CN1438214A - 硝化氯苯的持续绝热工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在磷酸存在下制备硝基氯苯的持续绝热工艺。工艺实践过程中产生的废酸再浓缩并循环使用在硝化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备硝基氯苯的持续绝热工艺，其中在工艺实践过程中产生的废酸被再浓缩并循环使用在硝化反应中。通过添加磷酸，有可能明显提高有价值的邻-硝基氯苯产物的比例。抑制副产物对-硝基氯苯的产量对有价值的产物有利。
背景技术
硝基氯苯是染料、医药和杀虫剂制备中的重要中间体。对邻-硝基氯苯有特别大的需要，它在通常的氯苯硝化中占了大约35％。对-硝基氯苯也有很多工业用途。由于间-硝基氯苯仅有非常有限的工业应用，它的产物通常是不希望得到的。
工业上，硝基氯苯通过氯苯的硝化来制备。为了硝化，惯常使用硫酸、硝酸和水的混合物。在这些条件下，对位异构体的比例很高。对位-与邻位-硝基氯苯的比值通常是大约1.95。此外，产生了相当高比例的被有机化合物污染的废硫酸，需要复杂和昂贵的后处理。当硝化反应在绝热条件下进行时废硫酸的再浓缩以极好的方式取得了成功，由于在此情况下，没有与环境的热交换，且处理过程中释放的能量可用于预热和/或再浓缩废硫酸。此外，在绝热条件下，对位与邻位硝基氯苯的比例有可能获得相当大的改善。如果部分硫酸被磷酸取代，对位与邻位硝基氯苯的比例有可能获得很大改善同时保持了在能量方面有利的条件以使废酸再浓缩。
磷化合物对硝化的影响在文献中有描述。因而，DE 2 422 305描述了在氯苯的等温硝化中添加磷酸及相关的较高的邻硝基氯苯产率。这里，通常，磷酸的使用伴随着反应速率的降低。为得到经济的时空产率，有必要使用高浓缩磷酸(＞100％H3PO4)。然而，再浓缩和循环使用这些磷酸是很复杂的。作为选择，硝化也可在提升的反应温度下进行。然而，结果还产生了高比例的不想得到的间-硝基氯苯，这要花高成本除去。
US 4,453,027要求保护一种制备一硝基卤代苯的绝热硝化工艺。然而，所用硝化酸含有大量硝酸以至于，虽然描述的最终温度为100～110℃，反应的起始温度和接下来反应物的温度却只能是0～10℃。这样的方法在技术和经济上都是不明智的，因为必须使用冷却盐和昂贵的设备。
EP 675 104A表述了硝化卤代苯的绝热工艺，其中反应物使用某些混合能量混合且混合在60～160℃温度范围内进行。使用所述温度，有可能获得绝热操作所需的高反应速率。然而，此工艺有缺陷，它得到了相对高比例的不想得到的间-硝基氯苯，要除去，已经提过，是复杂且花费高的。
因而，需要硝基氯苯的持续制备工艺，此工艺允许简单处理和循环使用废酸并相当大地提高目标产物邻-硝基氯苯的产率，基本上避免不想要的副产物间-硝基氯苯。
发明内容
令人惊讶的是，现在我们已经发现了通过氯苯和硫酸、磷酸、硝酸及水的反应来持续制备硝基氯苯的工艺，其特征在于：
a)给料氯苯、硫酸、磷酸和水同时或以任意顺序连续加入装备有混合器件的反应器中，并混合，以使反应混合物在初始混合过程中的温度是10～80℃，
b)反应混合物混合过程中，基于硫酸、磷酸、硝酸和水的总量的磷酸含量是10～50重量％，
c)反应在绝热条件下进行，
d)在反应器的出口，粗硝基氯苯与废酸分离且
e)再浓缩废酸并将它作为循环酸混合物循环进入硝化反应且
f)如果合适，可添加最多3000ppm的硅化合物。
根据本发明工艺所用的给料是氯苯、硫酸、磷酸、硝酸和水，其中所用氯苯可含有一定量硝基氯苯，例如，0～20重量％。也可能有更高含量，但不经济。这里，水可与这些或其他引入反应的水一样作为稀释硝酸和/或硫酸和/或磷酸的水使用。
在根据本发明的工艺中，给料氯苯、硫酸、磷酸、硝酸和水可独立或作为混合物引入装备有混合器件的反应器中。给料可同时或以任意顺序连续引入反应器中。向反应器中引入给料可通过，例如，同时或连续向循环使用的酸混合物中以单独物流的形式添加氯苯和硝酸，及，如果适当，水来进行，其中硝酸可能被水稀释。也可将氯苯与水乖硫酸和/或磷酸预混合并将所得混合物以单独物流形式引入到反应器中。在反应器中，发生了与可以和硫酸和/或磷酸和/或水混合的硝酸的混合。更进一步可以将氯苯和用混合硫酸、磷酸、硝酸及，如果适当，水制备的硝化酸以单独物流形式引入反应器中。在根据本发明工艺优选的实施方案中，硝酸和循环使用的酸混合物混合得到硝化酸，并将硝化酸和氯苯以单独物流引入反应器中。为使反应成功，次重要的是引入反应器的反应物的顺序和组成，只要所有反应物已经混合后得到的反应混合物具有根据本发明的组成，且混合在根据本发明的温度下进行。
在混合时，磷酸的含量，基于反应混合物中纯H3PO4，可以占基于纯H2SO4的硫酸，基于纯H3PO4的磷酸，基于纯HNO3的硝酸和水总量的10～50重量％，优选15～50重量％，且特别优选20～45重量％。
在混合时，硫酸的含量，基于反应混合物中纯H2SO4，可以占基于纯H2SO4的硫酸，基于纯H3PO4的磷酸，基于纯HNO3的硝酸和水总量的30～80重量％，优选40～75重量％且特别优选40～65重量％。可使用例如浓度是65～100重量％，优选80～100重量％的硫酸。
在混合时，硝酸的含量，基于纯HNO3，可以占基于纯H2SO4的硫酸，基于纯H3PO4的磷酸，基于纯HNO3的硝酸和水总量的3～10重量％，优选4～8重量％且特别优选4～6重量％。可使用例如，浓度是60～98重量％的硝酸，但优选使用浓硝酸的形式，即约60～70重量％。
在混合时，反应混合物中水的含量，可以占基于纯H2SO4的硫酸，基于纯H3PO4的磷酸，基于纯HNO3的硝酸和水总量的5～30重量％，优选5～20重量％且特别优选8～18重量％。
每摩尔氯苯可以使用，例如，0.5～2摩尔基于纯HNO3的硝酸，优选1.0～1.3mol，特别优选1.0～1.2mol且非常优选1.05～1.1mol。
在根据本发明的工艺的优选实施方案中，混合反应物使得反应器中的平均混合功率密度为1.5～40瓦特/l，优选1.5～30瓦特/l，对混合而言，可以使用本技术领域已知的混合器件，例如静止混合器、泵、喷嘴混合器、搅拌器或它们的组合。混合功率密度，用瓦特每升表示，在持续操作反应器中如下确定：
混合功率密度＝功率P/体积V[W/l]
P＝反应物通过量[m3/s]*动压降ΔPdyn[N/m2]
ΔPdyn＝总压降ΔPtotal-静压降ΔPstat
由于平均混合功率密度作用于每一升反应混合物且反应混合物只存在于反应器内，当计算平均混合功率密度时进行反应的反应器的体积就用作体积V。
如果反应器的某些部件或组件使用搪瓷制造或反应混合物进入时接触到搪瓷部分，加入硅化合物是有利的。用量可以是，例如，最多3000ppm且优选10～3000ppm且特别优选50～300ppm，用质量ppm计量的用量基于反应混合物的重量。此添加剂至少基本上抑制了磷酸对搪瓷的侵害。这里可以使用二氧化硅和硅酸的各种改性物，例如，水玻璃、沉淀二氧化硅和高度分散硅胶Aerosil。
在最初的混合中，反应混合物的温度可以是，通过实例和优先选择的方式，10～80℃，特别优选20～50℃且非常特别优选30～45℃。基本依赖于初始混合和转化中的温度，最终温度通常不超过130℃且优选80～100℃。
反应优选在没有任何回混时进行，这可以通过，例如，分散反应混合物来达到。为了此目的优选地通过反应器内提供的内部构件或器件完成，例如，打孔金属板、开槽金属板、冲击板、轮叶、挡板、静态混合器或搅拌器。
可以提及的适合于根据本发明的工艺的连续操作反应器，例如：管状反应器，优选含有用于分散的内部构件，例如打孔金属板、开槽金属板、冲击板、轮叶、挡板、静态混合器或搅拌器等、层叠排列的剧烈搅拌釜、具有上述内部构件的环状反应器、上述多种设备的组合、以同样方式作用的更多反应器，如每个室内都有搅拌器的分室反应器。在根据本发明的工艺中，优先选择使用具有内部构件的管状反应器。优选的内部构件是打孔金属板。所有内部构件表现了全部设备的子部分，它们同等地用于分散并基本阻止回混。
在彻底的混合之后，当每个分散体或混合物流经反应器的一定路径长度后，观察到分散体液滴的合并，这可通过再分散逆转。分散操作的次数优选2～50，优先选择3～30且特别优选4～20。平均混合功率密度优选1.5～40瓦特/l，在反应物的混合过程中，它作用于每升反应混合物，优选用于克服发生在分散操作中的压降。
根据本发明工艺的方程式，氯苯与硝酸反应得到硝基氯苯和水。因而，氯苯和硝酸引入了工艺中，且排出硝基氯苯和水，所述硫酸/磷酸/水混合物是反应介质。由于，在工业实施情形中，使用含水硝酸有利，除了反应产生的水，所用含水硝酸中的水必须排出。
在根据本发明的工艺中，粗硝基氯苯在反应器出口处从废酸中分离。分离可在本技术领域熟练人员所知的设备中进行或通过足够熟知的方法辅助完成。因而，分离可能受，例如，使用静态分离器的影响。所得废酸基本上不含硝酸并主要含硫酸、磷酸和水，及可能少量的有机杂质和/或亚硝基硫酸。废酸中硫酸、磷酸和水的浓度是给料浓度的函数，反应的计量学方程如下：
为了再利用，根据本发明，将废酸再浓缩并有利地循环使用于硝化反应。在再浓缩中，水通过蒸馏除去。为此目的，优选地利用被废酸吸收的反应热。
再浓缩优选地在蒸发器中进行，蒸发器优选在60～200毫巴压力下操作，特别优选60～180毫巴且非常特别优选80～150毫巴。这里，蒸发器出口处的废酸温度优选100～200℃，特别优选130～190℃且非常特别优选145～165℃。排出的再浓缩废酸的温度优选用于在对流热交换器中加热流入蒸发器的废酸。
在根据本发明工艺的优选实施方案中，再浓缩除去了与反应中引入反应介质的水及，如果适当，含水硝酸中的水量大约相同量的水。
再浓缩优选地以一步法进行，优选使用有钽管束的商品化层叠蒸发器，此蒸发器从入口考虑，酸的浓度在每一层上得到提高，因此浓度相对较低的酸位于第一层。第一层上的低浓度具有优势，首先，沸点仍低，导致热交换的高驱动温度差且，第二，在较高的水浓度下，更容易从反应中除去存在于废酸中的任何亚硝基硫酸。因而，通过在根据本发明的工艺中使用层叠蒸发器，有可能避免通常发生的亚硝基硫酸与二氧化硫的爆裂，这是附加处理步骤。为防止在冷凝器上形成有机化合物沉淀，尤其是硝基氯苯，在优选的实施方案中，不断用氯苯喷撒冷凝器。被除去的含有氯苯和硝基氯苯的有机相可用作根据本发明的工艺的给料。
根据本发明的工艺具有优点，通过用磷酸和硫酸混合物作反应介质，有可能获得更高的邻硝基氯苯产率并以技术有利方式循环使用废酸作为循环利用酸混合物。
实施例
实施例1
在40℃时于搅拌下(具体搅拌输入功率为22W/l)将418g H2SO4(100％浓度)，167g磷酸(85％浓度)，61g水和53.8g HNO3(65％浓度)先加入到装备有流动扰流器和两个安装在旋转轴上的涡轮混合器(直径39.9mm)的绝热磺化杯中(直径100mm)，经过3秒，加入68.7g氯苯并在不冷却条件下进行反应。120秒后，反应混合物已经达到了最终温度90℃并停止搅拌。在相分离后，得到了85.3g有机相。氯苯 5.32重量％邻硝基氯苯 37.19重量％间硝基氯苯 0.75重量％对硝基氯苯 56.25重量％二硝基氯苯 0.25重量％
对位/邻位硝基氯苯的比例是1.50
废酸在150℃时110毫巴下，再浓缩到原始水含量并再次与硝酸混合。在上述过程之后，进行另一次硝化，得到同样的结果。酸即使是在几次循环使用之后，仍未观察到活性损失。
实施例2
在40℃时于搅拌下(具体搅拌输入功率为22W/l)将316.5g H2SO4(100％浓度)，323.0g磷酸(85％浓度)，6.5g水和53.8g HNO3(65％浓度)先加入到装备有流动扰流器和两个安装在旋转轴上的涡轮混合器(直径39.9mm)的绝热磺化杯中(直径100mm)，经过3秒，加入68.7g氯苯并在不冷却条件下进行反应。160秒后，反应混合物已经达到了最终温度90℃并停止搅拌。在相分离后，得到了83.9g有机相。氯苯 5.59重量％邻硝基氯苯 38.30重量％间硝基氯苯 0.70重量％对硝基氯苯 54.65重量％二硝基氯苯 0.23重量％
对位/邻位硝基氯苯的比例是1.41
废酸在150℃时110毫巴下，再浓缩到原始水含量并再次与硝酸混合。在上述过程之后，进行另一次硝化，得到同样的结果。酸即使是在几次循环使用之后，仍未观察到活性损失。
实施例3(不根据本发明)
在40℃时于搅拌下(具体搅拌输入功率为22W/l)将646.2g H2SO4(81％浓度)和53.8g HNO3(65％浓度)先加入到装备有流动扰流器和两个安装在旋转轴上的涡轮混合器(直径39.9mm)的绝热磺化杯中(直径100mm)，经过3秒，加入68.7g氯苯并在不冷却条件下进行反应。135秒后，反应混合物已经达到了最终温度94℃并停止搅拌。在相分离后，得到了87.8g有机相。氯苯 6.25重量％邻硝基氯苯 34.43重量％间硝基氯苯 0.85重量％对硝基氯苯 57.30重量％二硝基氯苯 0.14重量％
对位/邻位硝基氯苯的比例是1.62
Claims (14)
1.通过氯苯和硫酸、磷酸、硝酸及水的反应来持续制备硝基氯苯的工艺，其特征在于：
a)给料氯苯、硫酸、磷酸和水同时或以任意顺序连续加入装备有混合器件的反应器中，并混合，以使反应混合物在初始混合过程中的温度是10～80℃，
b)反应混合物混合过程中，基于硫酸、磷酸、硝酸和水的总量的磷酸含量，以纯H3PO4计，是10～50重量％，
c)反应在绝热条件下进行，
d)在反应器的出口，粗硝基氯苯与废酸分离，
e)再浓缩废酸并将它循环进入硝化反应。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于是在硅化合物存在下进行的。
3.根据权利要求1或2的工艺，其特征在于混合过程中反应混合物内基于纯H2SO4的硫酸含量为30～80重量％。
4.根据权利要求1～3之一的工艺，其特征在于混合过程中反应混合物内基于纯HNO3的硝酸含量占硫酸、硝酸和水总量的3～10重量％。
5.根据权利要求1～4之一的工艺，其特征在于硝酸以60～70％浓硝酸形式使用。
6.根据权利要求1～5之一的工艺，其特征在于混合过程中反应混合物内水的含量占基于纯H2SO4的硫酸，基于纯H3PO4的磷酸，基于纯HNO3的硝酸和水总量的5～30重量％。
7.根据权利要求1～6之一的工艺，其特征在于每摩尔氯苯所用硝酸量为1～1.3mol。
8.根据权利要求1～7之一的工艺，其特征在于所用氯苯含有0～20重量％的硝基氯苯。
9.根据权利要求1～8之一的工艺，其特征在于平均混合功率密度是1.5～40瓦特/1。
10.根据权利要求1～9之一的工艺，其特征在于初始混合过程中反应混合物的温度为20～50℃。
11.根据权利要求1～10之一的工艺，其特征在于废酸的再浓缩是在蒸发器中进行的。
12.根据权利要求11的工艺，其特征在于废酸的再浓缩是在60～200毫巴压力下于蒸发器中进行的。
13.根据权利要求11或12的工艺，其特征在于蒸发器出口处的废酸温度为100～200℃。
14.根据权利要求11～13之一的工艺，其特征在于蒸发器是装有钽管束的层叠蒸发器。
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