CN102471059A

CN102471059A - 氟化氢的制造方法

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Publication number: CN102471059A
Application number: CN2010800302143A
Authority: CN
Inventors: 吉村俊和; 井本匡美; 笹谷新; 田渊昭一
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: JP5428594B2; RU2544544C2; EP2452918B1; RU2012103891A; WO2011004715A1; EP2452918A4; MX339386B; JP2011011964A; MX2011013815A; ES2493317T3; CN104843641A; US20120107223A1; ZA201200808B; US9656864B2; EP2452918A1; CN102471059B

Abstract

提供一种新的氟化氢制造方法，其能够使用各种氟化钙源，且可以有效地防止第二次糊状态的发生。在使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法中，实施如下工序：(a)以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和(b)将该固体状反应混合物加热到100～200℃的温度使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。

Description

氟化氢的制造方法

技术领域

本发明涉及氟化氢的制造方法，更详细地涉及使氟化钙颗粒和硫酸反应而制造氟化氢的方法。

背景技术

氟化氢(HF)的工业制造方法，一般利用从荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)生成氟化氢(HF)的反应(例如参照专利文献1～3)。在这样的氟化氢的制造方法中，已知有组合使用带有夹套的预反应器和外热式回转炉、实施2阶段反应工序类的方法。在该类制造方法中，已知通过在预反应器和回转炉中的各反应工序、发生3个反应(例如参照专利文献4和5)。以下，参照图1说明这样的以往的氟化氢的制造方法。

首先，在带有夹套的预反应器1(例如双轴捏合机)中实质上等摩尔量地分别供给荧石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)(与发烟硫酸混合并预热到100℃)，在约100℃的加热下混炼它们的固液混合物。在这样比较低温的条件下，主导性地发生由以下的式(1)所示的反应。

CaF₂+2H₂SO₄→Ca(HSO₄)₂+2HF (1)

在预反应器1的出口的CaF₂转化率可为40～60％。由式(1)反应生成的氟化氢(HF)主要包含在气相中，通过送气管3取出。包含中间产物Ca(HSO₄)₂的剩余的从粘土状到固体状的反应混合物被移入外热式回转炉5。

在回转炉5中，边使反应混合物转动和在转轴方向上前进，边升温加热。回转炉5通过使约500℃的热风在夹套中流通而被加热，反应混合物的温度在与预反应器1连接的回转炉5的入口约为100℃，随着向位于其相反侧的回转炉5出口而上升，最终在出口约为300℃。在这样的高温条件下，反应混合物中的Ca(HSO₄)₂由以下的式(2)的反应而分解。其结果，在式(1)的反应中一度被消耗的H₂SO₄以液态物的形态再次出现，作为副产物，产生固体状的石膏(CaSO₄)。

Ca(HSO₄)₂→CaSO₄+H₂SO₄ (2)

由式(2)的反应产生的H₂SO₄与在反应混合物中存在的未反应的CaF₂反应，但在回转炉5那样的高温条件下，不发生上述的式(1)所示的反应，而且主导性地发生以下的式(3)所示的反应。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (3)

由式(3)的反应生成的氟化氢(HF)包含在气相中，通过送气管3取出。剩余的反应混合物主要包含副产物的石膏(CaSO₄)，这是从回转炉5出口取出的。

如上所述地操作，通过预反应器和回转炉中的2阶段反应工序，能够得到目的氟化氢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2932557号说明书

专利文献2：美国专利第3825655号说明书

专利文献3：日本特公平4-40282号公报

专利文献4：日本特开2002-316805号公报

专利文献5：日本特开2004-352517号公报

专利文献6：日本特开2005-132652号公报

专利文献7：日本特开2007-112683号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往，作为用于制造氟化氢的原料，使用高品位(所谓酸级)的荧石，但高品位荧石分布不均衡，几乎都为中国产。因此，有资源枯竭的担忧，另外，因中国政府的出口管制而价格不断高涨。在这样的情况下，如果能够以工业规模利用中国产以外的荧石和回收自化学工艺的氟化钙(例如参照专利文献6和7)等其他氟化钙源，就会很方便。但是，在原料中使用高品位的中国产荧石(平均粒径80～100μm)的现有氟化氢制造工艺中，如果仅以其他氟化钙源取代该原料，就会因反应性等不同而产生问题。例如，预反应器中的混合物硬度变化，在预反应器的混炼构件的驱动部等上施加过负荷，或在混炼构件和内壁上产生粘附，给预反应器的运转造成障碍。因此，在实际使用上设置严格的原料规格，例如，荧石品位和产地、以及可以在其中添加的回收氟化钙的混合上限(例如5％以下)等。

另外，在以往的氟化氢制造方法中，边向预反应器分别供给作为原料的荧石和硫酸，边同时进行混合与反应。因此，在预反应器的内部，作为原料所供给的液体的硫酸和固体的荧石、这些原料混合形成的浆料状的原料混合物和根据式(1)的反应进行程度从糊状到固体状反应混合物，在虽然称为比较低的温度但却高达约100℃的温度混合存在。在这样的温度条件下，因为存在硫酸，所以有使预反应器显著腐蚀的问题。

从该预反应器中取出的反应混合物，一般是固体状，但如果被移入回转炉，就进行式(2)的反应，再次成为糊状，除了式(2)的反应还进行式(3)的反应，最终成为粉体状。该再次成为糊状的现象(以下称为“第二次糊”状态)是从低温条件转移到高温条件时，通过式(2)的反应迅速进行而产生大量硫酸所发生的现象。

第二次糊状态的发生，从种种观点出发都不优选。在第二次糊状态下，反应混合物在高温条件下，因为含有大量硫酸而腐蚀性极高，其结果，有使回转炉显著腐蚀的问题。另外，如果产生第二次糊状态，也有糊状反应混合物粘附在回转炉内壁面上的问题。因此，对于装置必须使用高耐腐蚀性材料，必须设定短的装置保养周期。反应混合物的粘附(或结垢)，还会引起使回转炉的传热效率下降的问题。由此，必须在回转炉夹套中流通更高温度的热风以补偿传热效率的下降，能耗大。

虽然进行了为了防止或减少第二次糊状态发生的若干尝试(参照专利文献4和5)，但都没有根本上改变以往的氟化氢制造工艺。这样的工艺，可以运转的条件狭窄(运转状态不稳定且高成本)，经常在反应系统的某处发生第二次糊状态。

本发明的目的在于提供一种新的氟化氢制造方法，其能够使用各种氟化钙源，缓解由硫酸产生的腐蚀问题且可有效地防止第二次糊状态发生。

用于解决课题的方法

本发明的发明者们从根本上重新评价研究了氟化氢制造方法。从氟化钙和硫酸生成氟化氢的反应，作为整体，在以下的式(A)中表示。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (A)

虽然本发明并不受任何理论的局限，但实际上假定为发生以下的基元反应。

CaF₂(固体)+2H₂SO₄(液体)→Ca(HSO₄)₂(固体)^※+2HF(气体) (1)

^※Ca(HSO₄)₂·nHF(固体)(n≤2)

Ca(HSO₄)₂(固体)→CaSO₄(固体)+H₂SO₄(液体) (2)

CaF₂(固体)+H₂SO₄(液体)→CaSO₄(固体)+2HF(气体) (3)

上述的式(1)的反应可以在较低温度进行，氟化钙颗粒的粒径越小，式(1)的反应速度就越大。硫酸以液体使用，随着反应进行，硫酸被消耗，产生固体的Ca(HSO₄)₂(这既可以单独为固体，也可以与氟化氢一同成为固体)。另一方面，上述的式(2)和(3)的反应是可以在高温下进行的竞争反应，氟化钙颗粒的粒径越小，式(3)的反应速度越大。如果式(3)的反应速度大于式(2)的反应速度，即使由式(2)的反应生成硫酸，也立即通过式(3)消耗，因此，外观上不产生第二次糊状态。本发明的发明者们基于这样的见解，对于不依赖于使用的氟化钙源，能够消除第二次糊状态发生的条件，具体而言对于氟化钙颗粒的粒径、反应的温度条件、原料摩尔比、混合操作的时间等进行反复深入研究的结果，从而完成了本发明。

根据本发明的第1要点，提供使氟化钙与硫酸反应而制造氟化氢的方法，其包括：(a)以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和(b)将该固体状反应混合物加热到100～200℃的温度使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。

另外，在本发明中提到数值范围时，设为包含其下限值和其上限值(以下也同样)。

在上述工序(a)中，使用平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，能够在0～70℃的温度，通过使该氟化钙颗粒与硫酸混合并反应，使式(1)的反应进行。并且，在工序(a)中，硫酸/氟化钙颗粒的摩尔比为0.9～1.1，因为相比于式(1)的化学计量学量，存在约2倍摩尔量的氟化钙，所以如果式(1)的反应进行，不久液体硫酸就实质上消失，而能够得到固体状的反应混合物，在得到的固体状反应混合物中，包含约1倍摩尔量未反应的平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒。此后，在工序(b)中，通过将在工序(a)中得到的固体状反应混合物加热到100～200℃的温度，并使其(固体状反应混合物的构成成分)反应，能够以式(3)为更大的反应速度的方式使式(2)和(3)的反应进行。然后，在工序(b)中，因为在固体状反应混合物中存在约1倍摩尔量未反应的平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，所以在式(2)的反应中产生的硫酸与该氟化钙颗粒按照式(3)以化学计量学量立刻进行反应，混合物能够作为整体维持固体状态。由此，既能够有效地防止第二次糊状态的发生，还能够使氟化氢生成。生成的氟化氢可以在气相中得到。

根据本发明的第2要点，提供一种使氟化钙与硫酸反应而制造氟化氢的方法，其包括：(c)以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2的量，使平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和(d)在该固体状反应混合物中，以工序(c)与(d)的合计(overall)的硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，追加混合平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，然后，在100～200℃的温度加热使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。

在上述工序(c)中，与上述工序(a)同样，使用平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，通过在0～70℃的温度使该氟化钙颗粒与硫酸混合并反应，能够使式(1)的反应进行。在工序(c)中，硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2，但因为相比于式(1)的化学计量学量，存在过剩量的氟化钙，所以如果式(1)的反应进行，不久液体硫酸就实质上消失，而能够得到固体状的反应混合物，在得到的固体状反应混合物中，根据硫酸/氟化钙的摩尔比，包含约1倍摩尔量以下的未反应的平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，在硫酸/氟化钙的摩尔比高时，也可以实质上不存在氟化钙颗粒。此后，在工序(d)中，在工序(c)中得到的固体状反应混合物中追加混合平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，将追加的氟化钙颗粒量设为使工序(c)和(d)的合计的硫酸/氟化钙颗粒的摩尔比为0.9～1.1。在由此得到的混合物(以下，称为追加混合物)中，加上来自工序(c)的未反应成分和工序(d)的追加成分，就存在约1倍摩尔量的平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒。进一步在工序(d)中，通过将该追加混合物加热到100～200℃的温度，并使其(追加混合物的构成成分)反应，就能够使式(2)和(3)的反应以式(3)以更大的反应速度的方式进行。在追加混合物中，因为存在约1倍摩尔量的平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，所以在式(2)的反应中产生的硫酸与该氟化钙颗粒根据式(3)以化学计量学量立即反应，混合物能够作为整体维持固体状态。这样，通过将追加的氟化钙颗粒的平均粒径也设为1～40μm，就能够既有效地防止第二次糊状态的发生，又能够使氟化氢生成。生成的氟化氢可以在气相中得到。

在上述工序(a)或工序(c)中，优选在反应前充分实施氟化钙颗粒与硫酸的混合。工序(a)优选包括以下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～40℃的温度进行原料混合，然后，加热到高于该原料混合的温度且70℃以下的温度使其反应，得到固体状反应混合物。工序(c)优选包括以下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～40℃的温度进行原料混合，然后，加热到高于该原料混合温度且70℃以下的温度使其反应，得到固体状反应混合物。由此，在工序(a)或工序(c)中可以得到均质的固体状反应混合物，进而能够更有效地防止在工序(b)或工序(d)中第二次糊状态的发生。

在本发明的氟化氢制造方法中，在上述第1和第2要点的任意1个中，只要满足平均粒径为1～40μm，就能够使用任意的氟化钙源。例如，作为氟化钙颗粒，可以使用荧石、回收的氟化钙或合成的氟化钙或者它们中的2种以上的混合物。

另外，在本发明中，“平均粒径”是指由激光衍射式粒度分布测定法所测定的颗粒的体积平均粒径，在混合2种以上的氟化钙颗粒时，如果各自的平均粒径包含在为1～40μm范围，就可以认为作为混合物全体的平均粒径也在1～40μm范围内。

另外，在本发明中，所谓“荧石”，是指以氟化钙(CaF₂)为主要成分的矿石或矿物，可以是任意产地的矿石或矿物。

根据本发明的氟化氢制造方法，相比于以往的预反应器中的反应工序(约100℃)，因为在工序(a)或工序(c)中设为非常低的温度(0～70℃)，所以能够缓解由硫酸造成的腐蚀问题。

根据本发明的氟化氢制造方法，如上所述，还能够有效地防止第二次糊状态的发生。因此，能够在实质上消除伴随第二次糊状态的发生而产生的各种问题。

此外，用于实施本发明的氟化氢制造方法所必须的热能，从工序(a)和工序(b)的温度条件或工序(c)和(d)的温度条件也可以理解，要比以往的氟化氢制造方法所需要的热能小，并节省能源。

本发明的氟化氢制造方法可以以连续式或间歇式的任意1种方式实施。

发明的效果

根据本发明，提供一种新的氟化氢制造方法，其能够使用各种氟化钙源且可以有效防止第二次糊状态的发生。

附图说明

图1是说明以往的氟化氢制造方法的示意图。

具体实施方式

(实施方式1)

本实施方式涉及本发明的第1要点的氟化氢制造方法。

首先，准备氟化钙颗粒。氟化钙颗粒设为具有平均粒径为1～40μm的颗粒。通过将氟化钙颗粒的平均粒径设为1μm以上，就能够在工序(a)中使反应混合物以适当的速度固化(或防止过快地固化，从而得到均质的固体状反应混合物)，通过设为40μm以下，就能够在工序(b)中有效地防止第二次糊状态的发生。氟化钙颗粒的平均粒径优选为5～30μm，通过设为5μm以上，就能够防止反应速度变得过快，通过设为30μm以下，就能够可靠地防止第二次糊状态的发生。

对于氟化钙颗粒，只要具有这样的平均粒径，就能够利用任意的氟化钙源。例如，既可以是荧石或由化学工艺等回收或合成的氟化钙颗粒，也可以是实施了精制和/或粉碎等处理的氟化钙颗粒。使用荧石作为氟化钙颗粒时，可以是任意产地的氟化钙，例如，可以是中国产、墨西哥产、南非产等。氟化钙颗粒也可以是以氟化钙为主要成分的氟化钙颗粒，例如，可以包含二氧化硅(SiO₂)、碳酸钙(CaCO₃)、磷(P)、砷(As)、氯化钙(CaCl₂)等杂质。氟化钙颗粒的纯度没有特别限定，优选是90重量％以上，更优选是95重量％以上。

作为硫酸，一般能够使用浓硫酸，例如可以使用约98％以上的浓硫酸。但是，不限定于此，也可以使用发烟硫酸(SO₃和H₂SO₄)和水、三氧化硫(SO₃)和水、发烟硫酸和三氧化硫(SO₃)与水的组合配制硫酸。

工序(a)

以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，积极地(换而言之，就是有意地，例如加上外力，以下也同样)混合(或搅拌)氟化钙颗粒与硫酸。根据氟化钙颗粒的杂质种类，出于补偿由杂质产生的硫酸消耗的目的，可以将相当于消耗量部分的硫酸和/或SO₃过剩地投入。混合只要在0～70℃的温度实施即可，但优选在原料混合后升温。

原料混合可以在0～40℃的温度进行。通过设为0℃以上，硫酸能够不冻结地维持在液体状态，通过设为40℃以下，就能够充分降低式(1)的反应速度。由此，能够抑制式(1)的反应，并且能够得到实质上均质的浆料状混合物。原料混合的温度更优选为0～30℃，通过设为30℃以下，能够防止混合期间原料混合物固化。原料混合希望迅速地混合，通过将其时间设为20分钟以下，就能够在固化前配制均匀的原料混合物。

原料混合后，将得到的浆料状混合物(原料混合物)加热到高于原料混合的温度且70℃以下的温度。通过将原料混合物升温，就能够使式(1)的反应速度增大，通过设为70℃以下，就能够减少由硫酸造成的腐蚀危险，并且能够以适当的速度使反应混合物均质地固化，操作上也容易控制、方便。由此，式(1)的反应进行，液体硫酸被消耗，并生成固体的Ca(HSO₄)₂。此期间，因为原料混合物从浆料状变化为固体状，所以，为了防止粘附在反应器上而希望进行刮落(或者搅拌或混合)。加热温度也依赖于原料混合的温度，但更优选是20～50℃，通过设为20℃以上，能够得到实用上优选的固化时间，通过设为50℃以下，能够更加进一步抑制腐蚀。加热时间，例如可以为1～40分钟，通过设为1分钟以上，能够得到充分的固化时间，通过设为40分钟以下，就能够避免装置规模变得过大。同时生成的氟化氢既可以在气相中存在，也可以在固体混合物中存在。在气相中存在的氟化氢，优选进行回收作为目的产物精制分离。

由以上内容，优选能够得到均质的固体状反应混合物。得到的固体状反应混合物大致等摩尔量地包含生成的Ca(HSO₄)₂和未反应的CaF₂。此时的CaF₂转化率也依赖于具体的反应条件，但可以为50％±5％左右。

工序(b)

将由上述工序(a)得到的固体状反应混合物加热到100～200℃的温度。通过设为100℃以上，就能够以充分的蒸发速度在气相中得到氟化氢，通过设为200℃以下，能够防止硫酸的热分解和蒸发。在固体状反应混合物中包含的氟化钙颗粒，因为平均粒径为1～40μm，且通过混合达到均质，所以即使这样在比以往低的温度下，式(2)和(3)的反应也进行，且式(3)的反应速度比式(2)的反应速度快。由此，由式(2)产生的液体硫酸与在反应混合物中存在的未反应的氟化钙立即反应而被消耗，反应混合物作为整体可以维持固体状态。此期间，如果积极地混合(或搅拌)反应混合物，则因为气相中不需要的粉尘飞舞，伴随于氟化氢而得到，所以不优选，但在希望以具有流动性的(粉体)状态得到副产石膏时也可以进行混合(或搅拌)。随着氟化钙颗粒的平均粒径在1～40μm范围增大，加热温度优选在100～200℃的范围设得更低。加热温度更优选为100～160℃，通过设为160℃以下，能够抑制腐蚀。加热时间例如可以为10～60分钟，通过设为10分钟以上，能够使氢氟酸充分蒸发，通过设为60分钟以下，能够避免装置规模变得过大。由此生成的氟化氢可以在气相中得到，优选进行回收作为目的产物精制分离。

由以上内容，能够有效地防止第二次糊状态的发生，并且能够在气相中得到氟化氢。剩余的反应混合物是固体状，可以主要包含副产物石膏。此时的CaF₂转化率虽然也依赖于具体的反应条件，但可以达到90％以上，优选可以达到95％以上。

(实施方式2)

本实施方式涉及本发明第2要点的氟化氢制造方法。以下，重点说明与实施方式1不同的点，只要不特别说明，就适用与实施方式1同样的说明。

在本实施方式中也使用具有平均粒径1～40μm的氟化钙颗粒，只要具有这样的平均粒径，就能够使用任意的氟化钙源。

工序(c)

以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2的量，积极混合(或搅拌)氟化钙颗粒与硫酸。混合可以在0～70℃的温度实施，但优选以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2的量，将氟化钙颗粒与硫酸进行原料混合后升温。硫酸/氟化钙的摩尔比优选为1.1～2.0，通过设为2.0以下，能够实质上消除未反应硫酸。关于其它方面，与实施方式1的工序(a)相同。

由此，能够优选得到均质的固体状反应混合物。得到的固体状反应混合物可以包含生成的Ca(HSO₄)₂和未反应的CaF₂，但未反应的CaF₂比例根据作为原料的硫酸/氟化钙的摩尔比而不同。在作为原料的硫酸/氟化钙的摩尔比高(例如是2.0～2.2)时，可以实质上不存在氟化钙颗粒。此时的CaF₂转化率，特别根据原料硫酸/氟化钙的摩尔比，约为50％～100％的范围内。

工序(d)

在由上述工序(c)得到的固体状反应混合物中，追加平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒。追加的氟化钙颗粒的量，以工序(c)和(d)合计的硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的方式进行选择。另外，追加的氟化钙颗粒既可以是与工序(c)中使用的相同氟化钙源的氟化钙，也可以是不同的氟化钙。在上述固体状反应混合物中追加氟化钙颗粒后，将这些积极地混合(或搅拌)，优选得到均质的混合物(为追加混合物，这也是固体状)。然后，将得到的追加混合物加热到100～200℃的温度。关于其它方面，与实施方式1的工序(b)相同。

由以上内容，在本实施方式中，能够有效地防止第二次糊状态的发生，并且能够在气相中得到氟化氢。剩余的反应混合物是固体状，可以主要包含副产物石膏。此时的CaF₂转化率虽然也依赖于具体的反应条件，但可以达到90％以上，优选可以达到95％以上。

实施例

(实施例1～3)

实施例1～3涉及本发明第1要点的氟化氢制造方法。

工序(a)

作为氟化钙(CaF₂)颗粒，使用在表1中表示的各种平均粒径的中国产荧石，将氟化钙颗粒和硫酸分别静置在设定为40℃的恒温槽内，使其变成恒温槽内温度而进行准备。使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量(进而硫酸/氟化钙的摩尔比)在实施例1～3中大致相同。

在该恒温槽内，在PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制容器中加入准备好的荧石，在其上缓慢注入硫酸。

注入硫酸后，使用搅拌棒搅拌荧石和硫酸，制成浆料状的均质的原料混合物。混合温度可以认为是恒温槽设定温度。

直接静置浆料状的原料混合物，(在此期间反应进行)，目测观察反应混合物是否固化(可以得到固体状反应混合物)，将从注入硫酸的时刻到反应混合物固化为止的时间作为初始固化时间t进行测定。

工序(b)

在固化后，迅速将在工序(a)得到的反应混合物移入调节为指定温度的氟树脂内衬的容器，使用搅拌棒进行搅拌。

边仍旧继续搅拌，边(在此期间反应进行)目测观察反应混合物在中途是否再次成为糊状(是否出现第二次糊状态)。

在此期间，从反应混合物可以在气相得到氟化氢。

关于实施例1，将从在容器中移入工序(a)中得到的反应混合物的时刻到从反应混合物中不生成氟化氢的时刻为止的时间作为高温反应时间进行测定，结果为50分钟。

在表1中表示各实施例的实施条件和结果。表中，CaF₂颗粒和硫酸的重量都是CaF₂和H₂SO₄的纯量，“H₂SO₄/CaF₂(mol/mol)”是指在工序(a)中使用的硫酸/氟化钙的摩尔比。作为是否“固化”的观察结果，固化的情况表示为“固化”，没有固化的情况表示为“否”。作为“第2糊”状态是否出现的观察结果，出现的情况表示为“有”，没有出现的情况表示为“无”(在其它表中也是同样。)。

在实施例1～3中，在工序(a)中可以得到固体状的反应混合物，在工序(b)中没有确认到第二次糊状态的发生。

(比较例1和2)

本比较例1和2是相对于本发明的第1要点的氟化氢制造方法的比较例，使用平均粒径为本发明范围的上限值和比该上限值大的氟化钙颗粒。

除了使作为原料使用的氟化钙颗粒的平均粒径和在工序(b)的加热温度(反应温度)不同以外，实施与实施例1同样的程序。使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量(进而硫酸/氟化钙的摩尔比)大致与实施例1相同。

在表1中表示这些比较例1和2的实施条件和结果。

在比较例1中，在工序(a)中使用平均粒径为40μm的氟化钙颗粒，在工序(a)中虽然可以得到固体状的反应混合物，但在工序(b)中确认到了第二次糊状态的发生。这是因为工序(b)的加热温度过高的缘故。

在比较例2中，在工序(a)中从注入硫酸的时刻开始即使经过40分钟，反应混合物也没有固化。在工序(b)中，如果将在工序(a)中得到的反应混合物直接以糊状，移入调节为110℃的氟树脂内衬的容器，使用搅拌棒搅拌，则反应混合物固化。在工序(b)中，将从糊状的反应混合物移入容器的时刻开始到固化为止的时间作为加热后固化时间进行测定，结果为0.8分钟。这样进行固化后，以目测观察反应混合物在途中是否再次成为糊状(第二次糊状态是否出现)，结果确认到了第二次糊状态的发生。

(比较例3)

本比较例是相对于本发明第1要点的氟化氢制造方法的比较例，在工序(a)中不进行混合。

在工序(a)中，除了在注入硫酸后，不进行充分的搅拌而直接静置以外，实施与实施例1同样的程序。使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量(进而硫酸/氟化钙的摩尔比)大致与实施例1相同。

在表1中表示本比较例的实施条件和结果。在本比较例中，虽然在工序(a)中得到了固体状的反应混合物，但在工序(b)中确认到了第二次糊状态的发生。

[表1]

(实施例4)

本实施例是实施例1的改变例，作为原料的氟化钙颗粒的材料，使用2种颗粒的混合物。

在工序(a)中，作为氟化钙(CaF₂)颗粒，使用1.90g平均粒径为34μm的中国产荧石和1.90g平均粒径为17μm的回收氟化钙颗粒的混合物。该回收氟化钙通过如下操作得到：使在燃烧破坏含氟化合物时发生的氟化氢(HF)在水中吸收，通过以消石灰(Ca(OH)₂)中和，生成氟化钙(CaF₂)，在得到的浆料溶液中添加凝结剂，使氟化钙浓缩和沉淀，在与水分离后进行干燥而得到。关于其它方面，实施与实施例1同样的程序。使用的氟化钙颗粒的合计重量和硫酸的重量(进而硫酸/氟化钙的摩尔比)与实施例1大致相同。

在表2中表示本实施例的实施条件和结果。在本实施例中，在工序(a)中也可以得到固体状的反应混合物，在工序(b)中没有确认到第二次糊状态的发生。

[表2]

(实施例5)

本实施例涉及本发明第2要点的氟化氢制造方法。

作为工序(c)，作为氟化钙(CaF₂)颗粒，使用1.95g平均粒径为1.3μm的氟化钙试剂(和光纯药工业株式会社生产)和5.40g硫酸，将温度设为0℃。在工序(c)中固化的反应混合物中，作为氟化钙(CaF₂)颗粒，添加1.95g平均粒径为40μm的中国产荧石，使用搅拌棒充分搅拌。在工序(d)中，将由此得到的反应混合物移入调节到120℃的氟树脂内衬的容器，使用搅拌棒搅拌。关于其它方面，对于工序(c)和工序(d)分别实施与实施例1的工序(a)和(b)同样的程序。

在表3中表示本实施例的实施条件和结果。表中，“合计H₂SO₄/CaF₂(mol/mol)”是指在工序(c)和工序(d)中使用的合计硫酸/氟化钙的摩尔比。在本实施例中，在工序(c)中也可以得到固体状的反应混合物，在工序(d)中没有确认到第二次糊状态的发生。

(比较例4)

本比较例是相对于本发明第1要点的氟化氢制造方法的比较例，在工序(d)中追加平均粒径大的氟化钙颗粒。

除了改变在工序(d)中追加的氟化钙(CaF₂)颗粒的平均粒径，将加热温度设为160℃以外，实施与实施例5同样的程序。在工序(c)中使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量(进而硫酸/氟化钙的摩尔比)大致与实施例1相同。

在表3中表示本比较例的实施条件和结果。在本比较例中，虽然可以在工序(c)中得到固体状的反应混合物，但在工序(d)中确认到了第二次糊状态的发生。

[表3]

工业上的可利用性

本发明的氟化氢制造方法，可以替换以往的氟化氢制造方法而利用，能够大幅度缓解关于氟化钙源和运转条件实际应用上的制约，并能够有效地防止第二次糊状态的发生。

符号说明

1预反应器

3送气管

5回转炉

Claims

1.一种使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法，其特征在于，包括：

(a)以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和

(b)将该固体状反应混合物加热到100～200℃的温度使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

工序(a)包括如下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～40℃的温度进行混合，然后，在高于该原料混合的温度且在70℃以下的温度加热使其反应，得到固体状反应混合物。

3.一种使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法，其特征在于，包括：

(c)以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和

(d)在该固体状反应混合物中，以工序(c)与(d)的合计的硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，追加混合平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒，然后，在100～200℃的温度加热使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：

工序(c)包括如下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为1.1～2.2的量，在0～40℃的温度将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸进行原料混合，然后，在高于该原料混合温度且在70℃以下的温度加热使其反应，得到固体状反应混合物。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的方法，其特征在于：

氟化钙颗粒包含荧石、回收的氟化钙或合成的氟化钙或者它们中的2种以上的混合物。