CN1059667C - 芳香族化合物的多硝化方法 - Google Patents

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Abstract

芳族化合物在单一设备中以乳状液为介质的绝热连续多硝化方法。反应器中加入每摩尔芳族化合物1.3-3.5摩尔硝离子溶液形式的硝酸，并与芳族化合物一起处于形成乳状液的条件下。乳状液有聚结倾向，用重复再分散的方法来保持。液体流形成乳状液的第一次分散在不到1秒钟的时间内完成。第一次分散一般要有至少有总量的20%的硝酸存在，但最好在芳族化合物与硝离子溶液第一次被分散时有全部量的硝离子溶液存在。

Description

芳香族化合物的多硝化方法
本发明涉及芳香族化合物与含硝鎓离子的溶液进行反应以直接生产多硝化芳香族化合物的连续方法。
生产硝化的芳香族化合物已经是许多刊物和专利的主题。从1846年起即知用硫酸和硝酸的混合物(即所谓混合酸或硝化酸)可将芳香族化合物转变成相应的取代芳香族化合物，见Musspratt & Hofmann，Liebigs Ann.Chem.，Volume 57，page 201(1846)。
硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯和二硝基甲苯已经以硫酸和硝酸组成的混合酸在搅拌釜反应器或管式反应器中等温工业生产了数十年。经将有机相和水相分离后，回收硝化的芳族化合物，并在升高的温度下蒸发除去水以将硫酸浓缩。直到现在，工业上进行多硝化(例如二硝化)一直是用二步等温硝化法，见例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vol.15(1981)和Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，pp.411-455(VCHWeinheim(1991))。
芳族化合物的连续(单)硝化已在先有技术中详述，见例如Groggins，Unit Processes in Organic Chemistry(McGraw-Hill，NewYork(1958))。混合酸或分别的硫酸和硝酸液流与例如苯一起加到搅拌的硝化器中，将此二相反应混合物连续搅拌并充分冷却以尽可能进行等温反应。混合物从硝化器被送入串联联结的另一搅拌釜反应器，或直接送入分离器进行相分离。在那里有机产品相与硫酸水相分离并进行处理。被硝酸中的水和反应水稀释的硫酸须以浓酸的形式送回反应器，这需要消耗大量的能。在芳族化合物的多硝化作用中，这个耗能的浓缩过程是在串联安排的各个等温单硝化作用中进行的。例如在甲苯二硝化作用中，可以选择性地将硫酸从二硝化工段加入单硝化工段，这样只需要有一次硫酸的浓缩。
这些工业硝化条件的物理和化学数据以及使用硝鎓离子溶液进行硝化的模型构思在文献中有所讨论，见例如Hansen等人，Chem.Eng.Sci.，Vol.32，P.775(1977)；Albright等人，ACS Symposium Series22，p.201(American Chemical Society(1976)；Albright等人，J.App.Chem.Biotechnol.，Vol 26，P.522(1976)；Urbanski，Chemistry andTechnology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。
硝化是在二相(有机芳族相和硝化酸水相)反应中主要是水相中进行的，因此芳族化合物在水相中的溶解度、相-相间的传质速率和反应的特性速率一起影响作为整体观察的转化速率。因此存在着反应速率由反应动力学控制或者由传质控制的(这取决于反应如何进行)复杂反应体系。
Albright等人建立了芳族化合物单硝化模型，这叙述于ACSSymposium Series 22，p.201(American Chemical Society(1976))。此模型如下：
a)未硝化的芳族化合物沿有机/水相界面扩散出有机相；
b)未硝化的芳族化合物从有机/水相界面溶解并扩散入水相；
c)硝酸向相界面方向从水相内部扩散出来；
d)当芳族化合物渗入水相、HNO3逆向从水相内扩散出时，芳族化合物与HNO3反应形成硝基芳族化合物和水；
e)形成的硝基芳族化合物经水相沿相界面反扩散；
f)形成的硝基芳族化合物沿相界面溶解并从相界面扩散入有机相的内部；
g)形成的水从形成部位扩散入水相的内部。
常规的等温单硝化方法由于其反应热先被冷却消散，随后的酸浓缩又要求输入高能量，所以能量未被最有效地利用，因此最初考虑使该方法绝热进行。
在USP2,256,999(1941)中，作为新的硝化方法提出了如苯之类的几种芳族化合物的绝热单硝化方法。此先有技术方法的主要特征是在一个或多个搅拌釜反应器中加入化学计量过量的欲硝化的化合物，因而全部耗尽了反应器中的硝酸，然后分离出硫酸，用反应热将其浓缩，再循环回反应器。混合酸中使用的硫酸比例在68-76wt％之间。
USP4,021,498(1977)叙述了在混合温度为40-80℃间使用过量硝酸、含量为60-70wt％的硫酸以及最高温度低于145℃的绝热单硝化方法。
USP4,091,042(1978)公开的反应器操作条件是特别限制用于苯的单硝化的。与58.5-66.5wt％的HNO3和H2SO4含量相比，操作是用约10mol％的过量苯进行的。
USP2,256,999(1941)、4,021,498(1977)和4,091,042(1978)叙述了单硝基芳族化合物的绝热连续生产方法。
另外，根据USP3,928,475(1975)和USP3,981,935(1976)叙述，可通过将苯蒸气和硝酸加入含有硫酸的搅拌釜反应器中，并以蒸气形式与苯一起从反应器中放出气化产物、水和硝基苯来利用硝化热。在各公开方法中，都是用反应热除去水分，但在气化大量反应物并将其以冷凝后的形式进行循环时至少要浪费掉一些热量。
EP-A0,373,966(1988，相应于USP4,973,770)叙述了一种用混合酸单硝化有机物质的方法，它是采用使有机物质产生液滴的液体喷嘴使二相混合的。在单硝化中使液-液混合的液体喷嘴是已知的(见USP3,160,669(1964))。EP-A0,373,966公开的方法使用了不足量的HNO3，因而芳族化合物在反应器中未被完全硝化。在其一实施例中，在通过喷嘴注入苯的反应器中，HNO3的转化率只有55.3％，苯的转化率为52.5％。
EP-A0,436,443(1990，相应于USP5,313,009)公开了一连续的绝热硝化法，其中所用的混合酸含至少55mol％的H2SO4和0％的HNO3，以及至少82mol％的H2SO4和18％的HNO3。还要求保护使用过量芳族化合物(与HNO3相比)的硝化方法。在此发明的说明书中强调了应避免二硝化作用。
上述所有公开的绝热硝化方法在其实际的实施例中都是对苯而言，也都叙述了单硝化方法的可能途径。更进一步的硝化被认为是更难于控制的，因为比起单硝化(例如苯的硝化)的情况来说，它需要有苛刻得多的反应条件和进行硫酸浓缩的条件。请见Urbanski，Chemistryand Technology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。第二硝基、特别是第三硝基是比第一硝基更难引入芳环的。所以直至今日仍是使用比生产单硝基芳烃更高的温度和更浓的酸来进行二硝基芳烃的等温生产的。请见Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，PP 411-455(VCH Weinheim(1991))。
USP5,001,272(1989)第一次公开了生产二硝化芳族化合物的方法，成功地以高浓度硝酸水溶液将甲苯转变成二硝基甲苯而不需其它添加剂。此公开的方法需要高摩尔过量的硝酸和40-70℃之间的中温。
USP4,918,250(1989)和5,057,632(1990)以及WO-A-92/06937(1990)公开了一种二步法以进行甲苯的硝化，它是通过分离的硝基甲苯中间步骤形成二硝基甲苯终产物的。在这些公开的方法中是用高摩尔过量的高浓度硝酸进行二硝化作用的。
USP5,099,078(1990)、5,099,080(1991)和5,245,092(1992)各公开了在单一装置中用高浓度硝酸使甲苯二硝化的方法。在USP5,099,080(1991)中使用了高摩尔过量的HNO3(HNO3∶甲苯为12∶1至9∶1)，硝化是在0-90℃的温度下进行。在USP5,245,092(1992)所述的方法中，甚至使用了更高摩尔过量的HNO3。
DE-A4,238,390(1993)第一次公开了使用混合酸的连续绝热二硝化方法，其中反应热是用于蒸发硝酸和产物中的水。在此公开的硝化方法中，使用了硝酸/硫酸混合物，其中硫酸的重量比为60-90％，硝酸的重量比为5-20％；HNO3/甲苯的摩尔比至少为2.0。但没有给出所使用的反应器的详细情况。其实施例叙述了在一薄壁管式反应器(内径0.6mm或0.99mm，长20m)中成功地将甲苯硝化成为二硝基甲苯。加入化学计量过量的HNO3(HNO3/甲苯摩尔比为2.15∶10)时，得到产率大于99％的二硝基甲苯(DNT)。据报导单硝基甲苯和三硝基甲苯的量是很少的(＜1％)。在这些实施例中，其反应器是在1-31/h的流量下操作的，并有很高的压力损失。此压力损失在技术上很难控制。仅将所公开的薄壁管式单反应器进行加倍式的放大此类有层流的反应器是可能的，但十分昂贵。因为由于反应器构造而带来的高热耗，绝热操作模式的优点减少了。限制热耗只能用较贵的绝热措施。
在多相反应体系中，诸如用混合酸硝化芳族化合物的体系，由于从一相至另一相的传质，常常会呈现对反应速率的抑制。Chem.-Ing.-Techn，Vol.56，pp552-553(1984)教导说，两种互不相溶的液体可用压力喷嘴使其以液滴的形式极细地相互分布。由于二液体间界面变得很大使不同相内的反应物之间的化学反应进行得更快成为可能。相分散得愈细，反应速率的增加愈大。输入两相体系的高能量(例如通过喷嘴)能将液体射流在离开喷口后立即分散成小液滴。实验结果表明，分散相中液滴的大小可从任何混合装置输入的能量和二液体的性质数据来计算。适合的分散混合装置是已知的，其实例包括喷射混合器、静态混合器和动态混合器。最有利的装置将取决于分散要求而有不同。请见例如Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weniheim(1992))和Vioglin等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.53，pp641-647(1981)。
将反应物以高于该反应物相互反应的速率进行微量混合以降低包括几个平行的或后继的反应的复杂反应体系中的不需要的副产物已在文献中叙述。请见例如Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.B2，Chap.24(VCH Weinheim(1992))；Bourne & Maire，Chem.Eng.Process，Vol.30，p.23(1991)；Brodkey，Chem.Eng.Commun.，Vol.8，p.1(1981)。如化学反应速率和反应物混合速率是在同一数量级，在反应器中和混合装置周围的反应动力学和局部混合行为(后者决定于湍流)之间就存在复杂的相互作用。如果反应速率明显高于混合速率，则产率明显要受到混合作用的影响，即由局部速度和反应物浓度所影响，并因此而由反应器构造和湍流结构所影响。请见例如Brodkey(ed.)，Turbulence in Mixing Operations-Theory and Application toMixing and Reaction(Academic Press，New York，(1975))。
迅速混合二液流的适合装置叙述于许多参考文献和专利文献中。请见例如Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weinheim(1992))。许多液-液混合的特殊装置也已研制出来。这样的特殊装置之例公开于USP4,596,699；4,647,212和4,361,407，以及EP-A272,974中。特别为管式反应器中苯的绝热单硝化的混合装置已在EP-A0,373,966和USP4,994,242中公开。
USP4,994,242中公开的装置是装有由钽制成的球面形再分散析流板的管式反应器。多孔板、泡罩板、浮阀板、分散器、均化器、动态混合器等形式的再分散组件是已知的用于进行两相反应的再分散组件。请见例如Schroder等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.56，pp.552-553(1981)；Koglin等，Chem.-Ing.-Techn.，Vol.53，pp.641-647(1981)；Koglin，Maschinemarkt，Vol.86，pp.346-350(1980)。USP4,994,242公开的分散组件，其特征是有高的稳定性，使用的材料(钽)最少。
本发明的目的是提供一种芳族化合物的绝热多硝化方法，它可用混合酸硝化剂在单反应器中进行工业化实施。
本发明的又一目的是提供一种芳族化合物的绝热多硝化方法，其驻留时间可低于10分钟。
本发明的进一步的目的是提供一种芳族化合物的直接多硝化方法。
本发明的再一目的是在最大程度降低产物分解和能耗的反应条件下芳族化合物的直接多硝化方法。
对于本领域技术人员是很明显的本发明的这些目的及其他目的，它们的完成是将芳族化合物与硝鎓离子溶液在作为反应介质的乳状液；中进行反应。硝鎓离子溶液的用量是每摩尔欲被硝化的芳族化合物1.3-3.5摩尔硝酸。该方法是在绝热条件下在单反应器中连续进行的。
图1是用于实施本发明方法的二级喷嘴管式反应器体系的图解。
图2是用于实施本发明方法的多级喷嘴管式反应器体系的图解。
现已发现，芳族化合物的多硝化可在绝热反应条件下用混酸作硝化剂在单反应装置中进行。用此方法的所有芳族化合物的多硝化在原则上在低于10分钟的驻留时间内都是可能的。
本发明提供在多硝化器中进行多硝化芳族化合物的连续绝热生产的方法。该方法在单一装置中进行，芳族化合物与硝鎓离子溶液的用量应使HNO3与芳族化合物的摩尔比为1.3左右至3.5左右，芳族化合物即进行多硝化(即二硝化或更高程度的硝化)。在此方法中，产生乳状液作为反应介质的反应物流第一次分散在小于1秒钟内进行，以最大限度减少在极迅速的第一硝化作用中由于传质引起的抑制作用和副产物(例如各种硝基苯甲酸和硝基甲酚)的形成。高的比相界面由乳液(有聚集倾向)经常性的再分散得以维持，以便得到高时空产率。用此方法也可以生产三硝化芳族化合物。
在本发明的另一具体实施方案中，也可将硝鎓离子溶液再分成几部分加入反应器。这些分流的优选的入口点，除了第一分散系的喷嘴外，都是沿反应器轴向的各个反应器阶段(级)的再分散装置。用于本发明的这一具体实施方案的硝鎓离子溶液在组成上最好是互相不同的。各个分流的硝酸含量可在0-30wt％之间。在本发明的这一具体实施方案中为第一次分散使用的硝鎓离子流应含有欲加入反应器的全部HNO3量的至少20％。
本发明方法中所用的反应器是由串联的反应阶段(级)组成的，根据优势反应速率和传质抑制作用调节。因为从单硝化经过二硝化至三硝化，反应速率急剧地下降，必须采取适合的手段使反应过程最佳化。单反应器的使用使单硝化以很高的硝化速率进行成为可能。为了避免不希望有的副产物高产率，需要用分散系使不混溶的两相实现紧密接触并使它们在不到1秒钟内互相乳化。所有类型的混合器都适合于芳族化合物在混合酸中的分散。适合的混合器是已知的，并且已在文献和专利中有所叙述。请见Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.B4，pp561-586(VCH Weinheim(1992))；Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B2，Chap.24(VCH Weinheim(1992))；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，6th ed.，pp.21-61(McGraw-Hill，New York(1984))。优选的使反应物流互相迅速乳化的装置包括喷射混合器、静态混合器和动态混合物。
特别优选的使反应物快速混合并启动放热硝化反应的装置是喷射混合器。喷射混合器的附加优点是有密封、可变调节混合性能和球塞流特性。喷射混合器的优选几何形状叙述于EP-A0,101,007(1982)和DE3,744,001中。
在本发明的一最佳具体实施方案中，反应物在喷射混合器类型的快速混合装置里乳化，以便减少不需要的副反应，并同时和/或相继进行有强放热作用的第一硝化作用。第一硝化反应放出的热被贮存在反应混合物中，最好不释放到环境中。
在本发明的一特别优选的具体实施方案中，喷射混合器中的混合强度的选择应使反应器中产生几乎是全部的单硝化并接着进行二硝化。单硝化时反应混合物的温度对二硝化后的异构体分布起决定性影响。
按照本发明，反应物形成乳液作为反应介质的第一次分散在喷射混合器中成功地完成，其比能输入为约10-10,000焦耳/升，优选约50-2,000J/l，最优选约100-1,000J/l。聚结的乳液的重复再分散是用喷射混合物、静态混合器和动态混合器实现的，其比能输入最好是1-1,000焦耳/升，特别是约10-200J/l。
通过分散强度(即通过改变化学反应的传质抑制作用)控制硝化选择性是很重要的，特别是在确定芳环的取代基方面(例如甲苯和氯代苯的取代基)。在本发明的一最佳具体实施方案中，互不相溶的两相在不到1秒钟内被互相乳化，由比能输入产生的湍流中的细小乳化液滴在有机相和水相间提供了极迅速的传质，实现了相继的单硝化和二硝化，并且在很大程度上避免了单硝化和二硝化的同时进行(其结果是增高平均单硝化温度和减小许多芳族化合物中的选择性)。单硝化是在小于30秒钟内由迅速的第一分散和精细乳化而终止，最好是小于15秒。
当希望相对一种组分来说实现完全转化时，二相反应必须在混合二个组分的反应器中以最小驻留时间进行，以便达到高的时空产率。这种类型的装置已知有各种形式，请见例如Ullmann，Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.B4，pp.87-120(VCH Weinheim(1992))。能够同时分散和保证有最小驻留时间的适合装置包括：有动态混合器的驻留管，有静态混合器的驻留管，有喷射混合器的驻留管，串联式搅拌釜反应器，泡罩塔，多级喷射混合器以及这些反应器的组合。
符合本发明的二硝化或多硝化的优选装置是喷射混合器与有静态混合装置的管式反应器的组合。由于驻留时间的范围很窄，所要求的反应器的驻留应最小，并可保留小量的热的硝化酸。这种装置是密封式的，可由衬玻璃钢、玻璃和/或钽制成，价格便宜。
特别优选的进行硝化的装置是配置了循环静态混合器或喷射混合器作为再分散装置的管式反应器。由配置了再分散装置的驻留管组成的这些循环部分部称为反应器级。在一特别优选的具体实施方案中，初混合是用喷射混合器进行的，在具有2-30个再分散级的管式反应器中产生了极细的乳状液，优选的再分散装置是结构形式不同的多孔板塔盘或多孔板，它们将聚结的乳液进行极细再分散，其比能输入最好是约1-1,000焦耳/升，最优选的是约10-200J/l。
在实施本发明方法的过程中，混合作用可以随芳族化合物沿反应器长轴的转化增加而减低，因其反应速度逐步在降低。由于芳族化合物不断增加的易溶解性、较高的扩散速率以及乳液的增加的稳定性(这是不断增加界面稳定性的多硝化芳族化合物液滴产生的结果)而提高了传质速率。因此，在本发明的一个最特别优选的具体实施方案中，使再分散级间的距离加大、用分散强度较小的结构装置或在管式反应器和/或再分散装置中使用较低的流量就有可能降低反应器上部的再分散。按照本发明，各个再分散级之间的驻留时间决定于乳液的聚结速率。只有在继续再分散前避免相的完全分离才能达到高的时空产率。因此本发明的分散级间的驻留时间约为0.2-60秒之间。在一最佳具体实施方案中，分散级间的平均驻留时间约为0.5-15秒。
为了比较准确地控制各个反应级的硝化条件，可将硝鎓离子溶液分流以不同的浓度加入管式反应器。混合酸的组成可以改变，以便得到比硝鎓离子溶液未被分流的方法更为有利的沿反应器轴的温度和硝酸含量分布，并因此改进了硝化选择性。在一个特别优选的步骤中，分流也用喷射混合器导往反应器。硝鎓离子溶液和芳族化合物的第一分散至少使用全部硝酸量的20％。
本发明的绝热多硝化作用对于生产二硝化芳族化合物远比常规的二步等温硝化优越，因为温度的控制和因之的能量控制是完全通过反应物流的组成和它们的温度进行的。这种温度控制与反应器中的短驻留时间(可达10分钟，优选小于5分钟，特别是小于3分钟)的结合使之能够很容易和迅速地通过反应物流控制这种绝热多硝化过程。
在本发明的方法中，所用的硝鎓离子溶液是混酸，含有硝酸和至少一种下列的酸：乙酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸和硫酸。优选的硝鎓离子溶液是硝酸、磷酸、乙酸和硫酸的混酸。混酸中的个别酸以较大量的其它酸代替也是优选的。最优选的硝鎓离子溶液是只由硝酸和硫酸水溶液构成的溶液。
在硝鎓离子溶液没有分成几份的情况下，优选的混酸是由硝酸和硫酸组成并含约80-100wt％的无机组分，它们包括约60-95wt％的硫酸、约1-20wt％硝酸和至少3wt％的水。此混合物也含不多于20wt％的有机组分，它们是约70-100wt％的多硝化芳族化合物，其余的是副产物。
根据本发明，芳族化合物与混酸中硝酸的摩尔比是根据所需的硝化程度选择的，此溶液中的HNO3/芳族化合物摩尔比应保持在约1.3-3.5，最好是约1.5-3.0，特别是约1.7-2.5。
如果要达到芳族化合物的完全二硝化，在理论上需要的HNO3/芳族化合物的摩尔比为2.0。在实践中，适合的摩尔比约为1.3-3.5，优选约1.5-3.0，更优选约1.7-2.5。混酸的化学计量和组成决定水相和有机相的量以及反应器里的绝热温升。
反应器温度决定于混合温度和强放热反应的绝热温升。在本发明方法中，温度一般在50-200℃之间。在一最佳具体实施方案中，反应器入口处的反应物混合温度在80-150℃之间，优选100-130℃；流出的产物温度在130-200℃之间，优选140-180℃。在另一最佳具体实施方案中，与第一最佳具体实施方案相比，在硝鎓离子溶液中加入了明显更多的HNO3，反应器入口处反应物的混合温度一般在50-80℃，流出的产物温度一般在130-200℃之间，优选140-180℃。
用本发明的方法可以进行所有的芳族化合物的连续绝热多硝化。优选的芳族化合物包括：甲苯、苯、氯代苯和二甲苯。
循环的硫酸经回收后不能完全除去溶于硫酸中的产物混合物，因而溶解的有机产物与循环硫酸一起又回到了反应器。这种产物的循环不会干扰本发明的反应的进行。
第一次硝化的反应热与致密的第一次混合以及反复的再分散一起被用来降低将在第二次硝化中使用的硝鎓离子溶液中的与水结合的成分。在本发明的一最佳具体实施方案中，与等温方法相比，混酸中的硫酸含量可减少1-10wt％。再者，绝热步骤中的反应热可以完全用于从混酸中分离产物水。这使本方法的多硝化作用在能效率上是特别有利的。
下面将以实施例和附图对本发明作更详细的解释。
图1是用于实施本发明方法的在二级喷嘴管式反应器体系中的绝热二硝化方法图解。图2是用于实施本发明方法的多级管式反应器体系中的绝热二硝化方法图解。
在图1所示的体系中，由一芳族化合物组成的液体流A用泵1强制通过热交换器2进入二级喷嘴管式反应器体系3中。反应物A在热交换器2中被加热至所需温度。液体流B(为硝鎓离子溶液)用泵4强制通过热交换器5进入二级喷嘴管式反应器体系3中。二级喷嘴管式反应器体系3是由能精细互相分散二不相溶的液流的喷嘴6、驻留管7、再分散喷嘴8和另一驻留管9构成。由水相和有机相组成的产物流C流出反应器体系。
喷嘴6是一喷射混合器，它在喷嘴出口处给二相提供及时和致密的混合、使有机相分散并通过局部高能输入使有机相在水相中乳化。与此同时开始了在驻留管7中进行的反应物A与B的放热反应。二硝化在几个相继的反应步骤中进行，硝鎓离子相继被加到芳环上。随着芳环上的硝基数增加，芳环活性下降，使硝化速率急剧下降，由于有机液滴的聚结，乳液的比表面积减小，因而需要有再分散作用，以便维持高的硝化率。在与驻留管7相连的再分散喷嘴8中，有机液滴再次被分散于水相中形成精细乳液。硝化反应在驻留管9中继续进行。在喷嘴8和驻留管9的后面可选择性安置进一步的再分散和驻留管级以保证芳族化合物完全转化。得到的产物混合物是由残留硝鎓离子水溶液和芳族相构成。此产物混合物可随后用已知方法进行处理(请见例如DE-A4,238,390)。
在图2所示的体系中，芳族化合物的二硝化是在具有多级再分散和二不相互溶液流的初始强分散的喷嘴管式反应器10中进行的。芳族化合物A流经喷射混合器11进入硝鎓离子溶液B流中。硝鎓离子溶液B和C可通过将硝酸水溶液(D流)与辅助水溶液(E流)混合而制备。硝酸水溶液流D的硝酸含量最好在50-100wt％之间；辅助水溶液流E最好包括水和硫酸，但也可包括或由下列的酸组成：H3PO4、CH3COOH、高氯酸和三氟甲磺酸。芳族化合物A的液流在喷嘴管式反应器10的喷射混合器11中被分散在硝鎓离子溶液流B中，形成细分散乳液F。液流A和B中的两不相互溶的液体一经开始接触，芳族化合物与硝鎓离子之间的反应便自发开始。由动能输入而建立的精细乳液F以其高相界面提供了高的硝化速率。随着有机液滴的聚结，硝化速率产生衰减。
当第一硝基在反应器的低位级12的短驻留管中非常迅速地被加到芳族化合物上时，加到芳族化合物上的其后的硝基要求更长的驻留时间和更苛刻的硝化条件。为了维持高的转化率，聚结的二相流G必须在反应腔内反复进行分散。在喷嘴管式反应器的绝热操作中，远较困难的二硝化或三硝化作用得益于硝化反应的放热性质。为了加强硝化条件，可用第二喷射混合器13选择性地将新鲜的硝鎓离子溶液C分布在反应器10中。以类似于液流C被导入的方式添加更多的硝鎓离子溶液或高浓缩的硫酸可选择性地在反应器的高位级中重复进行。溶液C的组成一般与溶液B的组成不同，最好有更高的硝酸浓度。在反应器的第二级14中，聚结的芳族化合物液滴G用再分散装置15(例如多孔板)反复地分散成为精细分散的液滴F。分散后的产物H经由反应器出口16而收集。由残留硝鎓离子水溶液和芳族化合物组成的分散后的产物用已知方法进行后处理(请见例如DE-A4,238,390)。
在图1和2中所说明的反应体系的加工和反应条件将以下面的实施例进行进一步的解释。实施例中所有的百分率均为重量百分率，除非另外指明。
实施例
在下面的实施例中使用了基本上与图1所示反应器类似的三级喷嘴管式反应器。各实施例中的反应物流是由纯芳族化合物和将硝酸水溶液和硫酸水溶液混合制备的硝鎓离子溶液(“混合酸”)组成。反应物流的加入是按图1体系所述的方式，并且用温度继电器进行控制。喷嘴管式反应器进行保温以避免绝热操作中的温度损失。混合酸的组成用重量分析法测定。水相和有机相分离后，有机相先以10％的苏打水溶液洗涤，然后再用水洗涤二次。回收的有机相用玻璃毛细管柱进行气相色谱分析，其组分含量以面积百分测定。由于是绝热操作模式，沿着反应器体系的反应温度完全由物质流的组成、转化程度和反应物的温度决定。在各种情况中，分散喷嘴和串联式排列的驻留管一起被称为一个反应级。
实施例1
使用装配有内径0.3mm的第一混合喷嘴和内径0.3mm的两个再分散喷嘴的三级喷嘴管式反应器。每个喷嘴的后方安装一内径4mm、长60mm的驻留管。每一情况中混合前的反应物温度为120℃。两液体流如下：甲苯112.4ml/h(97.4g/h＝1.06mol/h)；组成为78.3∶3.3∶18.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500ml/h(4330g/h＝2.27mol/h)。
用气相色谱法测定第一、第二和第三反应器级后的产物分布(每一情况均在通过喷嘴和驻留距离以后)。分析结果列于表1(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；TNT＝三硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                          表1
    第一级     第二级     第三级
    2-MNT     6.6％     0.3％       -
    3-MNT     0.9％     0.1％       -
    4-MNT     4.7％     0.5％       -
    2，6-DNT     16.7％     18.8％     19.0％
    2，5-DNT     0.9％     1.1％     1.1％
    2.4-DNT     65.0％     73.6％     74.0％
    2，3-DNT     1.9％     2.2％     2.3％
    3.4-DNT     2.8％     3.3％     3.4％
    2，4，6-TNT       -       -       -
实施例2
使用与实施例1相同的反应器。每一情况的反应物温度为70℃。两液体流如下：甲苯315.7ml/h(273.7g/h＝2.97mol/h)；组成为76.9∶5.8∶17.3(H2SO4∶HNO3∶H2O重量百分比)的硝化酸4000ml/h(6924g/h＝6.37mol/h)。
用气相色谱法测定第一、第二和第三反应器级后的产物分布(每一情况均在通过喷嘴和驻留距离以后)，测定结果列于表2(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                  表2
   反应器级     总MNT     总DNT
       1     26.5％     73.4％
       2     16.7％     83.2％
       3     9.1％     90.8％
实施例3
将实施例1所用的三级喷嘴管式反应器改装，用内径为0.2mm的第一混合喷嘴和内径为0.2mm的再分散喷嘴代替实施例1设备中的第一混合喷嘴。在第一喷嘴后安装一长605mm的驻留管，在第二喷嘴后安装一长605mm的驻留管，各驻留管的内径均为2mm。在这二驻留管后安装内径为1.76mm、长2300mm的另一驻留管。每一情况的反应物温度均为120℃。液体流如下：甲苯301.8ml/h(261.6g/h＝2.84mol/h)；组成为77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O重量百分比)的硝化酸5500ml/h(9423.7g/h＝5.38mol/h)。
用气相色谱法测定第三反应器级后的产物分布。测定结果列于表3(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                    表3
    反应器级     总MNT     总DNT
        3     13.2％     86.5％
实施例4
将实施例1所用的三级喷嘴管式反应器改装，用一内径为0.2mm的喷嘴，一串瑚列的内径2mm、长550mm的驻留管和两个内径0.3mm的再分散喷嘴(每个喷嘴配置一内径2mm、长220mm的串联排列的驻留管)代替第一混合喷嘴。每一情况的反应物温度均为120℃。液体流如下：甲苯121.3ml/h(104.88g/h＝1.14mol/h)；组成为77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500ml/h(4283.5g/h＝2.45mol/h)。
用气相色谱法测定第一、第二和第三反应器级后的产物分布(每一情况均在通过喷嘴和驻留距离后)，测定结果列于表4(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                表4
   反应器级     总MNT     总DNT
      1     29.9％     69.9％
      2     8.6％     91.3％
      3     4.7％     95.2％
实施例5
使用实施例4所用的反应器。每一情况中的反应物温度均为120℃.液体流如下：甲苯167.8g/h(＝1.82mol/h)；组成为77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸6853.6g/h(＝3.92mol/h)。用气相色谱法测定第一、第二和第三反应器级后的产物分布(每一情况都在通过喷嘴和驻留距离后)，测定结果列于表5(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                 表5
   反应器级     总MNT     总DNT
      1     28.1％     71.6％
      2     9.0％     90.8％
      3     5.1％     94.8％
实施例6
使用与实施例4所用的反应器相同的反应器。每一情况的反应物温度均为120℃。液体流如下：甲苯230.7g/h(＝2.51mol/h)；组成为77.0∶3.6∶19.4(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸9423.7g/h(＝5.38mol/h)。
用气相色谱法测定第一和第二反应器级后的产物分布(每一情况都在通过喷嘴和驻留距离后)。分析结果列于表6。(MNT＝单硝基甲苯；DNT＝二硝基甲苯；剩余物：副产物)。
                 表6
   反应器级     总MNT     总DNT
       1     27.5％     72.4％
       2     10.3％     88.9％
实施例7
改装实施例4所用的反应器，在混合喷嘴和已有的两个再分散喷后再增加两个再分散喷嘴。增加的两个再分散喷嘴的内径为0.3mm，每个喷嘴均连接于内径2mm、长550mm的驻留管上。每一情况的反应物温度均为140℃。液体流如下：甲苯78.0g/h(＝1.0mol/h)；组成为78.6∶5.8∶15.6(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500g/h(＝2.3mol/h)。
用气相色谱法测定第六反应器级后的产物分布。分析结果列于表7。(MNB＝单硝基苯；DNB＝二硝基苯；剩余物：副产物)。
                  表7
    反应器级    总MNT      总DNT
        6    1.3％      98.7％
实施例8
使用实施例7中所用的反应器。每一情况的反应物温度均为135℃。液体流如下：氯代苯112.5g/h(＝1.0mol/h)；组成为81.5∶5.8∶12.7(H2SO4∶HNO3∶H2O的重量百分比)的硝化酸2500g/h(＝2.3mol/hHNO3)。
用气相色谱法测定第六反应器级后的产物分布。分析结果列于表8。(MNCB＝单硝基氯代苯；DNCB＝二硝基氯代苯；剩余物：副产物)。
                 表8
   反应器级     总MNT     总DNT
       6     78.2％     21.6％
本发明虽已为说明的目的做了详细叙述，但须知该详细叙述仅为说明的目的，本领域技术人员对其进行的任何改变都未脱离本发明的精神和范围，除可被限定于权利要求书的外。

Claims (19)

1.一种液体形式的芳族化合物的连续多硝化方法，该方法包括将芳族化合物与硝鎓离子溶液以如下方式进行反应：
a)多硝化是在单一反应设备中以乳状液为反应介质在绝热条件下进行，
b)以每摩尔芳族化合物1.3-3.5摩尔硝酸的比例将硝鎓离子溶液加入反应设备；
c)以反复的分散保持乳状液以减少聚集；
d)芳族化合物液流和硝鎓离子溶液流被第一次分散的时间小于1秒钟；
e)芳族化合物与硝鎓离子溶液在第一次分散时存在的硝酸量至少为其总量的20％。
2.权利要求1所述的方法，其中硝鎓离子溶液与芳族化合物在第一次分散时，有全部量的硝鎓离子溶液存在。
3.权利要求1所述的方法，其中硝鎓离子溶液是由硫酸和硝酸组成的混合酸。
4.权利要求1所述的方法，其中相对于每摩尔芳族化合物，有1.5-3.0mol的硝酸存在于硝鎓离子溶液中。
5.权利要求1所述的方法，其中相对于每摩尔芳族化合物，有1.7-2.5mol的硝酸存在于硝鎓离子溶液中。
6.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓离子溶液是在一喷射混合器中第一次分散，并以10-10,000焦耳/升的能量输入产生乳状液。
7.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓离子溶液是在一喷射混合器中第一次分散，并以50-2,000焦耳/升的能量输入产生乳状液。
8.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物和硝鎓离子溶液是在一喷射混合器中第一次分散，并以100-1,000焦耳/升的能量输入产生乳状液。
9.权利要求1所述的方法，其中乳状液是用至少一个喷射混合器、至少一个静态混合器或至少一个动态混合器重复进行再分散的。
10.权利要求9所述的方法，其中再分散是用1-1,000焦耳/升的能量输入进行的。
11.权利要求9所述的方法，其中再分散是用10-200焦耳/升的能量输入进行的。
12.权利要求1所述的方法，其中硝鎓离子溶液由下列(1)和(2)组成：
(1)80-100wt％的无机组分，它们是
   (i)60-95wt％的H2SO4，
   (ii)1-20wt％的HNO3，
   (iii)至少3wt％的水；
(2)最多可达20wt％的有机组分，它们是
   (i)70-100wt％的多硝化芳族化合物，
   (ii)0-30wt％的副产物。
13.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物与硝鎓离子溶液是在80-150℃之间的温度下混合的。
14.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物与硝鎓离子溶液是在100-130℃之间的温度下混合的。
15.权利要求1所述的方法，其中反应混合物于130-200℃的温度离开反应设备。
16.权利要求1所述的方法，其中反应混合物于140-180℃的温度离开反应设备。
17.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物与硝鎓离子溶液在50-80℃的温度下混合，反应物在130-200℃的温度下离开反应设备。
18.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物与硝鎓离子溶液在50-80℃的温度下混合，反应物在140-180℃的温度下离开反应设备。
19.权利要求1所述的方法，其中芳族化合物是甲苯、苯、氯代苯或二甲苯。
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