CN85104494A - 硫酸与氟石在旋转炉内反应生产氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法，包括：a)将硫酸与氟石送入预反应器或预混合器内，运转以便在其出口处产生40～50％转化的粉状产物；b)将所说的粉状产物于20°～120℃下送入操作温度为80℃～350℃的旋转炉内，生成氢氟酸和硫酸钙；c)把反应产物循环到炉内，使进入炉内的粉状产物中，氟化钙与硫酸钙的摩尔比为1∶3-1∶3.5。

本发明的方法可以高产量地连继生产纯度为98-99％的氢氟酸，并可大大减少现有技术方法中经常碰到的结块和炉壁腐蚀问题。

Description

硫酸与氟石在旋转炉内反应生产氢氟酸的方法

本发明是关于利用硫酸与氟石在外加热的旋转炉内反应，生产氢氟酸的方法。

硫酸与氟石作用是吸热反应。为了在好的条件下，以工业规模进行生产，就需要搅拌和提供热量。当反应经过几步连续的和/或同时的反应，转化率达到70～80%时，会发现有腐蚀现象和结块形成。

对于这种反应，所用的设备应能克服以上缺点。就是说，一方面，用防腐材料制造或涂敷防腐材料，另一方面，可装配能防止或消除炉壁结块的搅拌装置。

转化超过70～80%，至少是在超过80%时，反应不会出现更严重的腐蚀和结块现象。

为了减少这些缺点，已经发展了几种硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法。

第一种方法，使用旋转炉，通过各阶段反应进行完全反应。该类型炉也包括装配有原料预混合器的炉子，甚至在原料予热时，预混合器将转化率限制在小于25～30%的反应混合物送入炉中，这是考虑到该类型设备停留时间很短。

这类设备必经的几种反应过程是：

-或者利用刮板装置以保证有结壳情况下的热传递，也可用保护装置来保护炉壁以防腐蚀。

-或者采用大型炉，大量的原料反应物可在其内混合，以减少腐蚀作用，避免结壳，促进热传递。因为炉壁上可能出现结块或产生腐蚀，为此需要对这类设备进行技术检验，但该检验技术是昂贵的，而且还要定期停车检修。

在第二种方法中，全部反应仍在炉内完成，但是利用适当的装置，将适量的已经反应的混合物或多或少地再由炉的端部返回炉内，以这种方法可以保证在炉的端部的氟石/硫酸混合物的转化率等于80%，至少大于70%。

因此，这类设备运行就好象仅仅完成了部分转化反应，从80%到97～99%。这是因为适当的物流又循环回炉内的缘故。

因为一旦转化超过80%，反应动力学就会变得非常缓慢，而又要使反应混合物有适当的停留时间，采用大型炉必定是有效的。然而，由于原反应混合物是糊状形式，可以导致结块，这样就不可避免地要阻碍反应的继续进行。

在第三种方法中，利用预反应器与旋转炉偶联，可完成0到97～99%的反应。事先预热的原料送入专门设计的设备中，该设备具有足够大的体积，并装有供热装置。这就有可能在预反应器出口处达到40～50%的转化。然后，预反应器将稍微湿润的粉状反应物（被硫酸浸渍的）送入旋转炉内。

由于将预反应器出口处的转化率限制在70%以下，旋转炉必定会产生第二次腐蚀和结块现象。因此，利用带有抗腐蚀涂料的刮板装置，或者用有效的，能容纳大量混合物的大型炉是必要的。

本发明大大减少了上述现有技术中的缺点，并提供了一种硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法，包括：

a）、将硫酸与氟石送入预反应或预混合装置，以便在其出口处生产转化为40～50%的粉状产物;然后

b）、将所说的粉状产物于20～120℃下送入工作温度为80～350℃的旋转炉内，生成氢氟酸和硫酸钙，同时

c）、将反应产物返回到炉内，进入炉内的粉状产物中，对于每摩尔氢化钙就有3～3.5摩尔的硫酸钙返回炉内。

现将本发明所用的各种装置及其运转详述如下。

预反应器：

该设备是用抗氢氟酸和硫酸腐蚀的材料制成的，可使反应物完全混合，并保证连续工作状态，因此促进了物料与热的交换，这点对反应的进行是重量的。该设备通过加热整个反应物接触表面来输入高热量，而且也要使产品均匀向前移动，以防止回混现象。

送入这种设备的原料应预加热到80～120℃，这样才有可能在设备出口处，于80～100℃下产生转化为40～50%的粉状产物。反应后得到的氢氟酸大部分以气体的形式排出。按照最佳实施方案，在预反应器内的平均停留时间为8～15分钟。

预反应器内部温度必须是充分的，并是可调节的，以确保设备出口处所要求的转化率。

加热和供热方式必须与制造设备所用的材料相适应，因此氟石中的杂质与硫酸的放热反应产生了一部分需要的热源。一种供热方式是，利用适宜的装置送入适量比例的油和蒸汽，而且这种送入必须利用适宜的装置以避免局部过浓，发生腐蚀。

由于硫酸与氟石反应的动力学取决于进行该反应的温度范围，因此，必须用已知方法按反应的温度，设备自身的加热和所得的交换系数来调节预反应器的容积。

为了更加适合反应物的预热及完全混合反应物，要求预反应器的有效容积值为750升，这相当于每小时其生产1吨的氢氟酸来说。

该设备最好通过一封闭装置连接到旋转炉上，从而防止与周围空气进行交换，保证将气态氢氟酸排入到气体处理装置中。

预混合器：

当预反应器不实用时，根据本发明的方法，步骤（a）也可以在预混合器中进行。该已知装置一般不允许输入大量的热，只是供反应物完全混合和反应，该反应物可预热也可不预热。

如果不供热，硫酸与氟石反应转化的很少，因此要想在预混合器出口处获得40～50%的转化率，而且符合本发明的粉状特征，就要向硫酸和氟石中添加硫酸钙，最初要按每摩尔氟化钙大约0.7～1摩尔的硫酸钙的比率加入。

一般在预混合器中的停留时间很短，事实上，在不供热的情况下，反应并不发生，因此，氢氟酸的量甚微。不过，正象预反应器的情况一样，最好让预混合器通过封闭的排气装置与旋转炉连接。

旋转炉

旋转炉接受来自预反应器的反应混合物，并且保证对它们的处理达到所要求的转化率。该炉是用普通的耐工作温度的钢制成，例如，利用热气在热外套中的循环提供热量。

操作原理包括将几乎具有精炼硬石膏特征的产物进行再循环，以便和由预反应器或预混合器排入的反应混合物混合，产生相当于转化率为80%，至少大于70%的化合物。

再循环产品的流速取决于第一装置的效率。和再循环产物的组成。不过，可以认为要在预反应器或预混合器的出口得到40～50%的转化率，对每天总生产的氢氟酸来说，每吨的再循环速率以225～300公斤/小时为宜（即进入炉内1摩尔CaF₂，要有3～3.5摩尔的CaSO₄再循环）。

按原料的质量，每台设备的大小，原料的加热温度和用于加热预反应器及炉子的热流温度，可以很容易地调节工作参数。

反应混合物以入炉温度为20°～100℃，出炉温度300℃左右为宜，在上述条件下，平均停留时间以60～150分钟为好，最佳停留时间为120分钟左右。因而旋转炉应按这些要求尺寸。

如果需要的话，可将含少量氢氟酸（稀释的HF或氟磺酸）的副产物再循环。

本发明的方法可连续生产产量在98～99%范围内的氢氟酸。

由于结块和炉壁腐蚀问题大大减少，因事故或检修而停车的次数确实减少了，仅仅需要例行的检出工作，而且也很容易对设备作机械检查。从而检修成本较之现有技术降低了。

此外，反应物在预反应器或预混合器中进行了充分混合，而且又将产物连续返回炉中，保证了产量的稳定性，并生产出商质量的便于利用的副产品-硬石膏。

另外，本发明的方法也可以用于改造现有设备。事实上，按本发明改造后，因为相对于120分钟左右的平均停留时间而有一有效的停留体积，因此炉子被看成具有双供的瞬时生产能力（这是增加了预反应器和再循环的结果）。因为由故障或检修引起的停车时间减少了，平均产量是改造前设备的2倍左右。

预混合器与旅转炉偶联同样可获得以上效果，只是程度低些（生产能力增加三分之一左右）。

在如下实例中将本发明与现有技术作比较，使用“酸性级”质量的氟石和99%（按重量计）的硫酸。

实例1

按照下列构型之一，选用长11.9米，直径1.9米的旋转炉。

-有刮板装置（构型A）

-有预混合器无循环（构型B）

-有预反应器无循环（构型C）

-有硬石膏的内循环（构型D）

-按本发明装配预反应器并进行硬石膏的内循环（构型E）

-按本发明装配混合器并使硬石膏循环至预反应器和旋转炉（构型F）

表1给出了每种情况的运转条件的生产量

（a）此外，以2300～3500公斤/小时的速率将20℃的硬石膏返回预混合器。

实例2

旋转炉长18米，直径2.5米，按下表Ⅱ改变流速，其它运转条件与实例1相同。

（b）此外，以4600～7000公斤/小时的速率将20℃的硬石膏将循环至预混合器。

Claims (2)

1、一种利用硫酸与氟石反应生产氢氟酸的方法，其特征在于：

(a)、将硫酸与氟石送入预反应器内，加热到80～120℃为宜，在预反应器内的平均停留时间为8～15分钟，或者送入预混合器，按每摩尔氟化钙填加0.7～1摩尔硫酸钙的量与硫酸钙一起送入，运转以致在其出口处产生40～50%转化的粉状产物；然后

(b)、将所说的粉状产物于20°～120℃下送入工作温度为80℃～350℃的旋转炉内，生成氢氟酸和硫酸钙，产物在炉内的平均停留时间以60～150分钟为宜，最好是120分钟，同时

(c)、将反应产物返回炉内，进入炉内的粉状产物中，对于每摩尔氟化钙即有3～3.5摩尔硫酸钙返回。

2、适用于权利要求1的设备，其特征在于包括出口与旋转炉相连接的预混合器或预反应器，该旋转炉具有使产物再返回到炉内的装置。