CN1008351B - 硫酸与氟石在旋转炉内反应生产氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法，包括：a)将硫酸与氟石送入预反应器或预混合器内，然后进行运转以便在其出口处产生40-50%转化率的粉状产物；b)将所说的粉状产物在20°-120℃下送入操作温度为80℃-350℃的旋转炉内，生成氢氟酸和硫酸钙；c)把反应产物再循环到炉内，使进入炉内的粉状产物中所含有氟化钙与循环入炉内的硫酸钙的摩尔比为1∶3-1∶3.5。本发明的方法可以高产量地连续生产纯度为98-99%的氢氟酸，并可大大减少现有技术方法中经常碰到的结壳和炉壁腐蚀问题。

Description

本发明是关于利用硫酸与氟石在外部加热的旋转炉内反应，生产氢氟酸的方法。

硫酸与氟石作用是吸热反应，为了在好的条件下，以工业规模进行生产，就需要搅拌和输入热量，当反应进行到转化率达到70-80%时，此反应经过了几个连续地和/或同时地发现具有腐蚀现象和形成结壳的阶段。

对于反应的这个阶段，所用的设备应能克服以上缺点，也就是说，一方面，可用防腐材料来制造设备或将其涂敷防腐蚀材料，另一方面，可装配能防止或消除炉壁结壳的搅拌装置。

当转化率超过70-80%和至少是超过80%时，反应不再发生腐蚀和形成结壳的现象。

为了减少这些缺点，已经发展了几种由硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法。

第一类方法的旋转炉，进行反应的各阶段的全部反应。在此类方法中，还包括装配有原料预混合器的炉子，此种预混合器甚至在原料予热时，也能将转化率限制在小于25-30%的反应混合物送入炉中，这是考虑到该类型设备停留时间很短。

这类设备必经的几种反应过程是：

-或者利用刮板装置以保证有结壳情况下的热传递，也可用保护装置来保护炉壁以防腐蚀。

-或者采用大型炉，来容纳将要与加入炉内的原料进行混合的大量 反应混合物，以便减少腐蚀作用，和通过避免结壳来促进热传递。

因为在炉壁上可能出现结块或产生腐蚀，所以此类装置需要一种检验技术，但是此种检验技术是昂贵的，而且还要定期停车检修。

在第二类方法中，全部反应仍在炉内完成。但是，要将适量的已经或多或少部分进行反应的反应混合物利用一种适当的设备再由炉的端部循环入炉内。用这种方法可以保证在炉的端部的氟石/硫酸混合物的转化率为80%和至少大于70%。

因此，这类装置的操作就好象反应必须在转化率为80%至97-99%的阶段进行，这是因为适当的物流又循环回炉内的缘故。

因为转化率一旦超过80%反应动力学就会变得非常缓慢，所以在此类装置中，必须提供大型的炉子，以便使反应混合物有适当的停留时间。此外，由于原反应混合物是糊状形式的，所以可导致不可避免地阻碍反应的继续进行的形成结壳。

在第三类方法中，利用预反应器与旋转炉偶联，可完成0到97-99%的反应，将事先预热的原料送入专门设计的设备中，该设备具有足够大的体积，并装有热输入装置。这就可使在预反应器出口处达到40-50%的转化率。然后，此预反应器将稍微湿润的粉状反应混合物（用硫酸浸渍的）送入旋转炉内。

由于将预反应器出口处的转化率限制在远低于70%，所以旋转炉仍然必须进行腐蚀和结壳的第二阶段;因此，需要应用刮板设备和抗腐蚀涂料，或者提供大型炉子来容纳大量的反应混合物。

本发明大大地克服了上述现在技术中的缺点，并提供了一种通过硫酸与氟石的反应来生产氢氟酸的方法，其特征在于：

a）将一装有硫酸和氟石的预反应器或一装有硫酸、氟石和硫酸钙的预混合器（其中硫酸钙的加入量是每摩尔的最初加入的氟化钙应加入0.7-1摩尔的硫酸钙）进行运转，以便在其出口处产生转化为40-50%的 粉状产物;然后

b）将所说的粉状产物在20-120℃下送入操作温度为80-350℃的旋转炉内，从而生成氢氟酸和硫酸钙，而产物在旋转炉中的平均停留时间为60至150分钟，并同时

c）将反应产物再循环入炉内，使进入炉内的粉状产物中所含有的氟化钙与循环入炉内的硫酸钙的摩尔比为1∶3-1∶3.5。

现将本发明所用的各种装置及其操作情况详述如下：

预反应器：

此设备是用抗氢氟酸和硫酸腐蚀的材料制成的，可使反应物充分混合，并保证连续进行操作，从而促进了物料与热的交换，这对于反应的进行是必需的。此设备的设计还容许通过将与反应物混合物接触的所有表面进行加热来输入高热量，而且还使产品均匀向前移动，从而防止返混现象。

装有已预热至80-120℃的原料的此种可在设备出口处，在80-100℃下产生转化率为40-50%的粉状产物，反应产生的氢氟酸大部分以气体的形式排出。按照优选的实施方案，在预反应器内的平均停留时间为8-15分钟。

预反应器内部温度必须是足够高的，并且是可调节的，以确保设备出口处所要求的转化率。

加热和热输入方法必须与制造设备所用的材料相适应，此外，氟石中的杂质与硫酸的放热反应产生了一部分所需要的热输入。一种热输入方法是，利用合适的装置送入适当数量和比例的发烟硫酸和水蒸汽，但是，这种送入发烟硫酸的和水蒸汽必须利用合适的装置以避免局部过浓和发生腐蚀。

由于硫酸与氟石反应的动力学取决于进行该反应的温度范围，因此，必须用已知方法根据反应的温度、设备本身的加热和所得的交换系数来 调节预反应器的容积。

为了适当地将反应物进行预热和充分地混合反应混合物，预反应器中所需要的有效容积值约为750升，这相当于每小时生产1吨的氢氟酸。

此种设备最好通过一个装有封闭设备的装置连接到旋转炉上，从而防止与周围空气进行交换，保证将气态氢氟酸排入气体处理装置中。

预混合器：

当不用预反应器时，根据本发明的方法，步骤（a）也可以在预混合器中进行。此种已知装置一般不允许大量的热输入，只是使反应物充分混合和进行反应，而此种反应物可预热也可不预热。

如果无热输入，硫酸与氟石很少发生转化，因此，根据本发明为了要在预混合器出口处获得40-50%的转化率，和具有粉状特征，就要将硫酸钙加入硫酸和氟石中，其加入量是每摩尔的最初加入的氟化钙应加入0.7-1摩尔的硫酸钙。

在预混合器中的停留时间一般是很短的，在无热输入的情况下，实际上在其中并不发生反应，因此，氢氟酸的产量甚微。不过，正象预反应器的情况一样，最好将预反应器通过一个封闭的排气装置与旋转炉连接。

旋转炉

旋转炉接受来自预反应器的反应混合物，并且保证对它们的处理达到所要求的转化率。该炉是用普通的耐操作温度的钢制成，例如，利用热气在热外套中的循环来提供热量。

操作原理包括将几乎具有精炼硬石膏特征的产物进行再循环，以便在与预反应器或预混合器排入的反应混合物混合后，产生相当于转化率为80%和至少大于70%的组合物。

再循环产物的流量取决于第一装置的效率，和再循环产物的组成。不过，可以认为要在预反应器或预混合器的出口得到40-50%的转化率， 对于每吨的每天生产的全部氢氟酸来说，再循环量以225-300公斤/小时为宜（即进入炉内的1摩尔CaF，要有3-3.5摩尔的再循环CaSO₄）。

根据原料的质量、每台设备的具体尺寸、原料的加热温度和用于加热预反应器及炉子的传热流体的温度，可以很容易地调节操作参数。

反应混合物最好是在大约20°至100℃下加入炉中，而出炉温度最好是大约是300℃，在上述条件下，平均停留时间为60至150分钟，最佳的平均停留时间约为120分钟。因此旋转炉应按这些要求来决定尺寸。

如果需要的话，可将少量含氢氟酸（稀HF或氟磺酸）的副产物再循环。

本发明的方法可连续生产产量在98-99%范围内的氢氟酸。

由于结块和炉壁腐蚀问题大大减少，所以由于事故或检修而停车的次数减少到只需要进行例行的维修工作，和只需要对设备作机械检查。因此检修成本比现有技术的更降低。

此外，反应物在预反应器或预混合器中进行充分混合，和将产物连续再循环入炉中，保证了产量的稳定性并生产出质量极好的和稳定的便于利用的副产品硬石膏。

另外，本发明的方法也可以用于改造现有设备。事实上，按本发明进行改造后，通过提供相当于120分钟左右的平均停留时间的停留体积，可以认为此种炉子使其瞬时生产能力增加了一倍（这是增加了预反应器和再循环的结果）。因为由事故、故障或检修引起的停车时间减少了，所以平均产量为改造前的先有技术装置的平均产量的2倍以上。

预反应器与旋转炉偶联同样可获得以上效果，只是程度低些（生产能力增加三分之一左右）。

在下列实例中，将本发明与现有技术作比较，使用“酸性级”质量的氟石和99%（重量）的硫酸。

实例1

按照下列构型之一，选用长11.9米，直径1.9米的旋转炉。

-有刮板装置（构型A）

-有预混合器无循环（构型B）

-有预反应器无循环（构型C）

-有硬石膏的内循环（构型D）

-按本发明装配预反应器并进行硬石膏的内循环（构型E）

-按本发明装配混合器并使硬石膏循环至预反应器和旋转炉（构型F）

表1提供了每种情况的操作条件和生产能力

表1

构    原料流量    原料的温度    进入炉内产    旋转炉

（公斤/小时）    （℃）    物的温度    转数

型 氟石 H₂SO₄氟石 H₂SO₄（℃） （转/分）

A    1466.6    1800    20    20    20    3.5

B    1627.5    2001.75    20    80    60    3.5

C    2215.2    2724.6    80    100    80    3.5

D    1808.3    2224.2    20    20    20    8

E    2893.3    3558.6    80    100    80    8

F    1981.1    2446.5（a）    20    20    20    8

（a）此外，以2300-3500公斤/小时的流量将20℃的硬石膏再循环入预混合器。

实例2

旋转炉长18米，直径2.5米，按下表Ⅱ改变流量，其他操作条件与实例1相同。

构    原料流量（公斤/小时）    再循环产物的流量（硬石膏）    生产能力

型 氟石 H₂SO₄（公斤/小时） （吨/天）

A    2893.3    3558.6    32

B    3255.0    4003.5    36

C    3978.3    4893.2    44

D    3707.1    4559.5    18500至28700    41

E    5786.6    7117.3    14400至19200    64

F    3978.2    4893.0    16500至26400（b）    44

（b）此外，以4600-7000公斤/小时的流量将20℃的硬石膏再循环入预混合器。

Claims (4)

1、一种利用硫酸与氟石的反应生产氢氟酸的方法，其特征在于：

(a)将一装有已预热至80-120℃的硫酸和氟石的预反应器或一装有硫酸、氟石和硫酸钙的预混合器(在此预混合器中硫酸钙的加入量是每摩尔的最初加入的氟化钙应加入0.7-1摩尔的硫酸钙)进行运转，以便在其出口处产生一种其转化率为40-50%的粉状产物；然后

(b)将所述的粉状产物在20°至120℃下送入操作温度为80°至350℃的旋转炉内，从而生成氢氟酸和硫酸钙，而产物在旋转炉中的平均停留时间为60至150分钟，并同时

(c)将反应产物再循环入炉内，使进入炉内的粉状产物中所含有的氟化钙与循环入炉内的硫酸钙的摩尔比为1∶3-1∶3.5。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（a）是在一装有硫酸与氟石的预反应器中进行，其中硫酸和氟石已预热至80-120℃，而在预反应器中的平均停留时间则为8至15分钟。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于产物在旋转炉内的平均停留时间是120分钟。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于此法在一种设备中进行，此设备包括一种其出口与装有使从旋转炉生产出来的产物再循环入炉内的装置的旋转炉相连接的预混合器或预反应器。