CN1157362C - 弱酸法制备二硝基甲苯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进制备二硝基甲苯的方法，该法能有效地采用一种被称作“弱酸”的原料硫酸来作为硝化设备的原料硫酸。为了满足设备对硫酸的总需要量，作为原料的弱酸中硫酸的浓度范围为86-91重量%，优选为87-89重量%。该法通过在一硝化区中采用并流法，在二硝化区中采用相对于硫酸的逆流硝化来完成。

Description

弱酸法制备二硝基甲苯

二硝基甲苯是一种制备基于甲苯二异氰酸酯聚氨酯的重要中间体。制备二硝基甲苯的传统方法之一被称作混合酸硝化法，在该法的一硝基化区中，甲苯在硫酸的存在下与硝酸反应，生成中间产物一硝基甲苯(在下文中如无特殊说明，＂MNT＂就指一硝基甲苯)，然后将其从废酸中分离出来，在二硝化区中，在硫酸的存在下将回收的一硝基甲苯与硝酸反应，生成二硝基甲苯。把二硝基甲苯(在下文中如无特殊说明，＂DNT＂就指二硝基甲苯)从水相和使用过的硫酸中分离出来，进行纯化和浓缩。商品级二硝基甲苯的产品规格(重量百分数)一般是：二硝基甲苯大于98.5％，一硝基甲苯小于0.1％，三硝基甲苯小于0.1％，副产物小于0.1％，水小于1.0％，并且甲苯到二硝基甲苯的转化率高于98％，转化深度大于99.9％。DNT产物的异构体中含：95％(在不含水的基础上)的2，4-和2，6-异构体，其余DNT为2，3-；3，4-；2，5-；和3，5-异构体。正规化的2，4-和2，6-异构体含量为：79.0-81.0％的2，4-异构体，19.0-21.0％的2，6-异构体。

工业上，用一种“循环酸”将甲苯转化为一硝基甲苯，其中硝酸和亚硝酸的浓度大约为0.5～2％按重量计，硫酸为80～84％按重量计(所有酸的浓度都是在不含有机物的基础上)。循环酸是从二硝化区中回收所得的使用过的硫酸和硝酸，用于一硝基化区中甲苯的硝化。一硝基化区的反应产物被分离成一个有机相和一个废酸相，废酸回收后被纯化并浓缩至原料酸的强度。一硝化器中的废酸一般包含：0.2-1.5％按重量计的硝酸和亚硝酸，70-74％按重量计的硫酸。一硝基化区中的有机相包含甲苯、MNT和DNT的一种混合物，将有机相加入到二硝化区中，与另外添加的混合酸反应，这样，制备DNT的反应就基本上完成了。当混合酸中硝酸和亚硝酸的反应浓度为0.5-2％按重量计，硫酸的反应浓度为80-84％按重量计时，一硝基甲苯转化成二硝基甲苯。

每制备1摩尔的二硝基甲苯，就生成2摩尔的水，相应地，设备中的硝酸和硫酸原料的浓度必须基本上高于循环酸中硝酸和硫酸的浓度。在混合酸硝化法中，为了满足工业设备中硫酸的需要，并且生产出商品级的二硝基甲苯，原料硫酸浓度大约为93-98％按重量计范围内或更高，当使用亚恒沸硝酸时，硫酸浓度一般高于95％按重计。亚恒沸硝酸浓度范围约为57-69重量％硝酸，制备二硝基甲苯所使用的硝酸一般亚恒沸硝酸浓度为60-65重量％。浓缩制备浓度大于69％的硝酸，所需费用很高，此费用主要用于克服恒沸物。

在生产DNT的工业设备中，循环酸中硫酸的浓度由原料硫酸、原料硝酸的浓度以及一硝基化区废酸中硫酸的浓度决定。当从一硝基化区废酸中得到的硫酸浓度一定时，循环酸中硫酸的浓度随原料硫酸和原料硝酸浓度的降低而降低。通常，为了使一硝基化区废酸中硫酸的浓度约为70-74％按重量计范围内，循环酸中硫酸的浓度必须高于80重量％。对于一硝基化区产生硫酸浓度约高于74％的废酸而言基本上存在两个问题：需要增加硫酸的用量，并且把废酸纯化、浓缩到原料硫酸的强度也将遇到困难。而硫酸浓度低于约70％按重量计时，将生成过多的副产物，并且从甲苯到一硝基甲苯的转化率也降低。

因为在工艺中生成2摩尔的副产物水，使从一硝基化区中回收的废硫酸被稀释，要经纯化、浓缩后再用于硝化。通常，在浓缩前先将废酸中的硝酸、亚硝酸和有机物除去。对废硫酸进行浓缩的传统方法之一是经由一系列的多效蒸发器在真空下操作。浓缩废硫酸使硝化设备承担主要需用能量，更不用说避免从多级蒸发器中发射出挥发氧化硫的环境控制问题。控制硫酸在环境中的损失随产物硫酸浓度的增加而变得更为困难。当硫酸浓度大于89％时，这种损失明显增加。即使只增加1％的酸强度，也需要蒸发器和真空设备方面很大的资金和操作费用，并且当制备硫酸强度高于89％时所需费用更高。

如何制备包括二硝基甲苯在内的硝基芳族化合物，以及把废硫酸浓缩到原料酸的强度，具有代表性的专利如下：

美国专利3,204,000公开了甲苯经多级、连续、逆流硝化后制备三硝基甲苯。在多级、逆流工艺中，把浓缩的硝酸和发烟硫酸的混合物加入到最后一个硝化器中，完成甲苯的最后硝化。被产生的水稀释后的废酸循环到最后一个硝化器的逆流段，这样，进入第一个硝化器的原料甲苯即与大量稀释的或最弱酸混合物反应。为避免三硝基甲苯和二硝基甲苯被工艺中的亚硝酸进一步氧化，在硝化的中间阶段之后，分离出水相和有机相，以除去亚硝酸。

美国专利3,078,971公开了一种制备硝基芳族化合物的连续法，该法同时能还原由于氧化损失而生成的副产物。该法是在如下条件下进行的：硫酸浓度保持为86-95％按重量计水平内，硝酸浓度保持为约14％按重计范围内，水的浓度保持为0-13.5％按重量计范围内。二硝化反应中至少有两个步骤需要硫酸浓度为60-75％，制备三硝基甲苯时最后一个步骤需要硝酸浓度为高至20％但不大于30％。在生成三硝基甲苯的最后一步反应中，硝酸和硫酸是以浓缩硝酸和发烟硫酸的混合物形式加入的，至少含20％游离的SO₃。这样，三硝基甲苯产物就从几乎不含水的混合酸中取出。加入到设备中维持反应器浓度的原料酸是含25％游离SO₃的发烟硫酸。

美国专利2,475,095公开了一种制备三硝基甲苯的连续法，其硝化过程分为三步。第一步生成一硝基甲苯，第二步中一硝基甲苯被转化成一硝基甲苯/二硝基甲苯混合物，第三步中一硝基甲苯和二硝基甲苯的混合物被转化成三硝基甲苯。在第一步结束后，组合物包括71％的硫酸，25％的水，1％的硝酸，在第二步中，组合物包括78％的硫酸，15％的水，2％的硝酸和3％的硝基产物。第三步结束后，组合物包括81％的硫酸，3％的水，6％的硝酸和7％的被溶解的三硝基甲苯。优选至少含30％游离的SO₃和30％的硝酸的混合酸作为起始原料酸。

美国专利3,157,706公开了一种制备二硝基甲苯的方法，其中如果硫酸浓度高于65％，则生成三硝基甲苯。该法包括用由33-36％按重量计的硝酸、60-65％按重量计的硫酸和剩余水组成的一种混合酸来硝化一硝基甲苯。

美国专利2,947,791公开了一种用混合酸硝化法制备一硝基和二硝基甲苯的方法。该法中甲苯在一个双反应器系统中被连续硝化成一硝基甲苯，然后又被连续硝化成二硝基甲苯产物，此二硝基甲苯产物是一种包括2∶4-/2∶6-二硝基甲苯异构体比率约为80∶20的混合物。硝化混合物包含大约50-60％的硫酸，20-40％的硝酸和10-20％的水。混合物由95％的硝酸和一废硫酸溶液混合制成。从第二个反应器中得到的废硫酸中包含大约62-75％的硫酸。

美国专利4,496,782公开了一种从甲苯的一硝基化区中回收硝酸的方法，其中甲苯在硫酸的存在下与硝酸反应生成一硝基甲苯。为恢复废酸中硝酸的价值，在一个二硝化反应器中，一硝基甲苯在废酸的存在下被连续绝热硝化。

美国专利5,345,012公开了一种在绝热条件下将甲苯经一步硝化制备二硝基甲苯的方法。实例列举出用一种硫酸和硝酸的混合物来硝化甲苯，其中硝酸和甲苯的摩尔比略高于2∶1。硝化酸由包含60-90％按重量计硫酸和1-15％按重量计硝酸的无机组分组成。

本发明涉及一种改进的制备二硝基甲苯的方法。通过对本文所述方法的实施，可以有效地采用一种原料硫酸，即所谓的“弱酸”作为硝化设备的原料酸。为满足设备中硫酸的总需求，弱酸法中所采用的原料硫酸浓度范围为86-91％按重量计，优选为87-89％按重量计。

对于甲苯的二硝化，“弱酸法”有下列优点：

能降低蒸汽的需要量，在将硫酸浓缩到原料浓度时，传统方法中每除去1磅水需～2.7+磅的蒸汽，而本法中蒸汽的需要量减少为～1.9磅；

能制备出符合工业产品规格和转化率的二硝基甲苯。

能以极好的反应速率制备出二硝基甲苯，不产生过多的三硝基甲苯或其它氧化产物；

由于能使用浓度为57-69重量％的亚恒沸硝酸，从而避免了被迫发展浓度更高、更昂贵的硝酸，例如浓度为90-98重量％的硝酸。虽然根据需要，有时也可和弱硫酸一起选用这种高浓度的硝酸来增加设备的容量；

由于能在较高压下进行操作，所以此设备的尺寸减小，使硫酸浓缩设备投资费用降低，并且因沸酸的粘度减小，蒸发器的传热区也随之减小；

在完成二硝化时，能够不生成大量的副产物，而这些副产物总是以不可回收的氧化物或硝化副产物形式存在；

在最后硝化阶段，可采用较低浓度的硝酸进行二硝化反应，由此减少因硝酸在DNT中溶解而形成的硝酸损失量。

因此，根据本发明的一个方面，涉及一种用混合酸硝化甲苯来制备二硝基甲苯的方法，包括甲苯与硝酸和硫酸的混合物反应，在硝化条件下于一硝化区形成一硝基甲苯，反应产物被分离成含一硝基甲苯的有机相和第一批废酸相，所述含一硝基甲苯的有机相被导入到一个二硝化区中，其中该一硝基甲苯与硝酸和硫酸的第二批混合酸反应，在硝化条件下转化其中所述一硝基甲苯成二硝基甲苯，从二硝化区中取出反应产物，并分离成一个含二硝基甲苯的有机相和第二批废酸相，其特征在于：

制备二硝基甲苯至少有两个二硝化阶段，其中包括至少一个中间体二硝化区和至少一个二硝基甲苯抛光区；

从所述二硝基甲苯抛光区中取出反应产物，并且所述该反应产物分离成一个粗制二硝基甲苯产物和第三批废酸相；

所述方法采用一种硫酸原料源含有为86-91％按重量计的硫酸；和

在所述二硝基甲苯抛光区中，至少导入一部分所述硫酸原料源和所述硝酸。

根据本发明的一个优选实施方案，在所述中间体二硝化区中，一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率保持为60-90摩尔％。

根据本发明的再一个优选实施方案，第一批废酸中硫酸的浓度保持为70-74重量％。

根据本发明的另一个优选实施方案，其中至少有一部分所述第二批废酸被加入到一硝化区中，以将甲苯转化成一硝基甲苯。

根据本发明的进一步的实施方案，其中至少有一部分所述第三批废酸被加入到所述中间体二硝化区中，以将至少一部分所述一硝基甲苯转化成二硝基甲苯。

根据本发明的还一个优选实施方案，所述方法的硝酸原料源浓度为57-69重量％。

根据本发明的另一个优选实施方案，在所述中间体二硝化区中，从一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率保持为80-95％。

根据本发明的一个优选实施方案，在所述一硝化区中，在不含有机物的基础上，硝酸加亚硝酸的浓度范围为0.2-1.5重量％。

根据本发明的再一个优选实施方案，所述方法原料源的硫酸浓度为87-89重量％。

根据本发明的另一方面，还涉一种用混合酸硝化甲苯来制备二硝基甲苯的方法，包括甲苯与硝酸和硫酸的混合物反应，在硝化条件下于一硝化区形成一硝基甲苯，反应产物被分离成含一硝基甲苯的有机相和第一批废酸相，所述含一硝基甲苯的有机相被导入到二硝化区，其中该一硝基甲苯与硝酸和硫酸的第二批混合酸反应，在硝化条件下转化其中所述一硝基甲苯成二硝基甲苯，从二硝化区中取出反应产物，并分离成含二硝基甲苯的有机相和第二批废酸相，并且还至少用第二批废酸的一部分来形成硝酸和硫酸的所述混合物，在所述一硝化区中使甲苯硝化，其特征在于：

制备二硝基甲苯至少有两个二硝化阶段，其中包括至少一个中间体二硝化区和至少一个二硝基甲苯抛光区；

从所述二硝基甲苯抛光区中取出反应产物，并且将所述反应产物分离成粗制二硝基甲苯产物和第三批废酸相；

采用一种硫酸原料源含有浓度为86-91重量％的硫酸；

在所述二硝基甲苯抛光区中加入至少一部分所述硫酸原料源和所述硝酸；和

在所述中间体二硝化区中采用第二批废酸来进行一硝基甲苯的二硝化。

根据本发明的一个优选实施方案，在该法中，采用浓度为87-89重量％的硫酸原料源。

根据本发明的再一个优选实施方案，该法采用浓度为57-69重量％的硝酸原料源。

根据本发明的另一个优选实施方案，该法采用浓度为90-98重量％的硝酸原料源。

图1是现有技术的一流程图，经并流法制备一硝基甲苯后，又经并流法制备二硝基甲苯。

图2是弱酸法实施例的一流程图，包括并流和逆流相结合的方法，先经并流法制备一硝基甲苯后，再经过一个结合二硝基甲苯抛光区的逆流法合成二硝基甲苯。

参照图1和图2，可更好地了解甲苯二硝化的现有技术和改进后的弱酸法，图1列出一典型的、现有的工业方法，图2则列出“弱酸”法(本文所用的所有酸的浓度都是在不含有机物的基础上)。为了方便起见，图1用100系列的件号，图2则用200系列的件号。除了两图的系列号不同之外，备方法中的设备组成相同，件号也相同。例如，装置120和220是相同的装置，只是图不一样。

图1公开了一种现有技术中制备商品级二硝基甲苯的并流法，含一个一硝基化区102和一个二硝化区103。一硝基化反应是在一系列四个搅拌釜硝化反应器104、106、108和110中进行的，通常四个釜的尺寸相同。甲苯经管路100进料，在前三个一硝化反应器中分流，分散热负荷。循环酸经管路140，而浓度为57-69％按重量计，优选为60-65％按重量计的原料硝酸则经物流130和131，并且在前两个一硝化反应器中分流，通常流入第一个一硝化反应器中的酸的百分数要比甲苯高。(反应器的数目和原料的分流并不决定于本方法，它根据设计而定。)在一硝基化区102中，从甲苯到一硝基甲苯的转化率大约是95-100摩尔百分数。在一硝化反应器104和106中，甲苯的转化率大约为85-95摩尔百分数，如图所示，这两个反应器中的废流首先流入一硝化反应器108，在这个反应器中，未反应的甲苯的摩尔转化率为60-80％，然后废流进入一硝化反应器110完成甲苯到一硝基甲苯的转化。在一硝化反应器104和106中，硫酸、硝酸加亚硝酸按重量计的浓度一般为：硫酸为70-76重量％范围，硝酸加亚硝酸为0.5-4.0重量％。在一硝化反应器108和110中，硫酸、硝酸和亚硝酸按重量计的浓度一般为：硫酸为70-74重量％范围，硝酸加亚硝酸为0.2-1.5重量％。在一硝基化区102中的停留时间为5-30分钟范围。一硝化的反应温度一般是110°F和150°F之间。

在一硝化反应器110中基本上完成一硝基化。来自一硝化反应器110的溢流被送入一个相分离器120，其中第一批废酸从相分离器120的底部通过管路122取出，而主要含一硝基甲苯的有机相则被作为一上层取出，以进一步加工。经由管路122取出废酸，纯化、浓缩成原料酸的强度。

二硝化区103含一系列四个搅拌釜硝化反应器112、114、116和118，通常四个釜的尺寸相同。来自一硝基化区中的有机相经由管路124从相分离器120取出并被送入二硝化区103。有机相经由管路124，原料酸经由管路134可以在前两个二硝化反应器中被分流，以分散热负荷。流入第一个二硝化反应器中总的酸百分数一般要高于流入第一个二硝化反应器的有机原料。(反应器的数目和原料的分流并不决定于本方法，它根据设计而定。)

原料硫酸经管路128被导入二硝化反应器112和114中，该硫酸的浓度范围为93-98％，优选高于95％按重量计。原料硝酸是经管路130和132被导入的，在管路134中与硫酸混合，冷却后再注入二硝化反应器112和114中，该硝酸的浓度为约57-69％按重量计，优选为60-65％按重量计。硝酸和硫酸也可以直接加入到反应器中。从二硝化反应器112和114中并流的流动流到二硝化反应器116后，再进入二硝化反应器118。

在二硝化反应器112和114中，硫酸、硝酸加亚硝酸的浓度一般是：81-86％按重量计范围的硫酸，1.5-6.0％按重量计的硝酸加亚硝酸。在二硝化反应器116和118中，硫酸、硝酸加亚硝酸的浓度是：80-85％按重量计的硫酸，0.5-2.0％按重量计的硝酸加亚硝酸。一硝基甲苯的摩尔转化率在二硝化反应器112和114中为85-98％，在二硝化反应器116中为70-93％，在二硝化反应器118中进行最后转化，转化率为60-80％。将一硝基甲苯转化为二硝基甲苯的停留时间通常是5-30分钟。按一硝基甲苯完成二硝化反应，一硝基甲苯的转化率达到99.9-100摩尔％。完成二硝化反应的温度一般是在160°F和180°F之间。

从二硝化反应器118中取出二硝基甲苯产物，加到相分离器136中，此时将第二批废酸从有机相中分离出来。反应产物中的粗制二硝基甲苯经由管路138被传送到一个纯化段(未列出)进行纯化。第二批废酸经由管路140取出后，形成循环酸加到一硝基化区102中。

参照图2可见，该法的不同点在于它引入一个称为的二硝基甲苯抛光区260，该区至少包括一个二硝化抛光反应器262。由此可见，图2的方法含一个并流区，即和图1所示一样的一硝基甲苯区202，但是还存在相对于硫酸的逆流流动，包括一个中间体二硝化区203和一个二硝基甲苯抛光区260，这种结合能完成一硝基甲苯的二硝化。与现有技术图1的方法相比，在二硝化中采用逆流方法，可以使用的原料酸中硫酸的浓度为86-91％按重量计，优选为87-89％按重量计，而图1方法需使用硫酸的浓度则为93-98％按重量计，一般大于95％按重量计。

一硝化反应是在一系列四个搅拌釜硝化反应器204、206、208和210中进行的，通常四个釜的尺寸相同。甲苯原料经由管路200，可以在前三个一硝化反应器中分流，分散热负荷。弱循环酸经由管路240，原料硝酸经由管路230和231，并且在前两个一硝化反应器中分流，该硝酸浓度为57-69％按重量计，优选为60-65％按重量计，通常流入第一个一硝化反应器中的酸的百分数要比甲苯高(反应器的数目和原料的分流并不决定于本方法，它根据设计而定。)在一硝基化区202中，从甲苯到一硝基甲苯的转化率大于90摩尔％，优选大于95摩尔％。在一硝化反应器204和206中，甲苯的转化率大约为85-95摩尔％，如图所示，这两个一硝化反应器中的废流首先流入一硝化反应器208，在这个反应器中，未反应的甲苯的摩尔转化率为60-80％范围，然后废流被送入一硝化反应器210中，完成甲苯到一硝基甲苯的转化。在一硝化反应器202和204中，硫酸、硝酸加亚硝酸按重量计的浓度一般为：硫酸为70-76重量％，硝酸加亚硝酸为0.5-4.0重量％。在一硝化反应器208和210中，硫酸、硝酸加亚硝酸按重量计的浓度一般为：硫酸为70-74重量％，硝酸加亚硝酸为0.2-1.5重量％。在一硝基化区202中的停留时间为5-30分钟范围。完成一硝基化的反应温度一般是在110°F和150 °F之间。

在一硝化反应器210中基本上完成一硝基化。来自一硝化反应器210的溢流被送入一个相分离器220，其中第一批废酸从相分离器220的底部经管路222被取出，而主要含一硝基甲苯的有机相则作为一上层被取出，以进一步加工。经由管路222取出第一批废酸，纯化、浓缩到原料酸的强度。

原料亚恒沸硝酸经由管路233，与经由管路272从二硝化抛光区260中作为第三批废酸得到的至少一部分“强循环酸”混合后，经由管路234加入到二硝化反应器212和214中，该原料硝酸的浓度为57-69％按重量计，优选为60-65％按重量计。硝酸和强循环酸也可以直接加入到前两个二硝化反应器中。经由管路221中的有机相和经由管路234中的酸原料可以分流到前两个二硝化反应器中，分散热负荷。流入第一个二硝化反应器中总的酸百分数一般要高于流入第一个二硝化反应器中的有机原料。(反应器的数目和原料的分流并不决定于本方法，它根据设计而定。)反应器214中的废流流入反应器216，然后反应器216中的废流流入反应器218。这一系列反应器构成中间体二硝化区。与现有技术相比，在中间体二硝化区203中，以一硝基甲苯为基准，从一硝基甲苯到二硝基甲苯的摩尔转化率限于60-95％范围，优选为80-90％。这样，二硝化反应器218的有机层中包含：约70-97％按重量计的二硝基甲苯，3-30％按重量计的一硝基甲苯，和0.2-0.5％按重量计的以硝基甲酚等形式存在的副产物。二硝化反应温度范围为160-180°F。

将一硝基化进行中间体二硝化之后，反应产物被送到相分离器236中，分成一有机相和被回收本文称为“弱循环酸”的第二批废酸。至少有一部分经由管路240被输送并进入一硝基化区202。出乎意料的是，弱循环酸中低浓度的硫酸，即在一硝基化区中从甲苯制备一硝基甲苯所采用的循环酸，基本上不降低甲苯到一硝基甲苯的转化率，也不影响一硝基甲苯以高转化率向二硝基甲苯转化，例如80-95％，因此可以这样设想，它对二硝基甲苯的制备影响很大。

本发明的一个关键是，在二硝化抛光区260中，可以基本上达到二硝基甲苯的完全转化，同时并不生成范围相当大的三硝基甲苯和其它副产物。将浓度为57-69％按重量计，优选为60-65％按重量计的原料硝酸(物流250)，浓度为86-91％按重量计，优选为87-98％按重量计的硫酸(物流228)，和经由物流238的中间体二硝化区中的有机相一起加入到抛光反应器262中，产生混合酸反应浓度范围，硝酸加亚硝酸的浓度为0.1-1.5％按重量计，硫酸的浓度为82-90％按重量计。二硝基甲苯抛光区260中的二硝化反应温度是160-180°F。硝酸和硫酸既可以加入到抛光反应器262中以前混合，也可以作为单独的物流加入。从二硝化抛光反应器262中取出的二硝基甲苯产物并被送入相分离器264，此时分离出有机层和水层，从而产生第三批称为强循环酸的废酸。二硝基甲苯经由管路266取出，以进一步纯化(未列出)，而强循环酸则经由管路234送入中间体二硝化区203中。

用下列实例阐述本发明的各种实施方案，但并不局限于此范围。

一般步骤：

为了将现有技术中的并流法和弱酸法进行对比，进行了两种硝化。所有实例中所用硝化器的尺寸相同。

                    对比实例1

如图1所示的方法进行硝化。所有硝化器尺寸相同。甲苯原料基本上等量分流到一硝化反应器104和一硝化反应器106中。60％的硝酸原料分流到反应器104中，40％的硝酸原料分流到反应器106中。来自二硝化区的循环酸有75％分流到反应器104中，25％分流到反应器106中。(分流程度并不严格，操作方便即可)。将相分离器120中的全部有机相加入到二硝化反应器112中。酸原料强度为：

硝酸＝62.5％重量

硫酸＝98.0％重量一硝化反应温度为110-120°F，二硝化反应温度为166-170°F。

下列表1和表2给出以摩尔和重量为基准的物料平衡，显示硫酸和硝酸的浓度对转化率和产物规格的影响。

                                           表1

                                        摩尔基准

                                       磅摩尔/小时

	甲苯	总的硝酸	一硝化区的硝酸	二硝化区的硝酸	硫酸	洗涤装置中的DNT	废酸	二硝化段中的MNT	一硝基化区中的WCA
										物流序号	100	130	131	132	128	138	122	124	140
甲苯	97.7							0.46
										MNT							1.13	91.9
DNT						95.4	1.18	13.7	9.91
										硝酸加亚硝酸		205	100	104		2.57	8.02	1.47	7.33
硫酸					308	4.36	304	0.20	304
										水		430	211	219	34.2	1.50	657	3.38	339
总量	97.7	635	311	323	342	104	971	110	660

                                          表2

                                        重量基准

                                        磅/小时

	甲苯	总的硝酸	一硝化区的硝酸	二硝化区的硝酸	硫酸	洗涤装置中的DNT	废酸	二硝化段中的MNT	一硝基化区中的WCA
										物流序号	100	130	131	132	128	138	122	124	140
甲苯	8,999							42.6
										MNT							155	12,489
DNT						17,370	214	2,503	1,805
										硝酸加亚硝酸		12,905	6,578	6,328		162	505	92.8	462
硫酸					30,196	428	29,768	19.8	29,788
										水		7,743	3,947	3,797	616	27.0	11,831	60.8	6,104
总量	8,999	20,649	10,524	10,124	30,812	17,986	42,474	15,208	38,158

WCA是指循环到一硝化区中的弱循环酸。

在一硝基化区中，甲苯的转化率是99.5％，停留时间是14.3分钟。在二硝化区中，一硝基甲苯基本上是100％的转化成二硝基甲苯，停留时间是14.4分钟。一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率在第一个二硝化器中为97％，在第二个和第三个二硝化器中为90％。因为在第三个二硝化反应器中反应已经基本上结束，所以第四个二硝化反应器中的转化率无法测定。在不含有机物的基础上，一硝化基区中的废酸和循环酸的组成如表3所示：

                                表3

                    废酸物流122       循环酸物流140

                    重量％            重量％

硝酸加亚硝酸        1.2               1.3

  硫  酸            70.7              81.9

    水              28.1              16.8

                        实例2

                制备二硝基甲苯的甲苯硝化

                     使用～88％硫酸

如图2所示的方法进行硝化。和实例1一样，所有硝化器的尺寸都相同。甲苯原料等量分流到反应器204、206和208中。将一硝化区中的硝酸原料和二硝化区中的循环酸加入到反应器204中。从分离器220中得到的有机相有三分之二进入反应器212，三分之一进入反应器214。酸原料强度为：

硝酸＝62.4重量％

硫酸＝87.3重量％制备一硝基甲苯的反应温度为116-135°F；在中间体二硝化区制备二硝基甲苯的反应温度为165-170°F；在二硝基甲苯抛光区中温度约为165°F。

下列表4和表5给出以摩尔和重量为基准的物料平衡，显示硫酸和硝酸的浓度对转化率和产物规格的影响。

                                                   表4

                                                 摩尔基准

                                                 磅摩尔/小时

	甲苯	总的硝酸	一硝化区的硝酸	二硝化区的硝酸	抛光区的硝酸	硫酸	洗涤装置中的DNT	废酸	加入中间体二硝基甲苯段中的MNT	加入抛光区中的二硝基甲苯	一硝基化区的WCA	加入中间体二硝化区中的scA
													物流序号	200	230	231	233	250	228	266	222	221	238	240	272
甲苯	115								3.92
													MNF								1.31	102	13.2
DNT							113	0.90	14.9	135	8.59	35.7
													硝酸加亚硝酸		237	116	104	17.4		0.48	8.13	0.94	0.48	11.3	4.28
硫酸						605	1.83	603	0.50	1.83	604	605
													水		498	244	218	36.7	478	1.73	1,203	3.84	1.73	845	528
总量	115	735	359	322	54.1	1,083	117	1,816	126	152	1,469	1,173

                                                         表5

                                                      重量基准

                                                       磅/小时

	甲苯	总的硝酸	一硝化区的硝酸	二硝化区的硝酸	抛光区的硝酸	硫酸	洗涤装置中的DNT	废酸	加入中间体二硝基甲苯段中的MNT	加入抛光区中的二硝基甲苯	一硝基化区的WCA	加入中间体二硝化区中的SCA
													物流序号	200	230	231	233	250	228	266	222	221	238	240	272
甲苯	10,573								361
													MNF								178	14,032	1,804
DNT							20,499	163	2,714	24,607	1,565	6,504
													硝酸加亚硝酸		14,923	7,296	6,528	1,099		30.3	512	58.9	30.3	714	270
硫酸						59,325	180	59,145	49.1	180	59,194	59,325
													水		8,980	4,391	3,929	661	8,615	31.1	21,675	69.1	31.1	15,227	9,513
总量	10,573	23,903	11,686	10,457	1,760	67,939	20,740	81,675	17,284	26,652	76,699	75,611

IDNT是指中间体二硝基甲苯区。

WCA是指加入到一硝基化区中的弱循环酸。

SCA是指加入到中间体二硝化区中的强循环酸。

在一硝基化区中，甲苯的转化率(所有转化率都是摩尔转化率)大于96％，停留时间是8.4分钟。在二硝化区中，从一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率是88％，停留时间是6.1分钟。在第一个二硝化器中，从一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率为84％，在第二个二硝化器中为59％，在第三个二硝化器中为29％。因为在第三个硝化器中转化率已经很低，所以未使用第四个二硝化反应器218。(转化率的降低显示出，实例1的步骤在给定的流速下采用浓度约为88％按重量计的硫酸原料并不令人满意；不能用于制备商品级的二硝基甲苯。基本上需采用无法实现的更高的硫酸流速，才能达到循环酸中硫酸的强度。)最后反应在抛光反应器262中完成。在抛光反应器262中转化率为100％，反应器中不含一硝基甲苯。抛光反应器中的停留时间大约为2.1分钟。在二硝化反应器212-216和抛光反应器262中，进行二硝化反应的总的停留时间是8.2分钟。

在不含有机物的基础上，第一批废酸、弱循环酸和强循环酸组合物中硫酸和硝酸的浓度如表6所示：

                                       表6

              废酸物流222      弱循环酸物流240         强循环酸物流272

                 重量％             重量％                  重量％

硝酸加亚硝酸      0.6               0.9                     0.4

   硫  酸         72.7              78.8                    85.8

     水           26.7              20.3                    13.8

Claims (13)

1.一种用混合酸硝化甲苯来制备二硝基甲苯的方法，包括甲苯与硝酸和硫酸的混合物反应，在硝化条件下于一硝化区形成一硝基甲苯，反应产物被分离成含一硝基甲苯的有机相和第一批废酸相，所述含一硝基甲苯的有机相被导入到一个二硝化区中，其中该一硝基甲苯与硝酸和硫酸的第二批混合酸反应，在硝化条件下转化其中所述一硝基甲苯成二硝基甲苯，从二硝化区中取出反应产物，并分离成一个含二硝基甲苯的有机相和第二批废酸相，其特征在于：

制备二硝基甲苯至少有两个二硝化阶段，其中包括至少一个中间体二硝化区和至少一个二硝基甲苯抛光区；

从所述二硝基甲苯抛光区中取出反应产物，并且所述该反应产物分离成一个粗制二硝基甲苯产物和第三批废酸相；

所述方法采用一种硫酸原料源含有为86-91％按重量计的硫酸；知

在所述二硝基甲苯抛光区中，至少导入一部分所述硫酸原料源和所述硝酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述中间体二硝化区中，一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率保持为60-90摩尔％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一批废酸中硫酸的浓度保持为70-74重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少有一部分所述第二批废酸被加入到一硝化区中，以将甲苯转化成一硝基甲苯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少有一部分所述第三批废酸被加入到所述中间体二硝化区中，以将至少一部分所述一硝基甲苯转化成二硝基甲苯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法的硝酸原料源浓度为57-69重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述中间体二硝化区中，从一硝基甲苯到二硝基甲苯的转化率保持为80-95％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述一硝化区中，在不含有机物的基础上，硝酸加亚硝酸的浓度范围为0.2-1.5重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法原料源的硫酸浓度为87-89重量％。

10.一种用混合酸硝化甲苯来制备二硝基甲苯的方法，包括甲苯与硝酸和硫酸的混合物反应，在硝化条件下于一硝化区形成一硝基甲苯，反应产物被分离成含一硝基甲苯的有机相和第一批废酸相，所述含一硝基甲苯的有机相被导入到二硝化区，其中该一硝基甲苯与硝酸和硫酸的第二批混合酸反应，在硝化条件下转化其中所述一硝基甲苯成二硝基甲苯，从二硝化区中取出反应产物，并分离成含二硝基甲苯的有机相和第二批废酸相，并且还至少用第二批废酸的一部分来形成硝酸和硫酸的所述混合物，在所述一硝化区中使甲苯硝化，其特征在于：

制备二硝基甲苯至少有两个二硝化阶段，其中包括至少一个中间体二硝化区和至少一个二硝基甲苯抛光区；

从所述二硝基甲苯抛光区中取出反应产物，并且将所述反应产物分离成粗制二硝基甲苯产物和第三批废酸相；

采用一种硫酸原料源含有浓度为86-91重量％的硫酸；

在所述二硝基甲苯抛光区中加入至少一部分所述硫酸原料源和所述硝酸；和

在所述中间体二硝化区中采用第二批废酸来进行一硝基甲苯的二硝化。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该法采用浓度为87-89重量％的硫酸原料源。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该法采用浓度为57-69重量％的硝酸原料源。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该法采用浓度为90-98重量％的硝酸原料源。

Images