CN85104494A - 硫酸与氟石在旋转炉内反应生产氢氟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法,包括:a)将硫酸与氟石送入预反应器或预混合器内,运转以便在其出口处产生40~50%转化的粉状产物;b)将所说的粉状产物于20°~120℃下送入操作温度为80℃~350℃的旋转炉内,生成氢氟酸和硫酸钙;c)把反应产物循环到炉内,使进入炉内的粉状产物中,氟化钙与硫酸钙的摩尔比为1∶3-1∶3.5。
本发明的方法可以高产量地连继生产纯度为98-99%的氢氟酸,并可大大减少现有技术方法中经常碰到的结块和炉壁腐蚀问题。
Description
本发明是关于利用硫酸与氟石在外加热的旋转炉内反应,生产氢氟酸的方法。
硫酸与氟石作用是吸热反应。为了在好的条件下,以工业规模进行生产,就需要搅拌和提供热量。当反应经过几步连续的和/或同时的反应,转化率达到70~80%时,会发现有腐蚀现象和结块形成。
对于这种反应,所用的设备应能克服以上缺点。就是说,一方面,用防腐材料制造或涂敷防腐材料,另一方面,可装配能防止或消除炉壁结块的搅拌装置。
转化超过70~80%,至少是在超过80%时,反应不会出现更严重的腐蚀和结块现象。
为了减少这些缺点,已经发展了几种硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法。
第一种方法,使用旋转炉,通过各阶段反应进行完全反应。该类型炉也包括装配有原料预混合器的炉子,甚至在原料予热时,预混合器将转化率限制在小于25~30%的反应混合物送入炉中,这是考虑到该类型设备停留时间很短。
这类设备必经的几种反应过程是:
-或者利用刮板装置以保证有结壳情况下的热传递,也可用保护装置来保护炉壁以防腐蚀。
-或者采用大型炉,大量的原料反应物可在其内混合,以减少腐蚀作用,避免结壳,促进热传递。因为炉壁上可能出现结块或产生腐蚀,为此需要对这类设备进行技术检验,但该检验技术是昂贵的,而且还要定期停车检修。
在第二种方法中,全部反应仍在炉内完成,但是利用适当的装置,将适量的已经反应的混合物或多或少地再由炉的端部返回炉内,以这种方法可以保证在炉的端部的氟石/硫酸混合物的转化率等于80%,至少大于70%。
因此,这类设备运行就好象仅仅完成了部分转化反应,从80%到97~99%。这是因为适当的物流又循环回炉内的缘故。
因为一旦转化超过80%,反应动力学就会变得非常缓慢,而又要使反应混合物有适当的停留时间,采用大型炉必定是有效的。然而,由于原反应混合物是糊状形式,可以导致结块,这样就不可避免地要阻碍反应的继续进行。
在第三种方法中,利用预反应器与旋转炉偶联,可完成0到97~99%的反应。事先预热的原料送入专门设计的设备中,该设备具有足够大的体积,并装有供热装置。这就有可能在预反应器出口处达到40~50%的转化。然后,预反应器将稍微湿润的粉状反应物(被硫酸浸渍的)送入旋转炉内。
由于将预反应器出口处的转化率限制在70%以下,旋转炉必定会产生第二次腐蚀和结块现象。因此,利用带有抗腐蚀涂料的刮板装置,或者用有效的,能容纳大量混合物的大型炉是必要的。
本发明大大减少了上述现有技术中的缺点,并提供了一种硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法,包括:
a)、将硫酸与氟石送入预反应或预混合装置,以便在其出口处生产转化为40~50%的粉状产物;然后
b)、将所说的粉状产物于20~120℃下送入工作温度为80~350℃的旋转炉内,生成氢氟酸和硫酸钙,同时
c)、将反应产物返回到炉内,进入炉内的粉状产物中,对于每摩尔氢化钙就有3~3.5摩尔的硫酸钙返回炉内。
现将本发明所用的各种装置及其运转详述如下。
预反应器:
该设备是用抗氢氟酸和硫酸腐蚀的材料制成的,可使反应物完全混合,并保证连续工作状态,因此促进了物料与热的交换,这点对反应的进行是重量的。该设备通过加热整个反应物接触表面来输入高热量,而且也要使产品均匀向前移动,以防止回混现象。
送入这种设备的原料应预加热到80~120℃,这样才有可能在设备出口处,于80~100℃下产生转化为40~50%的粉状产物。反应后得到的氢氟酸大部分以气体的形式排出。按照最佳实施方案,在预反应器内的平均停留时间为8~15分钟。
预反应器内部温度必须是充分的,并是可调节的,以确保设备出口处所要求的转化率。
加热和供热方式必须与制造设备所用的材料相适应,因此氟石中的杂质与硫酸的放热反应产生了一部分需要的热源。一种供热方式是,利用适宜的装置送入适量比例的油和蒸汽,而且这种送入必须利用适宜的装置以避免局部过浓,发生腐蚀。
由于硫酸与氟石反应的动力学取决于进行该反应的温度范围,因此,必须用已知方法按反应的温度,设备自身的加热和所得的交换系数来调节预反应器的容积。
为了更加适合反应物的预热及完全混合反应物,要求预反应器的有效容积值为750升,这相当于每小时其生产1吨的氢氟酸来说。
该设备最好通过一封闭装置连接到旋转炉上,从而防止与周围空气进行交换,保证将气态氢氟酸排入到气体处理装置中。
预混合器:
当预反应器不实用时,根据本发明的方法,步骤(a)也可以在预混合器中进行。该已知装置一般不允许输入大量的热,只是供反应物完全混合和反应,该反应物可预热也可不预热。
如果不供热,硫酸与氟石反应转化的很少,因此要想在预混合器出口处获得40~50%的转化率,而且符合本发明的粉状特征,就要向硫酸和氟石中添加硫酸钙,最初要按每摩尔氟化钙大约0.7~1摩尔的硫酸钙的比率加入。
一般在预混合器中的停留时间很短,事实上,在不供热的情况下,反应并不发生,因此,氢氟酸的量甚微。不过,正象预反应器的情况一样,最好让预混合器通过封闭的排气装置与旋转炉连接。
旋转炉
旋转炉接受来自预反应器的反应混合物,并且保证对它们的处理达到所要求的转化率。该炉是用普通的耐工作温度的钢制成,例如,利用热气在热外套中的循环提供热量。
操作原理包括将几乎具有精炼硬石膏特征的产物进行再循环,以便和由预反应器或预混合器排入的反应混合物混合,产生相当于转化率为80%,至少大于70%的化合物。
再循环产品的流速取决于第一装置的效率。和再循环产物的组成。不过,可以认为要在预反应器或预混合器的出口得到40~50%的转化率,对每天总生产的氢氟酸来说,每吨的再循环速率以225~300公斤/小时为宜(即进入炉内1摩尔CaF2,要有3~3.5摩尔的CaSO4再循环)。
按原料的质量,每台设备的大小,原料的加热温度和用于加热预反应器及炉子的热流温度,可以很容易地调节工作参数。
反应混合物以入炉温度为20°~100℃,出炉温度300℃左右为宜,在上述条件下,平均停留时间以60~150分钟为好,最佳停留时间为120分钟左右。因而旋转炉应按这些要求尺寸。
如果需要的话,可将含少量氢氟酸(稀释的HF或氟磺酸)的副产物再循环。
本发明的方法可连续生产产量在98~99%范围内的氢氟酸。
由于结块和炉壁腐蚀问题大大减少,因事故或检修而停车的次数确实减少了,仅仅需要例行的检出工作,而且也很容易对设备作机械检查。从而检修成本较之现有技术降低了。
此外,反应物在预反应器或预混合器中进行了充分混合,而且又将产物连续返回炉中,保证了产量的稳定性,并生产出商质量的便于利用的副产品-硬石膏。
另外,本发明的方法也可以用于改造现有设备。事实上,按本发明改造后,因为相对于120分钟左右的平均停留时间而有一有效的停留体积,因此炉子被看成具有双供的瞬时生产能力(这是增加了预反应器和再循环的结果)。因为由故障或检修引起的停车时间减少了,平均产量是改造前设备的2倍左右。
预混合器与旅转炉偶联同样可获得以上效果,只是程度低些(生产能力增加三分之一左右)。
在如下实例中将本发明与现有技术作比较,使用“酸性级”质量的氟石和99%(按重量计)的硫酸。
实例1
按照下列构型之一,选用长11.9米,直径1.9米的旋转炉。
-有刮板装置(构型A)
-有预混合器无循环(构型B)
-有预反应器无循环(构型C)
-有硬石膏的内循环(构型D)
-按本发明装配预反应器并进行硬石膏的内循环(构型E)
-按本发明装配混合器并使硬石膏循环至预反应器和旋转炉(构型F)
表1给出了每种情况的运转条件的生产量
(a)此外,以2300~3500公斤/小时的速率将20℃的硬石膏返回预混合器。
实例2
旋转炉长18米,直径2.5米,按下表Ⅱ改变流速,其它运转条件与实例1相同。
(b)此外,以4600~7000公斤/小时的速率将20℃的硬石膏将循环至预混合器。
Claims (2)
1、一种利用硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法,其特征在于:
(a)、将硫酸与氟石送入预反应器内,加热到80~120℃为宜,在预反应器内的平均停留时间为8~15分钟,或者送入预混合器,按每摩尔氟化钙填加0.7~1摩尔硫酸钙的量与硫酸钙一起送入,运转以致在其出口处产生40~50%转化的粉状产物;然后
(b)、将所说的粉状产物于20°~120℃下送入工作温度为80℃~350℃的旋转炉内,生成氢氟酸和硫酸钙,产物在炉内的平均停留时间以60~150分钟为宜,最好是120分钟,同时
(c)、将反应产物返回炉内,进入炉内的粉状产物中,对于每摩尔氟化钙即有3~3.5摩尔硫酸钙返回。
2、适用于权利要求1的设备,其特征在于包括出口与旋转炉相连接的预混合器或预反应器,该旋转炉具有使产物再返回到炉内的装置。
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