, 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2개 이상의 판정 방법을 조합하여 사용함으로써, 반응기 내의 혼합물이 실질적으로 분립체인지 여부의 판정을 보다 확실하게 행할 수 있다.
불화 칼슘 입자와 황산의 혼합은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있는 조건 하에서 행해진다. 혼합 조건의 상세는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 실시 형태 1과 마찬가지의 반응기를 사용 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 공정 (b)에 있어서의 혼합은, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용함으로써, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있고, 페이스티의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 공정 (b)에 있어서의 혼합은, 보다 바람직하게는, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.2 이상인 장치에서 행해진다. 혼합 도달도가 0.2 이상인 장치를 사용함으로써, 페이스티의 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 공정 (b)에 있어서의 혼합은, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 바람직하게는 0.8 이하인 장치, 보다 바람직하게는 0.6 이하인 장치를 사용하여 행해진다. 혼합 도달도가 0.8 이하인 장치이면, 반응기 내에서 불필요한 분진이 흩날려서 불화 수소에 동반되는 것이 방지되고, 원료의 손실 및 후속 공정에 있어서의 분진의 혼입을 방지할 수 있다. 혼합 도달도가 0.6 이하인 장치이면, 상술한 동반을 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다.
황산은, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있는 속도로 공급된다. 황산의 공급 속도가 황산의 소비 속도를 하회하면, 혼합물은 실질적으로 분립체를 유지할 수 있지만, 황산의 공급 속도가 황산의 소비 속도를 상회하면, 혼합물은 실질적으로 분립체를 유지할 수 없고, 제1 페이스티가 발생해 버린다.
또한, 공정 (b)를 뱃치식으로 행하는 경우, 황산은, 사용하는 장치의 혼합성이나 불화 칼슘의 투입량에 따라 다르지만, 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 1mol/min으로 공급하는 것이 바람직하다. 황산의 유량을, 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.002mol/min 이상으로 함으로써, 실용상 충분히 짧은 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 1mol/min 이하로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지할 수 있다. 황산의 유량은, 반응 온도나 사용하는 장치의 혼합성 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.003 내지 0.07mol/min, 보다 바람직하게는 0.006 내지 0.03mol/min으로 공급할 수 있다. 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.003mol/min 이상, 보다 바람직하게는 0.006mol/min 이상으로 함으로써, 보다 단시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 0.07mol/min 이하, 보다 바람직하게는 0.03mol/min 이하로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 황산의 「유량」은, 황산을 공급하고 있는 동안의 평균 유량을 의미한다. 따라서, 황산의 공급 개시로부터 종료까지 사이의 평균 유량이 상술한 범위 내이면, 황산의 유량이 일시적으로 상술한 범위 외가 되어도 된다.
황산의 적절한 유량의 범위는 특히, 사용하는 장치의 혼합 도달도에 따라서 변화한다. 예를 들어, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 약 0.1인 장치인 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.002mol/min 내지 0.007mol/min으로 공급하는 것이 바람직하고, 혼합 도달도가 약 0.5인 장치인 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.005mol/min 내지 0.05mol/min으로 공급하는 것이 바람직하며, 혼합 도달도가 약 0.7인 장치인 경우, 황산은 불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 유량 0.017mol/min 내지 0.2mol/min으로 공급하는 것이 바람직하다. 황산의 유량이 상기 범위 내이면, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있어, 페이스티의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
공정 (b)는, 연속식 반응기에 있어서 행할 수 있다. 이 경우, 공급되는 황산의 유량은, 사용하는 장치, 반응의 스케일 등, 다양한 조건에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어 황산의 유량을 0.002 내지 1mol/min으로 설정할 수 있다. 이렇게 유량을 설정함으로써, 실용상 충분히 짧은 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 또한 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 불화 수소의 제조 방법을 연속식 반응기에 있어서 행하는 경우, 공정 (b)에 있어서, 황산 및 불화 칼슘 입자를 각각, 반응기 출구에 있어서의 황산/불화 칼슘의 몰비가 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 연속적으로 반응기에 공급한다. 공정 (b)에 있어서의 체류 시간은, 사용하는 장치의 종류나 반응 조건에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 공정 (b)에 있어서의 체류 시간은 1 내지 600분인 것이 바람직하다. 체류 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 혼합물을 실질적으로 분립체로 유지하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 체류 시간은, 보다 바람직하게는 15 내지 300분, 더욱 바람직하게는 30 내지 180분이다. 체류 시간 전체에 걸쳐, 황산이 연속적으로 공급된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 바와 같은 연속식 반응기(7)를 사용하여 공정 (b)를 행하는 경우, 황산은, 반응기 내의 혼합물의 진행 방향을 따라 복수의 지점에서 공급할 수 있다. 이렇게 황산을 복수의 지점에서 공급하는 경우, 공급되는 황산의 총 유량이, 상술한 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 단, 황산은 불화 칼슘 입자와 마찬가지로 1군데에서 공급해도 된다.
공정 (b)에 있어서는, 제1 실시 형태의 공정 (a)에 있어서 사용 가능한 연속식 반응기를 마찬가지로 사용할 수 있다.
공정 (b)를 연속식 반응기에 있어서 행하는 경우, 뱃치식과 비교하여, 생성되는 불화 수소의 양이 맥동하지 않고, 후속의 생성 공정을 안정되게 행할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 뱃치식과 비교하여 장치를 소형화할 수 있다. 또한, 원료 투입 밸브나, 생성되는 석고의 배출 밸브 등의 막힘이 일어날 우려가 없어지므로, 장치를 안정 운전할 수 있어, 불화 수소의 연속 생산을 효율적으로 행할 수 있다.
황산의 공급 속도는, 공정 (b)에 걸쳐 일정해도 되고, 간헐적이어도 되며, 또는 시간과 함께 변화해도 된다.
이상으로부터, 제1 페이스티의 발생을 효과적으로 방지하여 실질적으로 분립체로 유지한 채 반응을 진행시키고, 분립상의 중간 생성 혼합물과, 불화 수소를 얻을 수 있다. 중간 생성 혼합물은, 중간 생성물인 Ca(HSO4)2와, 미반응된 CaF2를 거의 등몰량으로 포함하여 이루어진다. 이때의 CaF2 전화율은, 구체적인 반응 조건에 따라 다르지만, 50％±10％ 정도일 수 있다. 중간 생성 혼합물은, 식 (3)에 나타내는 반응에서 유래되는 석고(CaSO4)를 소량 포함해도 된다. 생성되는 불화 수소는, 기상 중에 존재해도 되고, 고체 혼합물 중에 존재하고 있어도 된다. 기상 중에 존재하는 불화 수소는, 회수하여 목적 생성물로서 정제 분리하는 것이 바람직하다.
공정 (c)
상기 공정 (b)에 의해 얻어지는 분립상의 중간 생성 혼합물을, 공정 (c)에 있어서, 공정 (b)보다 고온 조건 하에서 혼합 및 반응시킨다. 공정 (c)에 있어서의 혼합 및 반응은, 80 내지 500℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 함으로써, 불화 수소를 충분한 증발 속도로 기상 중에 얻을 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 90℃ 이상이면 식 (3)의 반응을 촉진시킬 수 있고, 100℃ 이상이면 반응은 더 촉진된다. 더욱 바람직하게는, 가열 온도를 170℃ 이상으로 한다. 170℃ 이상으로 함으로써, 식 (3)의 반응을 한층 더 촉진시킬 수 있다. 가열 온도를 500℃ 이하로 함으로써, 황산의 열분해나 증발을 방지할 수 있다. 이 온도 조건 하에서는, 식 (2) 및 (3)의 반응이 지배적으로 일어난다. 식 (2)의 반응에 의해 발생하는 황산은, 혼합물 중에 존재하는 미반응된 불화 칼슘 입자와 즉시 반응하여 소비되고, 그 결과, 혼합물은, 페이스트상의 부착물을 발생시키는 일 없이(즉, 제2 페이스티를 발생시키는 일 없이), 전체적으로 분립체를 유지할 수 있다. 혼합 및 반응은, 보다 바람직하게는 250℃ 이하에서 행해진다. 250℃ 이하이면, 황산의 분해 및 장치의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 불화 칼슘 입자의 비표면적이 0.5 내지 30㎡/g이면, 식 (3)의 쪽이 식 (2)보다도 반응 속도가 빨라지므로, 제2 페이스티의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 공정 (c)의 동안, 반응 혼합물을 적극적으로 혼합(또는 교반)하면 기상 중에 불필요한 분진이 흩날려서 불화 수소에 동반될 수 있으므로 바람직하지 않지만, 부생하는 석고를, 유동성을 갖는 (분체)상태로 얻고자 하는 경우에는 혼합(또는 교반)해도 된다.
다른 방법으로서, 부생성물로서 생성되는 석고를 반응기 중에 리사이클함으로써도, 제2 페이스티의 발생을 방지할 수 있다.
공정 (c)에 있어서의 혼합 시간은, 예를 들어 10 내지 60분이어도 된다. 10분 이상으로 함으로써, 충분히 불화 수소를 반응 및 증발시킬 수 있고, 60분 이하로 함으로써, 장치 규모가 과대해지는 것을 피할 수 있다. 이에 의해 생성된 불화 수소는 기상 중에 얻어지고, 회수하여 목적 생성물로서 정제 분리하는 것이 바람직하다.
공정 (c)는 연속식 반응기에 있어서 행할 수 있다. 이 경우, 공정 (c)에 있어서의 체류 시간은, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 300분, 보다 바람직하게는 1 내지 120분으로 할 수 있다. 이렇게 체류 시간을 설정함으로써, 공정 (c)에 있어서의 반응을 실질적으로 완결시킬 수 있다. 공정 (c)를 연속식 반응기에서 행하는 경우에 사용 가능한 반응기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 외부로부터 가열할 수 있고, 숏패스에 의한 미반응물의 배출이 일어나기 어려운 것이 바람직하다. 이러한 반응기를 사용함으로써, 설비 비용을 저감할 수 있고, 불화 수소를 고수율로 연속적으로 생성할 수 있다. 공정 (b) 및 (c)를 연속식 반응기에 있어서 행하는 경우, 공정 (b) 및 (c)는 단일의 반응기에 있어서 실시해도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 바와 같은 반응기(7)를 사용하는 경우, 불화 칼슘의 투입 위치로부터, 혼합물 흐름의 방향에 따라서 특정한 위치까지는, 공정 (b)의 온도 조건으로 설정하고, 당해 특정한 위치로부터 반응기 출구까지는, 공정 (c)의 온도 조건으로 설정한다. 이러한 온도 설정에 의해, 단일의 반응기에 있어서, 공정 (b) 및 (c)의 반응을 연속적으로 실시할 수 있다. 다른 방법으로서, 공정 (b) 및 (c)는 각각의 반응기에서 실시해도 된다. 이 경우, 공정 (b) 및 (c)는 각각, 단일 반응기에 있어서 실시되어도 되고, 연결된 복수의 반응기에 있어서 실시되어도 된다.
이상에 의해, 제2 페이스티의 발생을 효과적으로 방지하면서, 불화 수소를 기상 중에 얻을 수 있다. 잔여 반응 혼합물은 분립상이며, 부생성물인 석고를 주로 포함할 수 있다. 이때의 CaF2 전화율은, 구체적인 반응 조건에 따라 다르지만, 90％ 이상에 달할 수 있고, 바람직하게는 95％ 이상에 달할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 황산의 공급 속도를 조절함으로써, 공정 (b) 및 (c)의 양쪽에 있어서 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지할 수 있고, 제1 및 제2 페이스티의 발생을 방지할 수 있다. 그로 인해, 반응기의 내부에 부착된 페이스티를 제거하기 위한 기계적인 긁어내기 등이 불필요해진다. 또한, 페이스티가 반응기의 내벽면에 부착됨에 따른 전열 효율의 저하를 방지할 수 있고, 반응에 요하는 시간이 대폭으로 단축되어. 전체적으로 에너지 비용을 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 공급되는 황산이 즉시 불화 칼슘 입자와 반응하여 소비되므로, 황산에 의한 부식 리스크를 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 페이스티의 부착에 의한 전열 효율의 저하를 방지할 수 있으므로, 전열성이 양호한 장치를 선정함으로써, 종래의 방법과 비교하여 반응 온도를 낮게 설정할 수 있다. 반응 온도를 낮게 설정함으로써, 부식을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 부식 방지를 위한 장치 비용을 저감할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
본 실시예는, 본 발명의 제1 요지에 의한 불화 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본 실시예에 있어서, 교반 블레이드를 갖는 용량 2L의 조형 반응기(이하, 「반응기 A」라고도 부름)를 반응기로서 사용하였다. 반응기에는 관찰창이 설치되어 있고, 반응기의 내부 모습을 관찰창으로부터 관찰할 수 있었다.
먼저, 일본 분체 공업 기술 협회(APPIE)의 규격 SAP16-13에 기초하여 반응기 A의 혼합 도달도의 평가를 행하였다. 평균 입경 3㎛의 탄산 칼슘(백색) 및 평균 입경 0.7㎛의 산화철(적색)을 중량비 95:5로 주속 2.5m/s로 혼합하였다. 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합물의 명도를 포토미터로 측정하였다. 측정한 명도에 기초하여 혼합 도달도의 평가를 행한 결과, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 반응기 A의 혼합 도달도는 약 0.7이었다.
공정 (a)
불화 칼슘(CaF2) 입자로서, 평균 입경 10㎛, 비표면적 1㎡/g의 형석을 사용하였다. 이 불화 칼슘 입자 500g(6.40mol)을 반응기에 넣고, 반응기 온도를 120℃로 설정하여, 형석을 반응기의 설정 온도로 예열하였다.
별도로 120℃로 예열해 둔 황산 625g(6.37mol)을 유량 31.25g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.05mol/min)으로 반응기에 공급하면서 불화 칼슘과 황산을 교반 혼합하였다. 혼합 온도는 반응기의 설정 온도(즉 120℃)라 생각해도 지장이 없다.
반응기에 설치된 관찰창으로부터 반응기 내의 모습을 육안으로 관찰하였다. 동시에, 발생하는 불화 수소의 양, 및 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 모니터링도 행하였다. 육안에 의해, 공정 (a)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (a)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (a)의 동안, 불화 수소의 발생량은 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (a)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은 공급 개시로부터 20분 후에 완료되었다. 황산의 공급이 완료된 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 75％라고 계산되고, 혼합물은 분립체였다. 황산의 공급이 완료된 후에도 계속해서 120℃에서 교반을 계속한 결과, 불화 수소가 발생하고, 혼합물은 실질적으로 분립체가 유지되었다. 황산의 공급 완료로부터 45분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
(실시예 2)
본 실시예는, 실시예 1의 개변예이며, 각 원료의 사용량을 실시예 1의 2배로 한 것이다.
본 실시예는, 실시예 1에 있어서 사용한 반응기와 마찬가지의 것(반응기 A)을 사용하여 실시하였다.
공정 (a)
불화 칼슘(CaF2) 입자로서, 실시예 1에 있어서 사용한 것과 같은 형석을 사용하였다. 이 불화 칼슘 입자 1000g(12.8mol)을 반응기에 넣고, 반응기 온도를 120℃로 설정하여, 형석을 반응기의 설정 온도로 예열하였다.
별도로 120℃로 예열해 둔 황산 1250g(12.7mol)을 유량 25g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.02mol/min)으로 반응기에 공급하면서 불화 칼슘과 황산을 교반 혼합하였다. 혼합 온도는 반응기의 설정 온도(즉 120℃)라 생각해도 지장이 없다.
반응기에 설치된 관찰창으로부터 반응기 내의 모습을 육안으로 관찰하였다. 동시에, 발생하는 불화 수소의 양, 및 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 모니터링도 행하였다. 육안에 의해, 공정 (a)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (a)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (a)의 동안, 불화 수소의 발생량은, 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (a)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은, 공급 개시로부터 50분 후에 완료되었다. 황산의 공급이 완료된 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 75％라고 계산되고, 혼합물은 분립체였다. 황산의 공급이 완료된 후에도 계속해서 120℃에서 교반을 계속한 결과, 불화 수소가 발생하고, 혼합물은 실질적으로 분립체가 유지되었다. 황산의 공급 완료로부터 50분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
(실시예 3)
본 실시예는, 본 발명의 제2 요지에 의한 불화 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본 실시예는, 실시예 1에 있어서 사용한 반응기와 마찬가지의 것(반응기 A)을 사용하여 실시하였다.
공정 (b)
불화 칼슘(CaF2) 입자로서, 실시예 1에 있어서 사용한 것과 같은 형석을 사용하였다. 이 불화 칼슘 입자 1000g(12.8mol)을 반응기에 넣고, 반응기 온도를 80℃로 설정하여, 형석을 반응기의 설정 온도로 예열하였다.
별도로 80℃로 예열해 둔 황산 1250g(12.7mol)을 유량 25g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.02mol/min)으로 반응기에 공급하면서 불화 칼슘과 황산을 교반 혼합하였다. 혼합 온도는 반응기의 설정 온도(즉 80℃)라 생각해도 지장이 없다.
반응기에 설치된 관찰창으로부터 반응기 내의 모습을 육안으로 관찰하였다. 동시에, 발생하는 불화 수소의 양, 및 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 모니터링도 행하였다. 육안에 의해, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (b)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (b)의 동안, 불화 수소의 발생량은, 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은, 공급 개시로부터 50분 후에 완료되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 50％라고 계산되었다.
공정 (c)
이어서, 반응기의 설정 온도를 130℃로 상승시키고, 중간 생성 혼합물의 혼합 및 반응을 행하였다. 육안에 의해, 공정 (c)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 부착물이 발생하지 않은 것이 확인되었다.
공정 (c)의 개시로부터 40분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에서 가열 및 교반을 종료하였다. 불화 수소의 발생량으로부터, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
(실시예 4)
본 실시예는, 실시예 3의 개변예이며, 황산의 유량을 증가시킨 것이다.
본 실시예는, 실시예 1에 있어서 사용한 반응기와 마찬가지의 것(반응기 A)을 사용하여 실시하였다.
공정 (b)
황산의 유량을 62.5g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.05mol/min)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 수순으로 공정 (b)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (b)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (b)의 동안, 불화 수소의 발생량은, 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은, 공급 개시로부터 20분 후에 완료되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 40％라고 계산되었다.
공정 (c)
이어서, 실시예 3과 마찬가지의 수순으로 공정 (c)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (c)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 부착물이 발생하지 않은 것이 확인되었다.
공정 (c)의 개시로부터 100분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에서 가열 및 교반을 종료하였다. 불화 수소의 발생량으로부터, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
(실시예 5)
본 실시예는, 실시예 3의 개변예이며, 실시예 3에 있어서 사용한 교반 블레이드보다도 블레이드의 사이즈가 작고 혼합성이 낮은 교반 블레이드를 갖는 용량 2L의 조형 반응기(이하, 「반응기 B」라고도 부름)를 반응기로서 사용한 것이다.
먼저, 일본 분체 공업 기술 협회(APPIE)의 규격 SAP16-13에 기초하여 반응기 B의 혼합 도달도의 평가를 행하였다. 평균 입경 3㎛의 탄산 칼슘(백색) 및 평균 입경 0.7㎛의 산화철(적색)을 중량비 95:5로 주속 0.6m/s로 혼합하였다. 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합물의 명도를 포토미터로 측정하였다. 측정한 명도에 기초하여 혼합 도달도의 평가를 행한 결과, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 반응기 B의 혼합 도달도는 약 0.1이었다.
공정 (b)
황산의 유량을 8.3g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.007mol/min)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 수순으로 공정 (b)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (b)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (b)의 동안, 불화 수소의 발생량은, 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은, 공급 개시로부터 150분 후에 완료되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 50％라고 계산되었다.
공정 (c)
이어서, 실시예 3과 마찬가지의 수순으로 공정 (c)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (c)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 부착물이 발생하지 않은 것이 확인되었다.
공정 (c)의 개시로부터 100분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에서 가열 및 교반을 종료하였다. 불화 수소의 발생량으로부터, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
(실시예 6)
본 실시예는, 실시예 5의 개변예이며, 황산의 유량을 증가시킨 것이다.
본 실시예는, 실시예 5에 있어서 사용한 반응기와 마찬가지의 것(반응기 B)을 사용하여 실시하였다.
공정 (b)
황산의 유량을 16.7g/min(불화 칼슘 입자 1mol에 대하여 0.013mol/min)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 수순으로 공정 (b)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 페이스티가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 공정 (b)의 동안, 교반 블레이드의 토크 및 전류값의 급격한 상승 및 헌팅은 관찰되지 않았다. 또한, 불화 수소 발생량의 모니터링 결과, 공정 (b)의 동안, 불화 수소의 발생량은, 이론값의 99％였다. 이상의 결과로부터, 공정 (b)의 동안, 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했다고 판정하였다.
황산의 공급은, 공급 개시로부터 75분 후에 완료되었다. 이 시점에 있어서, 불화 칼슘의 전화율은 40％라고 계산되었다.
공정 (c)
이어서, 실시예 5와 마찬가지의 수순으로 공정 (c)를 행하였다. 육안에 의해, 공정 (c)의 동안, 혼합물이 고체(즉 입상)의 상태를 유지하고, 반응기 내에 부착물이 발생하지 않은 것이 확인되었다.
공정 (c)의 개시로부터 225분 후에 불화 수소가 발생하지 않게 되었다. 이 시점에서 가열 및 교반을 종료하였다. 불화 수소의 발생량으로부터, 불화 칼슘의 전화율은 98％라고 계산되었다.
실시예 1 내지 6의 실시 조건 및 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2에 있어서, CaF2 입자 및 황산의 중량은, 모두 CaF2 및 H2SO4의 순량이며, 「몰비」는, 사용한 황산/불화 칼슘의 몰비를 의미한다. 각 공정의 동안, 반응기 내의 혼합물이 실질적으로 분립체를 유지했을 경우에는 「○」, 분립체가 유지되지 않은 경우에는 「×」라고 나타낸다.
Figure 112017001408915-pct00008
Figure 112017001408915-pct00009
실시예 1 내지 6의 결과로부터, 불화 칼슘과 황산의 반응을 1단계로 행한 경우(실시예 1 및 2) 및 2단계로 행한 경우(실시예 3 내지 6)의 양쪽에 있어서, 프로세스 전체에 걸쳐 실질적으로 분립체를 유지한 채 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
2단계로 반응을 행한 실시예 3의 공정 (b)에 있어서 황산을 공급하는 데 요한 시간은, 1단계에서 반응을 행한 실시예 2의 공정 (a)에 있어서 황산을 공급하는 데 요한 시간보다도 길었다. 그러나, 황산의 공급 개시로부터 불화 수소가 발생하지 않게 될 때 까지 걸린 시간은, 실시예 2보다도 실시예 3에 있어서 짧아졌다.
공정 (b)의 황산 공급 종료 시에 있어서의 불화 칼슘의 전화율은, 실시예 3에 있어서 50％였던 것에 비해, 실시예 6에 있어서는 40％였다. 또한, 공정 (c)에 있어서 불화 수소가 발생하지 않게 되는 데 요한 시간은, 실시예 3에 있어서 40분이었던 것에 비해, 실시예 4에 있어서 100분이었다. 이것은, 실시예 4에 있어서의 황산의 유량이 실시예 3에 있어서의 유량보다도 크고, 그로 인해, 실시예 4의 공정 (b)에 있어서 반응기 내의 혼합물 중에 미반응된 황산이 축적되는 경향을 나타낸 것에 기인한다고 생각된다.
마찬가지로, 공정 (b)의 황산 공급 종료 시에 있어서의 불화 칼슘의 전화율은, 실시예 5에 있어서 50％였던 것에 비해, 실시예 6에 있어서는 40％였다. 또한, 공정 (c)에 있어서 불화 수소가 발생하지 않게 되는 데 요한 시간은, 실시예 5에 있어서 100분이었던 것에 비해, 실시예 4에 있어서 225분이었다. 이것은, 실시예 6에 있어서의 황산의 유량이 실시예 5에 있어서의 유량보다도 크고, 그로 인해, 실시예 6의 공정 (b)에 있어서 반응기 내의 혼합물 중에 미반응된 황산이 축적되는 경향을 나타낸 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명의 불화 수소 제조 방법은, 불화 칼슘원에 관한 실용상의 제약을 대폭으로 완화할 수 있고, 원료의 안정 공급 및 원료 비용의 삭감을 달성할 수 있다.
또한, 장치의 기계적 부하 변동 및 내구성에 악영향을 줄 수 있는 페이스티의 발생, 및 페이스티 중의 황산에 의한 부식을 방지할 수 있고, 그 결과, 장치 비용을 저감할 수 있다. 본 발명의 방법은, 종래의 방법과 비교하여 저온에서 또한 단시간에 실시 가능하여, 에너지 비용을 대폭으로 저감할 수 있다.
1: 예비 반응기
3: 유도관
5: 로터리 킬른
7: 연속식 반응기

Claims (10)

  1. 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법이며,
    (a) 불화 칼슘 입자에, 황산을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 0.07mol/min으로, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하면서, 불화 칼슘과 황산을, 불화 칼슘 입자와 황산을 포함하는 혼합물이 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시켜서, 불화 수소를 얻는 공정을 포함하며,
    공정 (a)가 80℃ 이상의 온도에서 행해지는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    공정 (a)에 있어서, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용하여 혼합을 행하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정 (a)가, 80 내지 500℃의 온도에서 행해지는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불화 칼슘 입자의 비표면적이 0.5 내지 30㎡/g인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정 (a)에 있어서, 황산의 공급이 종료된 후, 불화 칼슘과 황산의 반응이 완결될 때까지 혼합을 계속하는, 방법.
  6. 불화 칼슘과 황산을 반응시켜서 불화 수소를 제조하는 방법이며,
    (b) 불화 칼슘 입자에, 황산을, 불화 칼슘 1mol에 대하여 유량 0.002 내지 0.07mol/min으로, 황산/불화 칼슘의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되는 양까지 공급하면서, 불화 칼슘과 황산을, 불화 칼슘 입자와 황산을 포함하는 혼합물이 분립체를 유지하도록 혼합 및 반응시켜서, 중간 생성 혼합물과, 불화 수소를 얻는 공정과,
    (c) 당해 중간 생성 혼합물을 공정 (b)보다 고온 조건 하에서 혼합 및 반응시켜서, 불화 수소를 얻는 공정을 포함하며,
    공정 (c)가 80℃ 이상의 온도에서 행해지는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    공정 (b)에 있어서, 혼합 개시로부터 1분 후에 있어서의 혼합 도달도가 0.1 이상인 장치를 사용하여 혼합을 행하는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    공정 (b)가 0 내지 170℃의 온도에서 행해지는, 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    공정 (c)가 80 내지 500℃의 온도에서 행해지는, 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    불화 칼슘 입자의 비표면적이 0.5 내지 30㎡/g인, 방법.
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