JP2002316805A

JP2002316805A - フッ化水素の製造方法およびそのための装置

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Publication number: JP2002316805A
Application number: JP2001115283A
Authority: JP
Inventors: Erhard Kemnitz; エアハルト・ケムニッツ; Hironobu Nishimura; 啓伸西村; Yukio Homoto; 幸生穂本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成
する新規なフッ化水素の製造方法を提供する。【解決手段】蛍石と硫酸とを反応器にて反応させてフ
ッ化水素を生成させる新規なフッ化水素の製造方法が提
供される。この方法では、１０１．３ｋＰａ（大気圧）
以上である反応器内の気相のフッ化水素の分圧下にて反
応を実施する。この方法ではフッ化水素を触媒的に作用
させることにより、中間生成物である酸性硫酸カルシウ
ムを低温分解できるので、好ましくは、反応器内の温度
を例えば５０〜１５０℃とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ化水素の製造方
法およびそのための装置に関する。より詳細には、本発
明は、蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を工業規模
で製造する方法およびそのための装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フッ化水素（ＨＦ）の工業的製
造方法は、蛍石（ＣａＦ_２）および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）
からフッ化水素（ＨＦ）を得る反応を利用している。こ
のフッ化水素生成反応は、以下の一般式（Ａ）で表され
る吸熱反応であり、目的生成物であるＨＦを生じると共
に、副生成物として石膏（ＣａＳＯ_４）を生じる。

【化１】

【０００３】このフッ化水素生成反応（Ａ）を利用する
フッ化水素の製造方法のうち最もよく知られている方法
は、予備反応器とロータリーキルンとを組み合せて用い
るタイプの方法である。このようなタイプのフッ化水素
の製造方法は、例えば、特公平４−４０２８２号公報に
記載されている。

【０００４】このタイプの製造方法においては、上記の
フッ化水素生成反応（Ａ）は、３段階の反応を経て進行
することが知られている。以下、このタイプの従来のフ
ッ化水素の製造方法について図１を参照しながら説明す
る。図１に示す従来のフッ化水素製造装置２０は、概略
的には予備反応器３およびこれに接続された外部加熱式
のロータリーキルン５により構成される。予備反応器３
には、固−液混練が可能な外部加熱式のコニーダーなど
が用いられる。

【０００５】まず、反応原料である粉末状の蛍石（Ｃａ
Ｆ_２）と液状の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とを予備反応器３
に、実質的に等モルの量でライン１および２を通して別
個の入口から連続的に供給する。この予備反応器３にて
反応原料を混練すると共に、予備反応器３の壁面からの
伝熱によって反応原料を約１００℃まで加熱する。この
ような温度条件下では、以下の式（１）に示す反応が支
配的に起こる。式（１）の反応は吸熱反応であり、１４
０℃以下の温度で進行すると考えられている。

【化２】

【０００６】式（１）の反応により生成した反応生成物
（および未反応の反応原料）を含む反応混合物は、予備
反応器３の出口を通してライン４へと排出される。式
（１）の反応により生成したＨＦは、反応混合物からガ
ス状物の形態でライン６を通して分離される。他方、未
反応のＣａＦ_２（およびＨ_２ＳＯ_４）と、中間生成物で
ある粉末状のＣａ（ＨＳＯ_４）_２（酸性硫酸カルシウ
ム）とを主に含む、ガス状物を除いた残りの反応混合物
はライン４を通してロータリーキルン５に送られる。

【０００７】予備反応器３の出口（ライン４との接続部
付近）におけるＣａＦ_２の転化率は、ＣａＦ_２およびＨ
_２ＳＯ_４が等モルの量で予備反応器３に供給されている
ことから、全てのＨ_２ＳＯ_４がその半分のモル数のＣａ
Ｆ_２と反応して消費された場合に理論上最大の５０％と
なり得るが、反応条件にもよるが、実際には１５〜４５
％程度である。

【０００８】次に、ロータリーキルン５へライン４を通
して導入された残りの反応混合物は、円筒状のロータリ
ーキルン５が円周方向に回転することによって、その内
部を転動しながらロータリーキルン５の軸方向にその出
口に向かって進行する。このとき反応混合物は、ロータ
リーキルン５の壁面からの熱伝導によって更に加熱され
て昇温される。反応混合物の温度は、ロータリーキルン
５の入口（ライン４との接続部付近）では約１００℃で
あり、出口に向かうに従って上昇して、ロータリーキル
ン５の出口（ライン７との接続部付近）では約３００℃
となる。

【０００９】ロータリーキルン５での昇温過程において
反応混合物が急激に加熱されると、中間生成物であるＣ
ａ（ＨＳＯ_４）_２が以下の式（２ａ）の反応により分解
する。この結果、式（１）の反応でＣａＦ_２のモル数に
等しいモル数よりも過剰に消費された分のＨ_２ＳＯ_４が
液状物の形態で再び現れると共に、副生成物として粉末
状の石膏（ＣａＳＯ_４）が生じる。式（２ａ）の反応
は、一般的には約１７５℃以上の温度で進行すると考え
られている。

【化３】

【００１０】式（２ａ）の反応により生じたＨ_２ＳＯ_４
は反応混合物中に存在する未反応のＣａＦ_２と反応する
が、ロータリーキルン５内におけるような高温下では、
上記の式（１）に示す反応ではなく、以下の式（３）に
示す反応が支配的に起こる。尚、予備反応器３内におけ
るような低温条件下では式（１）の反応が支配的に起こ
るが、式（３）の反応もわずかに起こり得る。

【化４】

【００１１】式（３）の反応によりロータリーキルン５
内で生成したＨＦは、予備反応器３にて生成したＨＦと
同様に、ロータリーキルン５内の反応混合物（図示せ
ず）からガス状物の形態でライン６を通して分離され
る。他方、ガス状物を除いた残りの反応混合物（副生成
物であるＣａＳＯ_４を主に含み、少量の中間生成物であ
るＣａ（ＨＳＯ_４）_２および未反応原料を含み得る）
は、ロータリーキルン５の出口からライン７を通して排
出される。

【００１２】ロータリーキルン５の出口での最終的なＣ
ａＦ_２の転化率は、式（２ａ）の反応によりＣａ（ＨＳ
Ｏ_４）_２が全て分解し、式（３）の反応により残りの全
てのＣａＦ_２がＨ_２ＳＯ_４と反応した場合に理論上１０
０％となり得るが、実際には９６〜９９．５％程度であ
る。

【００１３】以上のようにして、予備反応器３における
低温条件での操作およびロータリーキルン５における高
温条件での操作により、目的のフッ化水素を得ることが
できる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような従来のフッ化水素の製造方法では、ロータリーキ
ルンの入口付近に、反応混合物がペースト状の形態とな
る領域、いわゆるペースティゾーンが形成される。この
ペースティゾーンにおいては、ペースト状の反応混合物
がロータリーキルンの内壁面に張り付いて厚いスケール
を形成し、また、ロータリーキルンの内壁面がペースト
状の反応混合物により著しく腐蝕されるという問題があ
る。一般的には、ペースティゾーンはロータリーキルン
の入口からロータリーキルンの１／４長さまでの領域で
ある。この領域では、ロータリーキルンの他の領域に比
べて反応混合物中の硫酸の割合が高くなるために上述の
ような問題を招くものと考えられる。以下、これについ
て詳述する。

【００１５】未反応の反応原料および反応生成物から成
る反応混合物は、予備反応器を出るときには約１００℃
の温度を有し、固体の粉末状の未反応のＣａＦ_２、固体
の粉末状のＣａ（ＨＳＯ_４）_２および少量の液状のＨ_２
ＳＯ_４（および式（３）の反応に由来する少量のＣａＳ
Ｏ_４）を含んでいる。このような反応混合物をロータリ
ーキルンに移すと、ロータリーキルンの入口近傍にて約
１７５℃以上に急激に加熱されるため、式（２ａ）の分
解反応が急速に進んでほぼ全てのＣａ（ＨＳＯ _４）_２が
分解され、固体の粉末状のＣａＳＯ_４と液状のＨ_２ＳＯ
_４とを大量に生じる。このとき、反応混合物中の硫酸の
割合がロータリーキルンの入口近傍の領域において非常
に高くなる。これは、常套的なロータリーキルンでの操
作条件においては、式（２ａ）の硫酸を生成する反応の
速度よりも、続く式（３）の硫酸を消費する反応の速度
の方が小さいためであると考えられ得る。その後、反応
混合物がロータリーキルン内を出口に向かって移動する
と共に式（３）の反応が進行して硫酸が次第に消費さ
れ、上記の領域より下流においては反応混合物中の硫酸
の割合が低下する。この結果、ロータリーキルンの入口
近傍の領域では液状の硫酸が反応混合物中に比較的高い
割合で存在し、反応混合物は液体を比較的多く含んだ固
液混層の状態（またはペースト状）となる。これによ
り、ロータリーキルンの入口近傍の領域にペースティゾ
ーンが形成される。

【００１６】このようなペースティゾーンでは、反応混
合物はペースト状の形態を成しているため、ロータリー
キルンの内壁に張り付き易く、スケールを形成し易いと
考えられる。更に、反応混合物はスケールが無い部分よ
りも、スケールがある部分に張り付き易いため、一旦ス
ケールが形成されるとそのスケールに反応混合物が次々
と張り付く。よって、装置の運転時間が長くなるにつれ
てスケールの厚さが増加する。厚いスケールが形成され
ると、ロータリーキルンの内壁面（即ち伝熱表面）から
反応混合物の本体（即ち、スケールを形成していない反
応混合物）への伝熱効率が低下し、製造能力を著しく低
下させるという更なる問題を引き起こす。

【００１７】一般的には、スケール形成を防止して製造
能力の低下を回避するために、スケールを掻き取るため
のインターナルブレーカーが、ロータリーキルンに取り
付けられ、またはロータリーキルンにルーズに（即ち取
り付けられずに）挿入されている。このインターナルブ
レーカーは、ロータリーキルンの内壁面に対して相対的
に回転することによって、ロータリーキルンの内壁面に
付着する反応混合物を掻き取るように機能する。インタ
ーナルブレーカーには、例えば、スパイラルフィン、ス
タッド、またはブレード付きの棒状内挿物などが用いら
れる。

【００１８】また、上記のようなペースティゾーンで
は、約１７５℃以上という高温条件下で反応混合物中に
硫酸が比較的高い割合で存在することにより、反応混合
物（または反応系）は極めて高い腐蝕性を有する。この
ため、大量に硫酸の存在するペースティゾーンにおいて
ロータリーキルンの内壁面が著しく腐蝕されると考えら
れる。

【００１９】このようなロータリーキルン内壁面の腐蝕
を低減するために、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＦｅなど
から成る耐食性合金材料（例えばハステロイ（商品
名））で構成されるか、あるいはこのような耐食性合金
材料でライニングした内壁表面を有するロータリーキル
ンが一般的に用いられる。このような耐食性合金材料
は、式（２ａ）の分解反応により生成される硫酸および
式（３）の反応により生成するＨＦによって、ロータリ
ーキルンの内壁表面に不働態皮膜（あるいは酸化物およ
び／またはフッ化物の皮膜）を形成し、これにより耐食
性を示す。

【００２０】しかし、スケール形成を防止するために上
述のようなインターナルブレーカーを用いると、ロータ
リーキルンの内壁面に形成されたスケールとインターナ
ルブレーカーとの衝突力を利用して内壁面からスケール
を機械的に掻き取るだけでなく、内壁表面の不働態皮膜
をも掻き取って除去する。この結果、合金材料が不働態
膜を形成してもインターナルブレーカーにより不働態膜
が除去され、合金材料が表面に露出して反応混合物によ
る腐蝕が進行する。従って、ロータリーキルンの内壁面
の材料に耐食性合金材料を用いても、スケール形成を防
止するためにインターナルブレーカーを用いると、ロー
タリーキルンの内壁面の腐蝕を十分に低減することがで
きず、スケール形成と腐蝕の問題を同時に解決すること
は困難である。

【００２１】そこで、本発明の目的は、蛍石と硫酸とを
反応させてフッ化水素を生成するフッ化水素の製造方法
であって、上記従来の課題を緩和または好ましくは解決
することのできる新規な方法およびその方法を実施する
ための装置を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ロータリ
ーキルンの内壁の腐蝕およびスケール形成を効果的に低
減するために、ペースティゾーンを生じる上述のような
メカニズムに着目し、式（２ａ）のＣａ（ＨＳＯ_４）_２
の分解反応をより低温で進行させることによりペーステ
ィゾーンを生じないようにすることのできる方法につい
て検討した。

【００２３】上述したように、ロータリーキルンのペー
スティゾーンは、式（１）の反応により生成されるＣａ
（ＨＳＯ_４）_２が予備反応器では分解されず、予備反応
器からロータリーキルンへ移されて１７５℃以上の高い
温度に加熱されて初めて式（２ａ）の反応により分解さ
れ、大量の液状のＨ_２ＳＯ_４を直ちに生じることにより
形成される。よって、Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２の分解反応に
よりロータリーキルンにて現れる硫酸の量をより少なく
することによりペースティゾーンを生じなくさせること
が可能となる。このような観点によれば、式（１）の反
応により予備反応器内で生じるＣａ（ＨＳＯ_４）_２を式
（１）の反応の条件と同じ低温条件下で速やかに分解
し、予備反応器内でより多くの硫酸をフッ化水素生成に
寄与させることが考えられる。

【００２４】Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２の分解反応は、式（２
ａ）に示すように１７５℃以上の高温条件（但しＨ_２Ｏ
無し）で進行するほか、以下の式（２ｂ）に示すように
Ｈ_２Ｏの存在下において低温条件でも進行することが本
発明者らにより確認された。このとき、Ｈ_２Ｏは分解反
応の触媒として作用する。

【化５】

【００２５】よって、ペースティゾーンの形成を回避す
るために、反応系にＨ_２Ｏを添加し、上記のようなＨ_２
Ｏの触媒作用を利用して式（２ｂ）の分解反応を予備反
応器内の温度と同等の低温条件下で起させることが考え
られる。

【００２６】例えば、独国特許第ＤＤ２５１５３８
Ａ１号公報には、蛍石および硫酸を含む反応混合物に
２０％以下の水を含む含水気体混合物を接触させること
により、フッ化水素の生成反応を５０〜１９０℃の低温
で、特に５０〜１５０℃の温度条件下で終了させること
が記載されている。本発明者らによれば、このような方
法は、Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２の分解反応にＨ_２Ｏの触媒作
用を利用したものであると考えられる。

【００２７】しかし、このような反応系に水を加える方
法は、反応系に硫酸と水とが共存することにより、反応
混合物の腐蝕性が極端に高くなり反応器内壁を激しく腐
蝕することになるため好ましくない。本発明者らは更な
る鋭意検討の結果、Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２の分解反応を触
媒するものとして、水に代えてフッ化水素（ＨＦ）を用
いることができることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００２８】本発明の１つの要旨によれば、蛍石と硫酸
とを反応器にて反応させてフッ化水素を生成させるフッ
化水素の製造方法であって、反応器の周囲圧力、例えば
大気圧である１０１．３ｋＰａ以上である反応器内の気
相のフッ化水素の分圧下にて反応を実施することを含む
方法が提供される。この反応器には、例えば従来のフッ
化水素の製造方法に利用される予備反応器と実質的に同
様のものを用いることができる。この方法において、反
応器にて実施される反応は、上述のような分圧条件下に
て蛍石および硫酸（および中間生成物）とからフッ化水
素を生成するあらゆる反応であり得る。本発明の方法に
おける反応は、蛍石および硫酸から生成される中間体を
経てフッ化水素を生成する反応を含み得る。一般的に
は、１つまたはそれ以上の反応が反応器内で起こる。よ
り詳細には、後述するように、反応器内で式（１）およ
び（２ｃ）の反応、あるいは式（Ｂ）の反応が支配的に
起こってフッ化水素を生成する。

【００２９】図１を参照しながら説明した従来のフッ化
水素の製造方法においては、通常、フッ化水素ガスが装
置外部に洩出しないように、予備反応器およびロータリ
ーキルンの内部の圧力を、装置外部の圧力である大気圧
よりも低くした減圧条件下でフッ化水素を製造してい
る。このとき、装置内の気相のフッ化水素の分圧は大気
圧（１ａｔｍ、即ち１０１．３ｋＰａ）よりも低い圧力
となっている。

【００３０】これに対して本発明の方法によれば、反応
器内の気相のフッ化水素の分圧を１０１．３ｋＰａ以上
としているので、従来よりも高いフッ化水素分圧下でフ
ッ化水素を製造している。このようなより高いフッ化水
素分圧条件下では、フッ化水素が効果的に触媒として働
いて、以下の式（１）および（２ｃ）の反応が低温条件
下にある反応器内にて連続的に進行する。

【化６】

【化７】

【００３１】式（１）の反応では、ＣａＦ_２がその２倍
のモル数のＨ_２ＳＯ_４と反応して目的生成物であるＨＦ
と副生成物であるＣａ（ＨＳＯ_４）_２とを生じる。式
（１）の反応により生成したＣａ（ＨＳＯ_４）_２は、本
発明のような反応器内の気相のフッ化水素の分圧条件に
おいて式（２ｃ）の反応が進行することにより分解され
て、Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２とそれぞれ等モルのＣａＳＯ_４
およびＨ_２ＳＯ_４を生じる。これにより、式（１）の反
応でＣａＦ_２のモル数と等しいモル数よりも過剰に消費
された分のＨ_２ＳＯ_４が生じ、生じたＨ_２ＳＯ_４は式
（１）の反応に再び寄与する。

【００３２】しかし、式（１）の反応により生じたＣａ
（ＨＳＯ_４）_２は、そのような反応条件下では不安定で
あるため、式（２ｃ）の反応により速やかに分解され
る。よって、そのような条件下ではＣａ（ＨＳＯ_４）_２
は実質的に存在しないか、存在してもごくわずかの量で
ある。このため、見かけ上は以下の式（Ｂ）の反応が起
こると考えてよい。

【化８】

【００３３】従来の方法では、予備反応器内の低温およ
び減圧条件下では、式（１）の反応しか実際的に起こら
ず、ＣａＦ_２とＨ_２ＳＯ_４とを等モルで予備反応器に供
給する場合、予備反応器出口でのＣａＦ_２の転化率は理
論上最大で５０％である。これに対して、本発明によれ
ばフッ化水素分圧をより高くしているので、式（１）の
反応により過剰に消費されたＨ_２ＳＯ_４が、その反応条
件下で式（２ｃ）の反応が進行することにより再び生
じ、式（１）の反応に寄与する。この結果、式（Ｂ）の
反応が見かけ上起こって、ＣａＦ_２およびＨ_２ＳＯ_４か
らＣａＳＯ_４を生じる。これにより、従来の予備反応器
と実質的に同等の反応器を用い、従来の方法と同等の低
温条件で操作する場合であっても、本発明の方法のよう
にフッ化水素分圧をより高くすることにより、反応器出
口でのＣａＦ_２の転化率を従来のフッ化水素の製造方法
における場合より高く、例えば５０％より高く、好まし
くは６５％以上とすることができる。本発明によれば、
反応器内の滞留時間との関係を考慮する必要があるが、
反応器出口でのＣａＦ_２の転化率をほぼ１００％とする
ことが理論上は可能である。

【００３４】本発明において、反応器内の気相のフッ化
水素の分圧は１０１．３ｋＰａ以上であれば従来のフッ
化水素の製造方法における場合の分圧（１０１．３ｋＰ
ａより低い値）よりも高く、反応器出口にてより高いＣ
ａＦ_２の転化率を得ることができるが、好ましくは１０
１．５ｋＰａ以上、より好ましくは１０３ｋＰａ以上で
ある。他方、反応器を含む設備の費用や、フッ化水素を
高圧で用いることの危険性を回避する観点から、反応器
内のフッ化水素の分圧は３００ｋＰａ以下とすることが
好ましい。例えば、フッ化水素の分圧は、１０１．３〜
１４０ｋＰａ、好ましくは１０３〜１１０ｋＰａであ
る。

【００３５】本発明の方法において反応器内の気相のフ
ッ化水素の分圧は、フッ化水素生成反応を実施する間中
に亘って必ずしも一定に保つ必要はなく、連続的または
段階的に変化させるようにしてもよい。また、本発明の
方法においてフッ化水素の分圧は、フッ化水素生成反応
を実施する全期間に亘って１０１．３ｋＰａ以上に維持
する必要は必ずしもなく、フッ化水素生成反応を実施す
る間の少なくとも一部の期間において１０１．３ｋＰａ
以上、好ましくは１０１．５ｋＰａ以上、より好ましく
は１０３ｋＰａ以上となる期間が存在すればよい。もち
ろん、フッ化水素生成反応を実施する全期間に亘ってフ
ッ化水素の分圧を１０１．３ｋＰａ以上に維持するよう
にしてもよい。

【００３６】本発明の方法をバッチ式で実施する場合、
フッ化水素分圧を経時的に変化させることができ、フッ
化水素生成反応を実施する間の少なくとも一部の期間に
おいてフッ化水素分圧を１０１．３ｋＰａ以上とするこ
とができる。例えば、反応初期においてはフッ化水素分
圧を１０１．３ｋＰａ以下に維持し、反応がある程度進
行した時点、例えばＣａＦ_２の転化率が３５〜４５％に
達した時点で、１０３〜１１０ｋＰａに上昇させて維持
するようにしてよい。

【００３７】また、本発明の方法を連続式で実施する場
合、複数の反応器を連結して用いてフッ化水素分圧を反
応器によって変化させ、少なくとも１つの反応器におい
てフッ化水素分圧を１０１．３ｋＰａ以上とすることが
できる。例えば、第１および第２の反応器を連結して用
い、第１の反応器ではフッ化水素の分圧を１０１．３ｋ
Ｐａ以下に維持し、第２の反応器ではフッ化水素の分圧
を１０３〜１１０ｋＰａに維持するようにしてよい。こ
の場合、第１の反応器にて反応をある程度、例えばＣａ
Ｆ_２の転化率が３５〜４５％に達するまで進行させ、次
いで第１の反応器内の反応混合物を第２の反応器に移し
て、第２の反応器にて反応を更に進行させ得る。

【００３８】本発明の１つの態様においては、反応器内
の気相のフッ化水素の分圧を従来よりも高くするため
に、ガス状のフッ化水素を反応器内に供給すること、お
よび／または例えばバルブなどを用いて反応器内の気相
の全圧を調節することが実施される。例えば、反応によ
り生成したフッ化水素を含む、反応器から取り出された
ガス状物の一部を、例えばポンプなどを用いて反応器に
戻すことによりガス状のフッ化水素を反応器内に供給す
ることができる。

【００３９】本発明においては反応器内の温度を、例え
ば５０〜１５０℃、特に５０〜１００℃の低温とするこ
とができる。反応器内の温度を５０℃以上とするのは、
上記の式（１）および（２ｃ）の吸熱反応あるいは式
（Ｂ）の吸熱反応を効果的な速度で進行させるためであ
る。また、反応器内の温度を１５０℃以下とするのは、
反応混合物が硫酸を含むため、反応混合物による反応器
内壁の腐蝕を低減するように、反応器内の温度をなるべ
く低温とすることが好ましいからである。

【００４０】以上のような本発明によれば、反応器出口
でのＣａＦ_２の転化率を、従来のフッ化水素の製造方法
における予備反応器出口でのＣａＦ_２の転化率よりも十
分に高くすることができるので、ロータリーキルンを場
合により省略することができる。しかし、本発明はこれ
に限定されず、予備反応器とロータリーキルンとを組み
合せて用いてもよい。本発明の別の要旨によれば、蛍石
と硫酸とを予備反応器にて反応させてフッ化水素を生成
させ、得られる反応混合物から、生成したフッ化水素を
含むガス状物を除き、残りの反応混合物をロータリーキ
ルンに移し入れ、反応混合物をロータリーキルンにて反
応させてフッ化水素を更に生成させ、得られる反応混合
物から、更に生成したフッ化水素を含むガス状物を除く
ことを含むフッ化水素の製造方法において、上述の本発
明の方法に言う反応器を予備反応器として用いて上述の
本発明の方法を適用する方法が提供される。

【００４１】このような方法において、予備反応器にて
実施される反応は、上述のような分圧条件下にて蛍石お
よび硫酸（および中間生成物）とからフッ化水素を生成
するあらゆる反応であり得、また、ロータリーキルンに
て実施される反応は、任意の適切な分圧条件下にて蛍石
および硫酸（および中間生成物）とからフッ化水素を生
成するあらゆる反応であり得る。より詳細には、予備反
応器では上記の式（１）および（２ｃ）の反応あるいは
式（Ｂ）の反応が支配的に起こってフッ化水素を生成
し、ロータリーキルンでは上記の式（２ａ）および
（３）の反応が支配的に起こってフッ化水素を生成す
る。予備反応器にて実施される反応は、ロータリーキル
ンにて実施される反応と異なっても、同じであってもよ
い。

【００４２】本発明のこの方法によれば予備反応器内の
気相のフッ化水素の分圧を１０１．３ｋＰａ以上とす
る。このような方法においても上記と同様に、予備反応
器内の温度を、例えば５０〜１５０℃の低温とすること
ができる。また、予備反応器内の気相のフッ化水素の分
圧をより高く、好ましくは約１０１．３ｋＰａ以上とす
るために、ポンプなどを用いてガス状のフッ化水素を予
備反応器内に供給すること、および／またはバルブなど
を用いて予備反応器内の気相の全圧を調節することが実
施される。例えば、反応により生成したフッ化水素を含
む、予備反応器および／またはロータリーキルンから取
り出されたガス状物の一部を、例えばポンプなどを用い
て予備反応器に戻すことによりガス状のフッ化水素を予
備反応器内に供給することができる。

【００４３】このような本発明の方法によれば、予備反
応器出口でのＣａＦ_２の転化率を５０％以上、好ましく
は６５％以上とし、予備反応器内でより多くのＨ_２ＳＯ
_４がＨＦ生成に寄与するので、Ｃａ（ＨＳＯ_４）_２の形
態でロータリーキルンに移され得るＨ_２ＳＯ_４の量をよ
り少なくすることができ、ロータリーキルン内での加熱
により生じる液状のＨ_２ＳＯ_４の量を従来よりも少なく
することができる。よって、ロータリーキルンの入口近
傍において反応混合物に含まれる液状物の割合を低下さ
せることができ、従来のペースティゾーンにあたるロー
タリーキルンの入口近傍の領域においても、反応混合物
の腐蝕性および付着性を比較的低くすることができ、好
ましくはペースティゾーンの形成を防止することができ
る。これにより、ロータリーキルン内壁の局所的な腐蝕
およびスケール形成を効果的に低減し、スケール形成に
起因する伝熱不良の問題を解消することが可能となる。

【００４４】本発明の別の要旨によれば、蛍石と硫酸と
を反応させてフッ化水素を生成させるフッ化水素の製造
装置であって：蛍石を供給する入口と、硫酸を供給する
入口と、蛍石と硫酸との反応により生成するフッ化水素
を含む反応混合物を排出する出口とを有する反応器と；
出口から排出される反応混合物のうち、反応により生成
するフッ化水素を含むガス状物の一部を反応器内に戻す
手段とを含む装置が提供される。

【００４５】また、本発明の更に別の要旨によれば、蛍
石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成させるフッ化
水素の製造装置であって：蛍石を供給する入口と、硫酸
を供給する入口と、蛍石と硫酸との反応により生成する
フッ化水素を含む反応混合物を排出する出口とを有する
反応器と；反応器内の気相の全圧を調節する手段とを含
む装置が提供される。この装置は、出口から排出される
反応混合物のうち、反応により生成するフッ化水素を含
むガス状物の一部を反応器内に戻す手段を更に備え得
る。

【００４６】これらの本発明の装置は、上述の本発明の
フッ化水素の製造方法を実施するために好適に用いられ
得る。即ち、１０１．３ｋＰａ以上である反応器内の気
相のフッ化水素の分圧を容易に得ることができ、よっ
て、本発明の方法を効果的に実施することができる。よ
り詳細には、反応混合物のうち反応により生成するフッ
化水素を含むガス状物の一部を反応器内に戻す手段およ
び／または反応器内の気相の全圧を調節する手段を用い
て、１０１．３ｋＰａ以上である反応器内の気相のフッ
化水素の分圧を得ることができる。

【００４７】本発明の装置は、反応器（予備反応器）に
連結された上述のようなロータリーキルンを更に含んで
いても、いなくてもよい。

【００４８】本発明の方法および／または装置に利用さ
れる反応器（ロータリーキルンと共に用いる場合には予
備反応器）としては、上述のように従来のフッ化水素の
製造方法に利用される予備反応器と実質的に同様のもの
を用いることができ、例えば、単軸式または複軸式の、
任意の適切な数の撹拌羽根を備える外部加熱式の反応器
を用いることができる。より具体的には、高粘度物を混
練し得るような、ヘリカル型、スパイラルフィン型、ス
タッド型、Σ型、Ｚ型、および魚尾型などの１またはそ
れ以上の撹拌羽根を備える外部加熱式混練機（ニーダー
およびコニーダーなど）などを用い得る。Σ型、Ｚ型、
および魚尾型などの１対の撹拌羽根を２つの軸の各々に
備える混練機では、撹拌羽根は切線形式および重畳形式
などの任意の適切な形式で操作され得る。

【００４９】本発明において予備反応器と共にロータリ
ーキルンを用いる場合、従来のフッ化水素製造に利用さ
れるものと実質的に同様の外部加熱式のロータリーキル
ンを用いることができる。しかし、本発明によれば、ロ
ータリーキルンでのスケール形成が効果的に防止される
ので、従来スケールを除去するために用いられていたイ
ンターナルブレーカーを設けなくてもよい点で従来のも
のと異なり得る。インターナルブレーカーを設けない場
合、これに起因する反応器の内壁面の摩耗を防止するこ
とができる。更に、本発明の方法においては、ロータリ
ーキルン内で液状の硫酸が大量に発生することが効果的
に低減されるので、ロータリーキルンの材料として従来
用いられていたハステロイ（商品名）などの高価な耐食
性金属材料を用いなくてもよい。例えば炭素鋼および／
またはステンレス鋼などの比較的安価な金属材料を用い
てもよい。これに加えて、予備反応器出口でのＣａＦ_２
の転化率を従来よりも向上させることができ、例えば６
５％以上とすることができるので、より小型のロータリ
ーキルンを用いて目的のＣａＦ_２の総括転化率を得るこ
とが可能となる。

【００５０】本発明において反応原料として用いられる
硫酸は、硫酸そのもの（例えば濃硫酸）を反応器に供給
することによって、および／または硫酸を生じることが
可能な材料を反応器に供給することによって提供され得
る。硫酸を生じることが可能な材料とは、例えば、発煙
硫酸（ＳＯ₃及びＨ₂ＳＯ₄）と水、三酸化硫黄（ＳＯ₃）
と水、発煙硫酸および三酸化硫黄（ＳＯ₃）と水の組合
せが挙げられる。

【００５１】本明細書において「蛍石」とは、組成式Ｃ
ａＦ₂によって示される天然に産出される鉱物材料を意
味する。本発明に用いることができる蛍石は、金属元素
とフッ素とから成る金属フッ化物の１種であるフッ化カ
ルシウム（ＣａＦ₂）を主成分とし、工業的に一般に用
いられているグレードのものであればよく、ＣａＦ₂以
外の成分を含むものであってもよい。また、蛍石に代え
て、フッ化カルシウム以外の金属フッ化物、例えば、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、合成フッ化カルシウ
ム、およびフルオロケイ酸ナトリウム等の１種またはそ
れ以上を用いることも考えられ得る。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の１つの実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００５３】本実施形態のフッ化水素製造装置（図示せ
ず）においては、反応器として図１を参照しながら上述
した従来のフッ化水素製造方法に用いられる予備反応器
を用いる。より具体的には、本実施形態の装置に用いら
れる反応器は、固−液混練が可能な外部加熱式のコニー
ダーであり、反応原料である蛍石（ＣａＦ_２）および濃
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を個々に供給するための２つの入口
と、蛍石および硫酸の反応により生成するフッ化水素を
含む反応混合物を排出する出口とを有する。反応器の外
部には、反応原料および反応が進行した場合には反応生
成物（本明細書において、未だ反応していない反応原料
および反応によって生成した反応生成物を含む混合物を
総称して単に「反応混合物」とも言う）を加熱するため
のジャケットなどの加熱手段が備えられる。この反応器
の内部には、反応混合物を混練または撹拌するため、な
らびに、反応器の内壁面に付着する反応混合物を掻き取
るための撹拌羽根などの撹拌手段が備えられる。反応器
の内壁表面は、例えば、ハステロイ（商品名）などの耐
食性金属材料からなることが好ましい。

【００５４】本実施形態のフッ化水素製造装置は、反応
器の内部のフッ化水素の分圧を大気圧（１０１．３ｋＰ
ａ）以上とすることの可能な手段を備える。例えば、反
応器の出口から排出される反応混合物のうち、反応によ
り生成するフッ化水素を含むガス状物の一部を反応器内
に戻す手段（例えばポンプおよび関連導管など）および
／または反応器内の気相の全圧を調節して、フッ化水素
の分圧を大気圧以上に高くする手段（例えばバルブな
ど）を備え得る。また、粉末状の蛍石を供給する際の雰
囲気ガスとしてフッ化水素ガスを用いるようにして、お
よび／または別個のフッ化水素ガスソースから反応器内
にフッ化水素ガスを別途供給するようにして、反応器内
のフッ化水素分圧を上昇させてもよい。

【００５５】このようなフッ化水素製造装置を用いてフ
ッ化水素を製造する方法について以下に説明する。

【００５６】まず、反応原料として、粉末状の蛍石（Ｃ
ａＦ_２）と液状の濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ _４）とを、Ｃａ
Ｆ_２：Ｈ_２ＳＯ_４のモル比を実質的に１：１として反応
器にそれぞれの入口から供給する。次いで、ジャケット
などの外部加熱手段によって反応器内の反応原料（反応
混合物）を約５０〜１５０℃の温度に加熱して維持する
と共に、反応器に設けられた撹拌羽根を回転させること
によって内壁に付着する反応混合物を掻き取りながら混
練する。このとき、反応器内の気相のフッ化水素の分圧
を１０１．３ｋＰａ以上とする。このような温度および
圧力条件下で操作することにより、上記の式（１）およ
び式（２ｃ）の反応あるいは式（Ｂ）の反応が進行して
目的物質であるフッ化水素を生成する。その後、反応器
出口から反応混合物を取り出す。反応混合物の反応器で
の平均滞留時間は、例えば約３０〜２００分とする。得
られた反応混合物は、５０％以上（即ち、５０〜１００
％）、好ましくは６５％以上（即ち、６５〜１００％）
の蛍石の転化率を有し、実質的に１００％の転化率を得
ることを可能にし得る。

【００５７】反応器にて生成した目的物質であるフッ化
水素（ＨＦ）は、ガス状物の形態で粗フッ化水素とし
て、反応混合物から分離される。得られた粗フッ化水素
は、必要に応じて洗浄および／または蒸留操作により分
離および精製され、これにより高純度のフッ化水素を得
ることができる。

【００５８】上記のようなフッ化水素製造方法は工業規
模で連続的に実施され得るが、バッチ式で実施すること
も可能である。

【００５９】このような本実施形態によれば、反応器内
の気相のフッ化水素の分圧を１０１．３ｋＰａ（大気
圧）以上とすることにより、フッ化水素を触媒的に作用
させて中間生成物である酸性硫酸カルシウムを低温分解
でき、これにより、反応器内の温度を例えば５０〜１５
０℃としてフッ化水素を高い収率で得ることができる。
この結果、従来必要であったロータリーキルンでの高温
条件下での操作は必ずしも必要でなくなり、このような
操作を行わない場合にはロータリーキルン内壁の腐蝕や
スケール形成といった問題を考慮する必要がなくなる。

【００６０】しかし、本実施形態の反応器での低温条件
下での操作を予備反応器での操作に適用し、このような
操作とロータリーキルンでの高温条件下での操作とを組
み合せて用いてもよい。この場合、予備反応器での低温
条件下での操作により従来よりも高い転化率が予備反応
器出口にて得られるので、従来より小型のロータリーキ
ルンを用いて目的の転化率を得ることが可能となる。更
に、ロータリーキルン内壁の腐蝕およびスケール形成を
効果的に低減し、またスケール形成に起因する伝熱不良
の問題を削減または解消することができる。更に、スケ
ールを除去するための掻き取り手段をロータリーキルン
に設けることを要せず、ロータリーキルン内壁の摩耗お
よびこれに起因する腐蝕の進行を回避することができ
る。更に、ロータリーキルン内壁材料として高価な耐食
性金属材料を用いる必要がなく、より安価な金属材料を
代わりに利用することができる。

【００６１】

【実施例】本発明の上記実施形態にて詳述したような容
量約２リットルのコニーダーを反応器として用いた。予
めフッ化水素ガスで満たした反応器に粉末状の蛍石４０
０ｇと、この蛍石とほぼ等モルの濃硫酸２８０ミリリッ
トル（濃度約９８％）とを仕込んだ。反応器の加熱温度
を約１００℃に設定し、反応原料を約９０〜１００℃に
加熱しながら撹拌して反応させた。このとき、反応器の
出口を水封することによって、反応を実施する間中、反
応器内の気相の全圧を１０２〜１０３ｋＰａ（大気圧に
水封の水柱により加わる圧力を加えたもの、約１．０１
ａｔｍ）に保ち、反応器内のフッ化水素分圧を全圧とほ
ぼ等しい１０２〜１０３ｋＰａとした。反応器内で反応
が進行することにより生成するフッ化水素ガスを含むガ
ス状物は、反応器出口から水封に用いた水の中に溶か
し、または水封を通して反応器の外部に排出させた。

【００６２】以上のようにして蛍石と硫酸とを反応原料
とし、反応器内でフッ化水素を生成させた。反応時間を
種々に変化させて上記の操作を実施し、反応器内の反応
混合物を取り出してＣａＦ_２の転化率を求めて、反応時
間（滞留時間）と転化率の関係を調べた。結果を図２に
示す。図２より、反応時間が約６０分となったときにＣ
ａＦ_２の転化率が５０％を超え、更に１００分の反応時
間では７０％以上のＣａＦ_２の転化率を得ることができ
ることが解る。図２の結果より、反応器内の気相のフッ
化水素の分圧を従来の大気圧（１０１．３ｋＰａ）より
も低い値から、１０２〜１０３ｋＰａに増加させるだけ
で、ＣａＦ_２の転化率を劇的に増大させることが可能と
なることが示される。図２では反応時間を０〜１２０分
までの範囲として示しているが、反応時間を更に長くす
ることにより実質的に１００％のＣａＦ_２の転化率を得
ることが可能であると考えられる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、蛍石と硫酸とを反応さ
せてフッ化水素を生成する新規なフッ化水素の製造方法
およびそのための装置が提供される。このような製造方
法においては、反応器内の気相のフッ化水素の分圧を１
０１．３ｋＰａ（大気圧）以上とすることにより、フッ
化水素を触媒的に作用させて中間生成物である酸性硫酸
カルシウムを低温分解でき、これにより、反応器内の温
度を例えば５０〜１５０℃としてフッ化水素を高い収率
で得ることができる。この結果、従来必要であったロー
タリーキルンでの高温条件下での操作を不要とすること
ができるので、ロータリーキルン内壁の腐蝕やスケール
形成といった問題を考慮する必要がない。

【００６４】しかし、本発明の方法を予備反応器での低
温条件下での操作に適用し、その後ロータリーキルンで
の高温条件下での操作を実施することにより、本発明の
方法とロータリーキルンを用いる操作とを組み合せて用
いてもよい。この場合、予備反応器での低温条件下での
操作によって従来よりも高い転化率が得られるので、よ
り小型のロータリーキルンを用いて目的の転化率を得る
ことが可能となる。更に、ロータリーキルン内壁の腐蝕
およびスケール形成を効果的に低減し、またスケール形
成に起因する伝熱不良の問題を削減または解消すること
ができる。更に、スケールを除去するための掻き取り手
段をロータリーキルンに設けることを要せず、ロータリ
ーキルン内壁の摩耗およびこれに起因する腐蝕の進行を
回避することができる。更に、ロータリーキルン内壁材
料として高価な耐食性金属材料を用いる必要がなく、よ
り安価な金属材料を利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のフッ化水素製造装置の概略模式図であ
る。

【図２】本発明の実施例における反応時間に対するＣ
ａＦ_２の転化率を示す図である。

【符号の説明】

１、２、４、６、７配管３予備反応器５ロータリーキルン２０フッ化水素製造装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者穂本幸生大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍石と硫酸とを反応器にて反応させてフ
ッ化水素を生成させるフッ化水素の製造方法であって、
１０１．３ｋＰａ以上の反応器内の気相のフッ化水素の
分圧下にて反応を実施することを含む方法。
【請求項２】５０〜１５０℃の温度にて反応を実施す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ガス状のフッ化水素を反応器内に供給す
ることにより、反応器内の気相のフッ化水素の分圧を１
０１．３ｋＰａ以上とする、請求項１または２に記載の
方法。
【請求項４】反応器内の気相の全圧を調節することに
より、反応器内の気相のフッ化水素の分圧を１０１．３
ｋＰａ以上とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】蛍石と硫酸とを予備反応器にて反応させ
てフッ化水素を生成させ、得られる反応混合物から、生
成したフッ化水素を含むガス状物を除き、残りの反応混
合物をロータリーキルンに移し入れ、反応混合物をロー
タリーキルンにて反応させてフッ化水素を更に生成させ
ることを含むフッ化水素の製造方法において、前記反応
器を予備反応器として用いて請求項１〜４のいずれかに
記載の方法を適用する方法。
【請求項６】蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を
生成させるフッ化水素の製造装置であって、蛍石を供給する入口と、硫酸を供給する入口と、蛍石と
硫酸との反応により生成するフッ化水素を含む反応混合
物を排出する出口とを有する反応器と、出口から排出される反応混合物のうち、反応により生成
するフッ化水素を含むガス状物の一部を反応器内に戻す
手段とを含む装置。
【請求項７】反応混合物のうち反応により生成するフ
ッ化水素を含むガス状物の一部を反応器内に戻す手段
が、反応器内の気相のフッ化水素の分圧を１０１．３ｋ
Ｐａ以上とするように用いられる、請求項６に記載の装
置。
【請求項８】蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を
生成させるフッ化水素の製造装置であって、蛍石を供給する入口と、硫酸を供給する入口と、蛍石と
硫酸との反応により生成するフッ化水素を含む反応混合
物を排出する出口とを有する反応器と、反応器内の気相の全圧を調節する手段とを含む装置。
【請求項９】反応器内の気相の全圧を調節する手段
が、反応器内の気相のフッ化水素の分圧を１０１．３ｋ
Ｐａ以上とするように用いられる、請求項８に記載の装
置。
【請求項１０】出口から排出される反応混合物のう
ち、反応により生成するフッ化水素を含むガス状物の一
部を反応器内に戻す手段を更に備える、請求項８または
９に記載の装置。