KR20030068447A - 클로로벤젠의 니트로화를 위한 연속 단열 공정 - Google Patents

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KR20030068447A
KR20030068447A KR10-2003-0008775A KR20030008775A KR20030068447A KR 20030068447 A KR20030068447 A KR 20030068447A KR 20030008775 A KR20030008775 A KR 20030008775A KR 20030068447 A KR20030068447 A KR 20030068447A
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KR10-2003-0008775A
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랄프 데무트
마티아스 고타
토마스 린
한스-마르틴 베버
에베르하르트 지른기블
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

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Abstract

본 발명은 인산의 존재하에 니트로클로로벤젠을 제조하는 연속 단열 방법에 관한 것이다. 이 방법을 수행하는 동안 생성된 폐산은 재농축되어 니트로화 반응으로 재순환된다.

Description

클로로벤젠의 니트로화를 위한 연속 단열 공정 {Continuous Adiabatic Process for Nitrating Chlorobenzene}
본 발명은 니트로클로로벤젠을 제조하는 연속 단열 방법에 관한 것으로, 이 방법을 수행하는 동안 생성된 폐산은 재농축되어 니트로화 반응으로 재순환된다. 인산을 첨가함으로써, 값비싼 오르토-니트로클로로벤젠 생성물의 비율을 상당히 증가시킬 수 있다. 이러한 값비싼 생성물을 얻기 위해서는 공동 생성물인 파라-니트로클로로벤젠의 생성이 억제된다.
니트로클로로벤젠은 염료, 약제 및 살충제의 제조에 있어서 중요한 중간체이다. 클로로벤젠에 대한 통상의 니트로화 반응에서 약 35％로 얻어지는 오르토-니트로클로로벤젠이 특히 많이 요구되고 있다. 파라-니트로클로로벤젠 또한 많은 산업상 용도를 갖는다. 메타-니트로클로로벤젠은 산업에서 매우 제한적으로만 사용되고 있기 때문에, 그의 생성은 일반적으로 바람직하지 못하다.
산업에서는 클로로벤젠을 니트로화 반응시켜 니트로클로로벤젠을 제조한다. 니트로화 반응에 있어서, 황산, 질산 및 물의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 조건하에서는 파라-이성질체의 비율이 매우 높다. 일반적으로 오르토-니트로클로로벤젠에 대한 파라-니트로클로로벤젠의 비율은 약 1.95이다. 또한, 유기 화합물로 오염된 상당 비율의 폐황산이 생성되는데, 이는 복잡하고 비용이 많이 드는 처리 과정을 필요로 한다. 폐황산의 재농축은 니트로화 반응을 단열 조건하에 수행하는 경우에 특히 성공적으로 수행되는데, 그 이유는 이러한 경우 주변 환경과의 열 교환이 없으며, 반응 동안 방출되는 에너지를 사용하여 폐황산을 예비 가열하고(하거나) 재농축시킬 수 있기 때문이다. 단열 조건하에서는 또한 오르토-니트로클로로벤젠에 대한 파라-니트로클로로벤젠의 비율을 상당히 향상시킬 수 있다. 황산의 일부를 인산으로 대체하는 경우, 폐산을 재농축하기 위해, 에너지 측면에서 유리한 조건을 유지하면서 오르토-니트로클로로벤젠에 대한 파라-니트로클로로벤젠의 비율을 상당히 향상시킬 수 있다.
니트로화 반응에 대한 인 화합물의 효과는 문헌에 기재되어 있다. 즉, 독일 특허 제2 422 305호는 클로로벤젠의 등온 니트로화 반응에서 인산의 첨가 및 이와 관련된 오르토-니트로클로로벤젠 수율의 증가를 기재하고 있다. 여기서, 일반적으로 인산의 사용에는 반응 비율의 감소가 수반된다. 경제적인 시공 수율을 얻기 위해, 고도로 농축된 인산 (> 100％ H3PO4)을 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 인산의 재농축 및 재순환 과정은 매우 복잡하다. 또는, 니트로화 반응을 증가된 반응 온도에서 수행할 수도 있다. 그러나, 이러한 방법은 특히 원치 않는 m-니트로클로로벤젠을 높은 비율로 생성시키며, 이를 제거하기 위해서는 많은 비용을 들여야만 한다.
미국 특허 제4,453,027호에는 모노니트로할로벤젠을 제조하는 단열 니트로화 방법이 청구되어 있다. 그러나, 사용되는 니트로화 산은 다량의 질산을 포함하여, 기재된 종결 온도가 100 내지 110 ℃이지만, 반응, 결과적으로 반응물의 출발 온도는 0 내지 10 ℃이어야 한다. 이러한 방법은 냉각 염수 및 고가의 장비가 사용되어야 하므로, 기술적으로나 경제적으로도 현명한 방법이 아니다.
유럽 특허 공개 제EP 675 104 A호는 할로벤젠의 니트로화를 위한 단열 방법을 기술하고 있는데, 여기서 어떤 혼합 에너지를 이용하여 반응물을 혼합하고, 60 내지 160 ℃의 온도 범위에서 혼합을 수행한다. 언급된 온도를 이용하여, 단열 조작에 필요한 높은 반응 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 원치 않는 메타-니트로클로로벤젠이 상당히 높은 비율로 얻어지며, 이미 언급한 바와 같이 이를 제거하는 것은 복잡하고 비용이 많이 드는 공정이라는 단점을 갖는다.
따라서, 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법이 필요하게 되었으며, 본 발명의 방법에 의하면 폐산을 용이하게 처리 및 재순환시킬 수 있고, 목적하는 생성물인 오르토-니트로클로로벤젠을 상당히 향상된 수율로 얻을 수 있어서, 원치 않는 부산물인 메타-니트로클로로벤젠을 실질적으로 방지할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은
(a) 공급원료로서 클로로벤젠, 황산, 인산 및 물을, 혼합 요소가 장착된 반응기에 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 도입하고, 초기 혼합 중 반응 혼합물의 온도가 10 내지 80 ℃가 되도록 혼합하고,
(b) 혼합시 반응 혼합물 중 황산, 인산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 한 인산의 함량이 10 내지 50 중량％이며,
(c) 상기 반응을 단열 조건하에 진행시키고,
(d) 반응기 출구에서 조 니트로클로로벤젠을 폐산으로부터 분리하고,
(e) 폐산을 재농축하고 재순환된 산 혼합물로서 니트로화 반응으로 재순환시키며,
(f) 경우에 따라, 실리콘 화합물을 3000 ppm 이하로 첨가하는 것
을 특징으로 하는, 클로로벤젠을 황산, 인산, 질산 및 물과 반응시키는 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법을 알아내었다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급원료는 클로로벤젠, 황산, 인산, 질산 및 물이며, 사용되는 클로로벤젠은 니트로클로로벤젠을, 예를 들어 0 내지 20 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 더 많은 양도 가능하지만, 비경제적이다. 여기서, 물은 그 자체로 사용되거나 질산 및(또는) 황산 및(또는) 인산 중 희석수로서 반응에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 공급원료인 클로로벤젠, 황산, 인산, 질산 및 물은 개별적으로 또는 혼합물로서 혼합 요소가 장착된 반응기내에 도입될 수 있다. 공급원료는 반응기내에 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 도입될 수 있다. 반응기내로의 도입은, 예를 들어 클로로벤젠 및 질산, 경우에 따라 물을 별도의 스트림으로 동시에 또는 연속적으로 재순환된 산 혼합물에 첨가하여 수행할 수 있으며, 이 때 질산은 물로 희석될 수 있다. 또한, 클로로벤젠을, 물 및 황산 및(또는) 인산과 예비 혼합하고, 생성된 혼합물을 별도의 스트림으로 반응기내에 도입할 수 있다. 반응기에서, 질산과의 혼합물은 황산 및(또는) 인산 및(또는) 물과 혼합될 수 있다. 또한, 클로로벤젠, 및 황산, 인산, 질산 및 경우에 따라 물을 혼합하여 제조한 니트로화 산을 별도의 스트림으로 반응기내에 도입할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 질산 및 재순환된 산 혼합물을 혼합하여 니트로화 산을 얻고, 니트로화 산 및 클로로벤젠을 반응기내에 별도의 스트림으로 도입한다. 반응의 성공에 있어서, 모든 반응물이 혼합되어 얻어진 반응 혼합물이 본 발명에 따른 조성을 갖고, 혼합이 본 발명에 따른 온도에서 일어난다면, 반응물들이 반응기로 도입되는 순서 및 조성은 그리 중요하지 않다.
혼합시에, 반응 혼합물 중 황산 (순수한 H2SO4를 기준으로 함), 인산 (순수한 H3PO4를 기준으로 함), 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함) 및 물의 총량을 기준으로 한 인산의 함량 (순수한 H3PO4를 기준으로 함)은 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량％일 수 있다.
혼합시에, 반응 혼합물 중 황산 (순수한 H2SO4를 기준으로 함), 인산 (순수한 H3PO4를 기준으로 함), 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함) 및 물의 총량을 기준으로 한 황산의 함량 (순수한 H2SO4를 기준으로 함)은 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 65 중량％일 수 있다. 황산은, 예를 들어 65 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 100 중량％의 함량으로 사용될 수 있다.
혼합시에, 황산 (순수한 H2SO4를 기준으로 함), 인산 (순수한 H3PO4를 기준으로 함), 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함) 및 물의 총량을 기준으로 한 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함)의 함량은 3 내지 10 중량％, 바람직하게는 4 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량％일 수 있다. 질산은, 예를 들어 60 내지 98 중량％의 함량으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 약 60 내지 70 중량％의 농축 질산 형태로 사용된다.
혼합시에, 반응 혼합물 중 황산 (순수한 H2SO4를 기준으로 함), 인산 (순수한 H3PO4를 기준으로 함), 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함) 및 물의 총량을 기준으로 한 물의 함량은 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 18 중량％일 수 있다.
질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함)은 클로로벤젠 1몰 당 예를 들어 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.3몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.1몰로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응물들은 반응기내 평균 혼합 전력 밀도가 1.5 내지 40 W/l, 바람직하게는 1.5 내지 30 W/l가 되도록 혼합된다. 혼합에 있어서, 당업계에 공지된 혼합 요소, 예를 들어 정적 혼합기, 펌프,노즐, 교반기 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 연속으로 작동되는 반응기에서 리터 당 와트로 표현되는 혼합 전력 밀도는 하기와 같이 측정하였다:
혼합 전력 밀도 = 전력 P / 부피 V [W/l]
P = 반응물들의 처리량 [m3/s] x 동적 압력 감소 △Pdyn[N/m2]
△Pdyn= 총 압력 감소 △P총- 정적 압력 감소 △P정적
평균 혼합 전력 밀도는 반응 혼합물의 리터 당 작용하며 이 반응 혼합물은 반응기내에만 존재하기 때문에, 평균 혼합 전력 밀도를 계산하는 경우 반응을 수행하는 반응기의 용적을 부피 V로 사용한다.
반응기의 부재 또는 그의 성분이 에나멜로 이루어지거나 반응 혼합물이 에나멜화된 부재와 접촉하게 되는 경우, 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 유리하다. 그 양은 예를 들어 3000 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 300 ppm이며, 이 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 한 질량 ppm을 기준으로 한다. 이러한 첨가제는 적어도 실질적으로는 인산에 의해 에나멜이 공격받는 것을 억제한다. 여기서, 실리카 및 규산의 다양한 변형물, 예를 들어 물 유리, 침전 실리카 또는 에어로실 (Aerosil)을 들 수 있다.
초기 혼합시, 반응 혼합물의 온도는 예를 들어 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 45 ℃일 수 있다. 실질적으로 초기 혼합시의 온도 및 전환율에 따라, 최종 온도는 일반적으로 130 ℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 80 내지 100 ℃이다.
반응은 바람직하게는, 예를 들어 반응 혼합물을 분산시켜 달성될 수 있는 임의의 백-믹싱 (back-mixing) 없이 진행되어야 한다. 이는 바람직하게는 이러한 목적을 위해 반응기내에 설치된 내장 요소 (internal) 또는 장치, 예를 들어 천공된 금속판, 슬롯화된 금속판, 충격 격벽, 날개, 격벽판, 정적 혼합기 또는 교반기에 의해 수행된다.
언급될 수 있는 것으로 본 발명에 따른 방법에 적합한 연속 작동식 반응기로는 예를 들어, 바람직하게는 분산용 내장 요소, 예컨대 천공된 금속판, 슬롯화된 금속판, 충격 격벽, 날개, 격벽판, 정적 혼합기 및 교반기 등을 갖는 관 반응기, 캐스케이드 배열의 강력 교반용 케틀, 상기 기재된 내장 요소를 갖는 루프 반응기, 언급된 여러 장치들의 조합, 동일한 방식으로 작동하는 다른 반응기, 예를 들어 챔버마다 교반기를 갖춘 챔버 반응기가 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 내장 요소를 갖는 관 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 내장 요소는 천공된 금속판이다. 모든 내장 요소는 분산, 및 백-믹싱의 실질적인 방지에 대하여 동등하게 작동하는 전체 장치의 일부를 나타낸다.
강력 혼합 후, 각각의 분산 후, 또는 혼합물이 반응기의 어떤 통로-길이를 통과하여 흐른 후, 재분산에 의해 역전될 수 있는 분산 액적의 유착이 관찰된다. 분산 조작의 횟수는 바람직하게는 2회 내지 50회, 보다 바람직하게는 3회 내지 30회, 특히 바람직하게는 4회 내지 20회이다. 반응물의 혼합 동안 반응 혼합물의 리터 당 작동하는 바람직하게는 1.5 내지 40 W/l의 평균 혼합 전력 밀도를 사용하여 분산 조작 동안 발생하는 압력 감소를 극복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 식에 따라, 클로로벤젠을 질산과 반응시켜 니트로클로로벤젠 및 물을 얻는다. 따라서, 클로로벤젠 및 질산을 반응에 도입하고, 니트로클로로벤젠 및 물을 배출시키며, 기재된 황산/인산/물 혼합물을 반응 매질로 한다. 산업적으로 이용하는 경우에는 물 함유 질산을 사용하는 것이 유리하기 때문에, 반응수 이외에도 사용된 물 보유 질산의 물이 배출되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응기 출구에서 폐산으로부터 조 니트로클로로벤젠을 분리한다. 분리는 당업자에게 공지된 장치에서 또는 충분히 잘 알려진 수단을 이용하여 수행할 수 있다. 즉, 예를 들어 정적 분리기를 이용하여 분리를 수행할 수 있다. 생성된 폐산은 실질적으로 질산을 함유하지 않으며, 주로 황산, 인산 및 물, 및 임의로 소량의 유기 불순물 및(또는) 니트로실황산을 포함한다. 폐산 중 황산, 인산 및 물의 농도는 공급원료 농도와 하기 반응식의 화학량론의 함수이다:
재사용의 경우, 폐산은 본 발명에 따라 재농축되고, 유리하게는 니트로화 반응으로 재순환된다. 재농축 동안, 물은 증류에 의해 제거된다. 이러한 목적을 위해, 폐산에 의해 수용된 반응열을 이용하는 것이 바람직하다.
재농축은 바람직하게는 60 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 60 내지 180mbar, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 150 mbar의 압력으로 작동하는 증발기에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 증발기 출구에서의 폐산의 온도는 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 190 ℃, 매우 특히 바람직하게는 145 내지 165 ℃이다. 바람직하게는, 배출되는 재농축된 폐산의 온도를 이용하여, 역류식 열 교환기에서 증발기로 이동하는 폐산을 가열시킨다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재농축은 반응수, 경우에 따라 물 함유 질산에 의해 반응 매질로 도입되는 양과 대략 동일한 양의 물을 제거한다.
재농축은 바람직하게는 탄탈륨 관다발이 설치된 시판되는 캐스케이드 증발기를 이용하여 바람직하게는 1-단계 공정으로 수행되고, 여기서 진입 지점으로부터 산 농축은 각 캐스케이드에 따라 증가하며, 비교적 낮은 농도를 갖는 산이 제1 캐스케이드에 존재한다. 제1 캐스케이드의 낮은 농도의 이점은, 첫째 비점이 여전히 낮아서 열 전달에 있어서 높은 구동 온도 차이를 만든다는 점이고, 둘째 높은 물 농도에서 반응으로부터 폐산 중에 존재하는 임의의 니트로실황산을 제거하기가 쉽다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 캐스케이드 증발기를 사용하여, 일반적으로 수행되어 추가의 반응 공정 단계를 이루는, 이산화황으로 니트로실황산이 블로잉 아웃 (blowing out)되는 것을 방지할 수 있다. 응축기상에서 유기 화합물, 특히 니트로클로로벤젠의 침착 형성을 방지하기 위해, 바람직한 실시양태에서 응축기에 클로로벤젠을 지속적으로 뿌려준다. 클로로벤젠 및 니트로클로로벤젠을 포함하는 배출된 유기상을 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 반응 매질로서 인산 및 황산의 혼합물을 사용함으로써 오르토-니트로클로로벤젠을 높은 수율로 얻고, 폐산을 재순환되는 산 혼합물로서 기술적으로 유리한 방식으로 재순환시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
실시예
실시예 1
먼저 40 ℃에서 H2SO4(농도: 100％) 418 g, 인산 (농도: 85％) 167 g, 물 61 g 및 HNO3(농도: 65％) 53.8 g을, 샤프트 (shaft)상에 마운팅된 유동 스포일러 (spoiler) 및 2개의 터빈 혼합기 (ø39.9 mm)가 설치된 단열된 술폰화 비이커 (ø100 mm)에 채우면서 교반하고 (비 교반 입력 전력 22 W/l), 3초 동안 클로로벤젠 68.7 g을 첨가하고 냉각되지 않도록 하여 반응시켰다. 120초 후에, 반응 혼합물은 90 ℃의 종결 온도에 도달하였으며, 교반기를 멈추었다. 상을 분리한 다음, 유기상 85.3 g을 얻었다.
클로로벤젠:5.32 중량％
오르토-니트로클로로벤젠:37.19 중량％
메타-니트로클로로벤젠:0.75 중량％
파라-니트로클로로벤젠:56.25 중량％
디니트로클로로벤젠:0.25 중량％
파라/오르토-니트로벤젠의 비율은 1.50이다.
110 mbar 및 150 ℃에서 폐산을 원래의 물 함량으로 재농축시키고, 질산과다시 혼합하였다. 상기 설명된 과정에 따라, 다른 니트로화 반응을 수행하여 동일한 결과를 얻었다. 산이 여러번 재순환된 후에도, 활성의 상실은 관찰되지 않았다.
실시예 2
먼저 40 ℃에서 H2SO4(농도: 100％) 316.5 g, 인산 (농도: 85％) 323.0 g, 물 6.5 g 및 HNO3(농도: 65％) 53.8 g을, 샤프트상에 마운팅된 유동 스포일러 및 2개의 터빈 혼합기 (ø39.9 mm)가 설치된 단열된 술폰화 비이커 (ø100 mm)에 채우면서 교반하고 (비 교반 입력 전력 22 W/l), 3초 동안 클로로벤젠 68.7 g을 첨가하고 냉각되지 않도록 하여 반응시켰다. 160초 후에, 반응 혼합물은 90 ℃의 종결 온도에 도달하였으며, 교반기를 멈추었다. 상을 분리한 다음, 유기상 83.9 g을 얻었다.
클로로벤젠:5.59 중량％
오르토-니트로클로로벤젠:38.30 중량％
메타-니트로클로로벤젠:0.70 중량％
파라-니트로클로로벤젠:54.65 중량％
디니트로클로로벤젠:0.23 중량％
파라/오르토-니트로벤젠의 비율은 1.41이다.
110 mbar 및 150 ℃에서 폐산을 원래의 물 함량으로 재농축시키고, 질산과 다시 혼합하였다. 상기 설명된 과정에 따라, 다른 니트로화 반응을 수행하여 동일한 결과를 얻었다. 산이 여러번 재순환된 후에도, 활성의 상실은 관찰되지 않았다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)
먼저 40 ℃에서 H2SO4(농도: 81％) 646.2 g 및 HNO3(농도: 65％) 53.8 g을, 샤프트상에 마운팅된 유동 스포일러 및 2개의 터빈 혼합기 (ø39.9 mm)가 설치된 단열된 술폰화 비이커 (ø100 mm)에 채우면서 교반하고 (비 교반 입력 전력 22 W/l), 3초 동안 클로로벤젠 68.7 g을 첨가하고 냉각되지 않도록 하여 반응시켰다. 135초 후에, 반응 혼합물은 94 ℃의 종결 온도에 도달하였으며, 교반기를 멈추었다. 상을 분리한 다음, 유기상 87.8 g을 얻었다.
클로로벤젠:6.25 중량％
오르토-니트로클로로벤젠:34.43 중량％
메타-니트로클로로벤젠:0.85 중량％
파라-니트로클로로벤젠:57.30 중량％
디니트로클로로벤젠:0.14 중량％
파라/오르토-니트로벤젠의 비율은 1.62이다.
본 발명에 의해, 폐산을 용이하게 처리 및 재순환시킬 수 있고, 목적하는 생성물인 오르토-니트로클로로벤젠을 상당히 향상된 수율로 얻을 수 있어서, 원치 않는 부산물인 메타-니트로클로로벤젠을 실질적으로 방지할 수 있는, 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법을 달성하였다.

Claims (14)

  1. (a) 공급원료로서 클로로벤젠, 황산, 인산 및 물을, 혼합 요소가 장착된 반응기에 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 도입하고, 초기 혼합 중 반응 혼합물의 온도가 10 내지 80 ℃가 되도록 혼합하고,
    (b) 혼합시 상기 반응 혼합물 중 황산, 인산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 한 인산의 함량 (순수한 H3PO4를 기준으로 함)이 10 내지 50 중량％이며,
    (c) 상기 반응을 단열 조건하에 진행시키고,
    (d) 반응기 출구에서 조 니트로클로로벤젠을 폐산으로부터 분리하며,
    (e) 폐산을 재농축하여 니트로화 반응으로 재순환시키는 것
    을 특징으로 하는, 클로로벤젠을 황산, 인산, 질산 및 물과 반응시키는 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 화합물의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합시 상기 반응 혼합물 중 황산의 함량 (순수한 H2SO4를 기준으로 함)이 30 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합시 상기 반응 혼합물 중 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 한 질산의 함량 (순수한 HNO3를 기준으로 함)이 3 내지 10 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질산이 60 내지 70 ％ 농도의 질산 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합시 상기 반응 혼합물 중 황산 (순수한 H2SO4를 기준으로 함), 인산 (순수한 H3PO4를 기준으로 함), 질산 (순수한 HNO3를 기준으로 함) 및 물의 총량을 기준으로 한 물의 함량이 5 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로벤젠을 질산 1몰 당 1 내지 1.3몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 클로로벤젠이 니트로클로로벤젠을 0 내지 20 중량％의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 혼합 전력 밀도가 1.5 내지40 W/l인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 혼합시 반응 혼합물의 온도가 20 내지 50 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폐산의 재농축을 증발기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폐산의 재농축을 증발기에서 60 내지 200 mbar의 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 증발기 출구에서의 폐산의 온도가 100 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 증발기가 탄탈륨 관다발을 갖는 캐스케이드 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
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