KR100271538B1 - 약산을 이용한 디니트로톨루엔의 제조 방법 - Google Patents

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스티븐 이안 클라크
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마쉬 윌리엄 에프
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Abstract

본 발명은 디니트로톨루엔의 개량된 제조 방법에 관한 것인데, 이 방법에서는 니트로화 설비용 공급 황산으로서 "약산"으로 지칭되는 공급 황산을 효과적으로 이용할 수 있다. 공급물로서의 약산의 농도는 설비의 전체 황산 요구량을 충족시키기 위해 86 중량% 내지 91 중량%, 바람직하게는 87 중량% 내지 89 중량%의 황산의 범위를 가진다. 이것은 모노니트로화 대역에서는 병류 처리를, 디니트로화 대역에서는 황산과 관련하여 역류 니트로화를 이용함으로써 달성된다.

Description

약산을 이용한 디니트로톨루엔의 제조 방법
디니트로톨루엔은 톨루엔디이소시아네이트계의 폴리우레탄의 제조에 있어 중요한 중간물질이다. 디니트로톨루엔의 통상적인 제조 방법중의 하나는 톨루엔을 모노니트로화 대역에서 황산의 존재하에 질산과 반응시켜 중간 생성물인 모노니트로톨루엔(MNT)을 제조한 다음, 이것을 폐산(spent acid)으로부터 분리하고, 회수된 모노니트로톨루엔을 황산의 존재하에 질산과 접촉시켜 디니트로화 대역에서 디니트로톨루엔을 형성하는 것으로 이루어진 혼합산 니트로화 방법으로 지칭된다. 다음 단계로서, 디니트로톨루엔(DNT)은 수성 상 및 폐황산으로부터 분리하고, 정제하고, 농축시킨다. 상업용 등급의 디니트로톨루엔에 대한 제품 특성(중량%)은 일반적으로 디니트로톨루엔 98.5% 이상, 모노니트로톨루엔 0.1% 미만, 트리니트로톨루엔 0.1% 미만, 부산물 0.1% 미만, 물 1.0% 미만이고, 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환 수율은 전환 레벨 99.9% 초과에서 98%를 넘는다. 생성물인 DNT의 이성질체 내용물은 2,4-이성질체 + 2,6-이성질체를 최소 95%(물이 없는 것을 기준) 함유하고, 그 나머지로는 2,3-이성질체, 3,4-이성질체, 2,5-이성질체 및 3,5-이성질체를 함유한다. 표준화된 2,4-이성질체 + 2,6-이성질체 함량은 2,4-이성질체가 79.0% 내지 81.0%이고, 2,6-이성질체가 19.0% 내지 21.0%이다.
상업적으로, 톨루엔은 질산 + 아질산 0.5 중량% 내지 2 중량% 및 황산 80 중량% 내지 84 중량%의 대략의 농도(모든 산의 농도는 유기물질이 없는 것을 기준)를 가진 "사이클 산(cycle acid)"을 이용하여 모노니트로톨루엔으로 전환된다. 사이클 산은 디니트로화 대역에서 회수된 폐황산 및 폐질산으로서, 모노니트로화 대역에서 톨루엔의 니트로화에 사용된다. 모노니트로화 대역으로부터 유래한 반응 생성물은 유기 물질 상과 폐산 상으로 분리되는데, 이 폐산 상은 공급 산 강도로의 정제 및 농축을 위해 회수된다. 모노니트로화 반응기에서 유래한 폐산은 통상 질산 + 아질산을 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 황산을 70 중량% 내지 74 중량% 함유한다. 톨루엔, MNT 및 DNT의 혼합물을 함유하는 모노니트로화 대역에서 생긴 유기 물질 상은 디니트로화 대역으로 공급되고, DNT를 형성하는 반응이 거의 완료되는 경우에 부가의 혼합산과 접촉된다. 모노니트로톨루엔은 통상 질산 + 아질산을 0.5 중량% 내지 2 중량%, 황산을 80 중량% 내지 84 중량%의 혼합산 반응 농도로 디니트로톨루엔으로 전환된다.
2몰의 물이 생성된 디니트로톨루엔의 각 몰에 대해 생성된다. 따라서, 플랜트용의 공급 질산 및 공급 황산의 농도는 사이클 산중의 질산 및 황산 농도보다 상당히 더 커야 한다. 상업용 플랜트의 황산 요구량을 충족시키고, 혼합산 니트로화 공정용의 상업용 등급의 디니트로톨루엔을 제조하기 위해서, 공급 황산 농도를 아공비성 질산과 함께 사용할 경우 약 93 중량% 내지 98 중량%의 범위 또는 그 이상, 일반적으로는 95 중량% 이상으로 하였다. 아공비성(subazeotrophic) 질산은 약 57 중량% 내지 69 중량%의 질산 농도 범위를 가지며, 디니트로톨루엔의 제조에 사용되는 질산에 전형적인 아공비성 질산 농도 범위는 60 중량% 내지 65 중량%이다. 질산 69%를 초과하는 질산 농도는 보다 많은 비용이 드는 농축 방법을 필요로 하며, 그러한 비용은 주로 공비성의 극복과 관련된다.
상업용 DNT 플랜트에서, 사이클 산중의 황산의 농도는 공급 황산 및 공급 질산의 농도와 모노니트로화 대역에서 생긴 폐산중의 황산의 농도에 의해 조정된다. 모노니트로화 대역에서 수득된 폐산중의 황산의 주어진 농도의 경우, 사이클 산중의 황산의 농도는 공급 황산의 농도 및 공급 질산의 농도가 감소함에 따라 감소한다. 통상, 사이클 산중의 황산의 농도는 80 중량%를 초과하여 황산 농도 범위가 약 70 중량% 내지 74 중량%인 모노니트로화 대역으로부터 폐산을 산출하여야 한다. 황산 농도가 약 74 중량%를 초과하는 모노니트로화 대역으로부터 폐산의 생성과 관련하여서는 본질적으로 두 가지의 문제점이 있다; 증가된 황산 사용범위를 필요로 한다는것과, 공급 황산 강도로의 폐산의 정제 및 농축과 관련된 문제를 일으킨다는 점이다. 황산 농도가 약 70 중량% 미만이면, 과량의 부산물이 생성되며, 톨루엔으로부터 모노니트로톨루엔으로의 전환율이 낮아진다.
공정중에 부산물인 2몰의 물의 생성에 의해 희석된 모노니트로화 대역으로부터 회수된 폐황산은 니트로화에 재사용하기 위해 정제하고 농축하여야 한다. 통상, 폐산중의 질산, 아질산 및 유기 물질은 농축전에 제거된다. 폐황산의 농축을 일으키는 편리한 방법중의 하나는 진공하에서 작동하는 일련의 다중 효과 증발기를 통해 이루어졌다. 폐황산의 농도는 다단계 증발기로부터 휘발성 황 산화물 방출의 회피와 관련된 환경 제어의 문제는 말할 것도 없이, 니트로화 설비상에 상당한 에너지 요건을 부과한다. 황산의 환경적 손실의 제어는 생성물 황산의 농도가 증가함에 따라 더욱 어려워진다. 이러한 손실은 황산 농도가 89%를 넘으면 큰 문제가 될 수 있다. 증발기 및 진공 장치와 관련된 자본 및 조작 비용은 1%의 산 강도의 증가에 대한 경우조차 다액이며, 89%보다 큰 강도의 황산을 제조할 때는 더욱 커진다.
디니트로톨루엔을 포함하는 니트로방향족 물질의 제조 및 산의 강도를 제공하는 폐황산의 농축을 나타내는 대표적인 특허는 다음과 같다:
미국 특허 제3,204,000호에는 다수의 단계를 통해 연속적이고 역류식으로 톨루엔을 니트로화하여 트리니트로톨루엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다단계의 역류 공정에서는, 농축된 질산 및 발연 황산의 혼합물을 최종 니트로화 반응기로 공급하여 톨루엔의 최종 니트로화를 일으킨다. 물의 생성에 의해 희석된 폐산은 최종 니트로화 반응기의 상부류단으로 순환되고, 따라서, 제1 니트로화 반응기로 들어가는 공급 톨루엔은 대부분의 희석되거나 가장 약한 산 혼합물과 접촉된다. 공정중에 아질산에 의해 트리니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 원치 않는 산화를 피하기 위해, 니트로화의 중간 단계후 수성 상 및 유기 물질 상을 분리하여 아질산을 제거한다.
미국 특허 제3,087,971호에는 산화 손실로 인한 부산물에서 동시 환원과 결부된 니트로방향족 물질을 제조하는 연속 방법을 개시하고 있다. 그 공정은 중량 기준으로 황산 농도가 86% 내지 95% 레벨 이내로 유지되고, 질산은 약 14%의 범위내로 유지되며 물은 0% 내지 13.5%의 범위내로 유지되도록 수행된다. 디니트로화는 2 이상의 단계로 수행되는데, 이 때, 트리니트로톨루엔에 대해 60% 내지 75%의 황산 요구량 및 20% 이하 또는 30% 이하의 질산 요구량이 마지막 단계에 이용된다. 트리니트로톨루엔이 생성되는 마지막 단계에서 질산과 황산의 균형은 농축된 질산 및 발연 황산과 20% 이상의 유리 SO3의 혼합물로서 이루어진다. 따라서, 트리니트로톨루엔 생성물은 물이 거의 없는 산 혼합물에 회수된다. 반응기 농도를 유지하는 설비로의 공급 산은 유리 SO325%를 함유하는 발연 황산이다.
미국 특허 제2,475,095호에는 3개의 단계로 나뉘는 니트로화 공정을 사용하여 트리니트로톨루엔을 제조하는 연속 공정이 개시되어 있다. 제1 단계에서 모노니트로톨루엔이 형성되고, 제2 단계에서 모노니트로톨루엔이 모노니트로톨루엔/디니트로톨루엔 혼합물로 전환되며, 제3 단계에서 모노니트로톨루엔과 디니트로톨루엔의 혼합물이 트리니트로톨루엔으로 전환된다. 제1 단계의 말기의 조성물은 H2SO471%, H2O 25%, HNO31%를 함유하는 것으로 나타나 있고, 제2 단계에서 농도는 H2SO478%, H2O 15%, HNO32% 및 니트로 생성물 3%를 함유하는 것으로 나타나 있다. 제3 단계의 말기에 농도는 H2SO481%, H2O 3%, HNO36% 및 용해된 트리니트로톨루엔 7%를 함유하는 것으로 나타나 있다. 유리 SO330% 이상 및 질산 30% 이상을 갖는 혼합산이 공급산 출발 물질로서 바람직하다.
미국 특허 제3,157,706호에는 황산의 농도가 65%보다 높은 경우 트리니트로톨루엔이 제조되는 것이 확인된 디니트로톨루엔의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 모노니트로톨루엔을, 질산 33 중량% 내지 36 중량%, 황산 60 중량% 내지 65 중량% 및 나머지는 물로 구성되는 혼합산으로 니트로화시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제2,947,791호에는 혼합산 니트로화 방법에 의해 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서 톨루엔은 연속적으로 니트로화되어 두 개의 반응기 시스템에서 모노니트로톨루엔을 형성한 다음, 이어서 약 80:20의 2,4-디니트로톨루엔/2,6-디니트로톨루엔 이성질체를 함유하는 혼합물 형태의 디니트로톨루엔 생성물로 니트로화된다. 니트로화 혼합물은 황산 약 50% 내지 60%, 질산 20% 내지 40% 및 물 10% 내지 20%를 함유한다. 이 혼합물은 질산 95%와 폐황산 용액을 혼합하여 제조된다. 제2 반응기에서 생긴 폐황산은 황산을 약 62% 내지 75% 함유한다.
미국 특허 제4,496,782호에는 톨루엔의 모노니트로화로부터 생성된 질산의 회수 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 톨루엔이 황산의 존재하에 질산과 반응되어 모노니트로톨루엔을 형성한다. 폐산중의 질산의 가치를 회복하기 위해서는, 계속해서 모노니트로톨루엔을 디니트로화 반응기에서 폐산의 존재하에 단열적으로 니트로화시킨다.
미국 특허 제5,345,012호에는 단열 조건하에 톨루엔의 단일 단계 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 실시예는 황산과 질산의 혼합물을 이용하는 톨루엔의 니트로화를 나타내고 있으며, 이 때 질산 대 톨루엔의 몰비는 2:1보다 약간 더 크다. 니트로화 산은 황산 60 중량% 내지 90 중량% 및 질산 1 중량% 내지 15 중량%로 구성되는 무기 성분으로 구성된다.
본 발명은 디니트로톨루엔의 제조를 위한 개량된 방법에 관한 것이다. 본원에 기술하는 방법을 실시하면, 니트로화 설비에 대한 공급 황산으로서 "약산"으로 지칭되는 공급 황산을 효과적으로 이용할 수 있다. 약산 방법은 설비에 대한 전체 황산 요구량을 충족시키기 위해 황산의 농도 범위가 86 중량% 내지 91 중량%, 바람직하게는 87 중량% 내지 89 중량%인 공급 황산을 이용한다.
톨루엔의 디니트로화를 실행하는 견지에서, "약산 방법"은 다음과 같은 장점을 가진다:
통상의 공정에 대해 제거되는 물의 1 lb당 증기 2.7+lb 이하로부터, 황산을 공급 농도 레벨로 농축함에 있어 제거되는 물의 파운드당 증기 1.9 lb 이하까지의 증기 요구량을 감소시키는 능력;
상업용 제품 특성 및 전환 레벨을 충족시키는 디니트로톨루엔을 제조하는 능력;
우수한 반응 속도를 가지며 과량의 트리니트로톨루엔 또는 산화 생성물을 제조하지 않으면서 디니트로톨루엔을 제조하는 능력;
57 중량% 내지 69 중량%의 농도를 가진 아공비성 질산을 이용하고, 따라서, 보다 높고 보다 비싼 질산 농도, 예를 들면, 90 중량% 내지 98 중량%로 작동할 필요성을 제거하는 능력(그러나, 다른 경우에는 필요에 따라 그러한 고농도를 약황산과 함께 사용하여 플랜트의 용량을 증가시킬 수도 있음);
보다 고압에서 작동시킴으로써 황산 농축 유닛의 자본 비용을 감소시키고, 그에 따라 그 유닛의 크기를 감소시키고 비등산의 보다 낮은 점도로 인해 증발기의 열전이 영역을 낮출 수 있는 능력;
흔히 회수 불가능한 산화 생성물 또는 니트로화 부산물의 형태인 상당량의 부산물을 생성시키지 않으면서 디니트로화를 수행하는 능력; 및
최종 니트로화 단계에서 보다 낮은 농도의 질산을 사용하여 디니트로화를 수행함으로써 DNT중의 질산의 용해도로 인한 질산 손실량을 감소시킬 수 있는 능력.
도 1은 모노니트로톨루엔을 제조하는 종래 기술의 병류 공정, 그에 이은 디니트로톨루엔의 제조를 위한 병류 공정의 흐름도이다.
도 2는 약산 공정의 일 양태의 흐름도이다. 이 공정은 병류/역류 공정의 조합, 모노니트로톨루엔의 제조를 위한 병류 공정 및 디니트로톨루엔 마무리 대역을 포함하는 디니트로톨루엔 합성을 위해 고려된 역류(countercurrent) 공정을 포함한다.
* 도면의 주요 부호에 관한 설명*
102, 202 : 모노니트로화 대역
103, 203 : 디니트로화 대역
104, 106, 108, 110, 204, 206, 208, 210 : 교반 탱크 니트로화 반응기
112, 114, 116, 118, 211, 214, 216, 218 : 교반 탱크 디니트로화 반응기
120, 136, 220, 236 : 상 분리기
260 : 디니트로톨루엔 마무리 대역
262 : 디니트로화 마무리 반응기
톨루엔의 디니트로화 방법의 종래 기술과 개량된 약산 방법의 이해를 위해서는, 도 1과 도 2를 참조할 수 있는데, 도 1은 전형적인 상업용 종래 기술의 공정을 나타내며, 도 2는 "약산" 공정(본원 발명에 사용되는 모든 산 농도는 유기 물질이 없는 것을 기준으로 하기 때문임)을 나타낸다. 편의상, 도 1은 100번대의 숫자를 사용한 반면, 도 2는 200번대의 숫자를 사용하며, 각 공정의 유사한 장치 부품은 도면 구별을 위한 숫자 이외에는 동일한 숫자를 가진다. 예를 들면, 장치(120)은 도면의 구별을 위한 숫자를 제외하고는 장치(220)과 동일하다.
도 1은 모노니트로화 대역(102) 및 디니트로화 대역(103)을 가진 상업용 등급의 디니트로톨루엔을 제조하는 종래 기술의 병류(cocurrent) 공정을 도시한 것이다. 모노니트로화는 통상 동일한 크기인 4개의 일련의 교반 탱크 니트로화 반응기(104, 106, 108 및 110)에서 수행한다. 라인(100)을 통한 톨루엔 공급물은 제1의 3개 모노니트로화 반응기 사이에 분리되어 열 하중을 분배한다. 라인 (140)을 통한 사이클 산 및 스트림(130 및 131)을 통한 공급 질산 57 중량% 내지 69 중량% 역시 제1의 두 개 모노니트로화 반응기 사이에 분리되어 톨루엔보다 고비율의 산을 제1 모노니트로화 반응기로 보낸다. (반응기의 수와 공급물 분리는 공정에 중요한 것은 아니며; 디자인의 문제이다). 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 전환율은 모노니트로화 대역(102)에서 약 95 몰% 내지 100 몰%이다. 대략적으로, 톨루엔 85 몰% 내지 95몰%가 모노니트로화 반응기(104 및 106)에서 전환되며, 이들 모노니트로화 반응기로부터의 유출물은 도시한 바와 같이 몰 전환율이 비반응 톨루엔의 60% 내지 80% 범위인 모노니트로화 반응기(108)에 먼저 채워진 다음, 유출물은 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 전환을 완료하기 위해 모노니트로화 반응기(110)로 보내진다. 모노니트로화 반응기(102 및 104)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 통상 황산이 70 중량% 내지 76 중량%이고 질산 + 아질산이 0.5 중량% 내지 4.0 중량%의 범위이다. 모노니트로화 반응기(108 및 110)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 통상 황산이 70 중량% 내지 74 중량%이고 질산 + 아질산이 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이다. 모노니트로화 대역(102)에서 체류 시간은 5분 내지 30분의 범위이다. 모노니트로화는 통상 110℉ 내지 150℉에서 수행한다.
모노니트로화는 모노니트로화 반응기(110)에서 거의 완료된다. 모노니트로화 반응기(110)로부터 과잉량은 상 분리기(120)로 보내지는데, 상 분리기에서 제1 폐산은 라인(122)을 통해 상 분리기의 바닥으로부터 배출되고, 주로 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상은 추가의 처리를 위해 상부층으로서 배출된다. 폐산은 라인(122)를 통해 배출되고, 정제 및 농축되어 산 강도를 제공한다.
디니트로화 대역(103)은 통상 동일한 크기인 4개의 일련의 교반 탱크 니트로화 반응기(112, 114, 116 및 118)를 가진다. 모노니트로톨루엔 대역으로부터 생성된 유기 물질 상은 라인(124)을 통해 상 분리기(120)으로부터 제거되며, 디니트로화 대역(103)으로 보내진다. 라인(124)을 통한 유기 물질 상 및 라인(134)를 통한 산 공급물은 제1의 2개 디니트로화 반응기 사이에 분리되어 열 하중을 분배한다. 제1 디니트로화 반응기로 분리되는 전체 산의 비율은 제1 디니트로화 반응기로 분리되는 유기 물질 공급물의 비율보다 통상적으로 더 크다. (반응기의 수와 공급물 분리는 공정에 중요한 것은 아니며; 디자인의 문제이다).
농도 범위가 93 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 95 중량%보다 더 높은 공급 황산은 라인(128)을 통해 디니트로화 반응기(112 및 114)로 유입된다. 농도 범위가 약 57 중량% 내지 69 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%인 공급 질산은 라인(130 및 132)을 통해 유입되고, 라인(134)의 황산과 배합되고, 냉각된 다음, 디니트로화 반응기(112 및 114)로 유입된다. 한편, 질산 및 황산은 그들 반응기로 직접 채워질 수도 있다. 병류는 디니트로화 반응기(112 및 114)로부터 디니트로화 반응기(116)으로, 그 다음에 디니트로화 반응기(118)로 보내진다.
디니트로화 반응기(112 및 114)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 통상 황산의 범위가 81% 내지 86%이고 질산 + 아질산의 범위가 1.5% 내지 6.0%이다. 디니트로화 반응기(116 및 118)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 황산의 범위가 80% 내지 85%이고 질산 내지 아질산의 범위가 0.5% 내지 2.0%이다. 모노니트로톨루엔의 몰 전환율은 디니트로화 반응기(112 및 114)에서 85% 내지 98%이고, 디니트로화 반응기(116) 및 그 다음 디니트로화 반응기(118)에서 70% 내지 93%로부터 최종 전환율 60% 내지 80%까지의 범위를 가진다. 체류 시간 5분 내지 30분은 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환에는 통상적인 것이다. 디니트로화를 수행하여 모노니트로톨루엔을 기준으로 99.9 몰% 내지 100 몰%의 모노니트로톨루엔 전환율을 얻는다. 디니트로화는 보통 160℉ 내지 180℉의 온도에서 수행한다.
디니트로톨루엔 생성물은 디니트로화 반응기(118)로부터 배출되어 상 분리기(136)로 채워지는데, 이 때 상분리에서 제2의 폐산은 유기 물질 상으로부터 분리된다. 그 다음, 반응 생성물중의 미정제 디니트로톨루엔은 라인(138)을 통해 정제부(도시하지 않음)로 수송되어 정제된다. 제2 폐산은 라인(140)을 통해 배출되어 모노니트로화 대역(102)으로 채워지는 사이클 산을 형성한다.
도 2와 관련하여 언급하면, 하나 이상의 디니트로화 마무리 반응기(262)를 포함하는 260으로 표시된 디니트로톨루엔 마무리 대역으로 지칭되는 대역을 포함한다는 점에서 공정은 도 1과 상이하다는 것을 알 수 있다. 그러한 의미에서, 도 2의 공정은 하나의 병류 대역, 즉 도 1에서와 같은 모노니트로톨루엔 대역(202)을 갖지만, 황산과 관련하여 중간 디니트로화 대역(203) 및 디니트로톨루엔 마무리 대역(260)(이 조합에 의해 모노니트로톨루엔의 디니트로화를 달성함)을 포함하는 역류를 가짐을 볼 수 있다. 종래 기술인 도 1의 공정과 대조적으로, 디니트로화의 수행에 있어 역류 공정을 이용함으로써, 황산을 93 중량% 내지 98 중량%, 일반적으로는 95 중량%를 초과하여 이용할 수 있는 것과 대조되는 바와 같이, 공급산을 86 중량% 내지 91 중량%, 바람직하게는 87 중량% 내지 89 중량%의 범위로 이용할 수 있다.
모노니트로화는 통상 동일한 크기인 4개의 일련의 교반 탱크 니트로화 반응기(204, 206, 208 및 210)에서 수행한다. 라인(200)을 통한 톨루엔 공급물은 제1의 3개 모노니트로화 반응기 사이에 분리되어 열 하중을 분배한다. 라인 (240)을 통한 약산 및 라인(230 및 231)을 통한 공급 질산 57 중량% 내지 69 중량% 역시 제1의 두 개 모노니트로화 반응기 사이에 분리되어 톨루엔보다 고비율의 산을 제1 모노니트로화 반응기로 보낸다. (반응기의 수와 공급물 분리는 공정에 중요한 것은 아니며; 디자인의 문제이다). 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 전환율은 모노니트로화 대역(202)에서 약 90 몰%보다 크고, 바람직하게는 95 몰%보다 크다. 대략적으로, 톨루엔 85 몰% 내지 95몰%가 모노니트로화 반응기(204 및 206)에서 전환되며, 이들 모노니트로화 반응기로부터의 유출물은 도시한 바와 같이 몰 전환율이 비반응 톨루엔의 60% 내지 80% 범위인 모노니트로화 반응기(208)에 먼저 채워진 다음, 유출물은 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 전환을 완료하기 위해 모노니트로화 반응기(210)로 보내진다. 모노니트로화 반응기(202및 204)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 통상 황산이 70 중량% 내지 76 중량%이고 질산 + 아질산이 0.5 중량% 내지 4.0 중량%의 범위이다. 모노니트로화 반응기(208및 210)에서 중량 기준으로 황산 및 질산 + 아질산의 농도는 통상 황산이 70 중량% 내지 74 중량%이고 질산 + 아질산이 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이다. 모노니트로화 대역(202)에서 체류 시간은 5분 내지 30분의 범위이다. 모노니트로화는 통상 110℉ 내지 150℉에서 수행한다.
모노니트로화는 모노니트로화 반응기(210)에서 거의 완료된다. 모노니트로화 반응기(210)로부터 과잉량이 상 분리기(220)로 보내지는데, 상 분리기에서 제1 폐산은 라인(222)을 통해 상 분리기(220)의 바닥으로부터 배출되고, 주로 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상은 추가의 처리를 위해 상부층으로서 배출된다. 제1 폐산은 라인(222)를 통해 배출되고, 정제 및 농축되어 산 강도를 제공한다.
라인(272)를 통해 디니트로화 마무리 대역(260)에서 유래한 제3의 폐산으로서 수득되는 "강 사이클 산"의 적어도 일부 이외에, 라인(233)을 통한 공급 아공비성 질산 57 중량% 내지 69 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%를 혼합하고, 라인(234)를 통해 디니트로화 반응기(212 및 214)로 채워진다. 한편, 질산 및 강 사이클 산을 직접 제1의 두 개 디니트로화 반응기로 채울 수도 있다. 라인(221)을 통한 유기 물질 상 및 라인(234)를 통한 산 공급물은 제1의 두 개 디니트로화 반응기 사이에 분리되어 열 하중을 분산시킬 수 있다. 제1 디니트로화 반응기로 분리되는 전체 산의 비율은 제1 디니트로화 반응기로 분리되는 유기 물질 공급물의 비율보다 통상적으로 더 크다. (반응기의 수와 공급물 분리는 공정에 중요한 것은 아니며; 디자인의 문제이다). 반응기(214)에서 유래한 유출물은 디니트로화 반응기(216)으로 채워지고, 반응기(216)에서 유래한 유출물은 반응기(218)로 채워진다. 이러한 일련의 반응기는 중간 디니트로화 대역을 구성한다. 종래 기술과 대조적으로, 중간 디니트로화 대역(203)에서 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 몰 전환율은 모노니트로톨루엔을 기준으로 약 60% 내지 95, 바람직하게는 약 80% 내지 90%의 범위로 제한된다. 따라서, 디니트로화 반응기(218)에서 유래한 유기 물질층은 대략적으로 디니트로톨루엔을 약 70 중량% 내지 97 중량%, 모노니트로톨루엔을 3 중량% 내지 30 중량% 및 니트로크레졸 등의 형태인 부산물을 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 함유한다.
모노니트로화의 중간 디니트로화의 결과로, 반응 생성물은 상 분리기(236)으로 수송되고, 유기 물질 상과 본원 발명에서 "약 사이클 산"으로 지칭되고 회수되는 제2 폐산으로 분리된다. 적어도 일부는 라인(240)을 통해 수송되어 모노니트로화 대역(202)로 채워진다. 놀랍게도, 약 사이클 산, 즉 모노니트로화 대역에서 톨루엔으로부터 모노니트로톨루엔의 제조에 사용하기 위해 재순환되는 산 중의 황산의 농도가 보다 낮으면, 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로 전환율을 거의 감소시키지 않으며, 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율을 고레벨, 예를 들면, 80% 내지 95%로 전환시키지도 않는다. 지금까지, 디니트로톨루엔 형성은 심각한 영향을 받은 것으로 생각되었다.
본 발명의 핵심적 사상은 상당한 레벨의 트리니트로톨루엔 및 기타 부산물을 형성하지 않으면서 디니트로톨루엔의 거의 완전한 전환이 디니트로화 마무리 대역(260)에서 이루어질 수 있다는 것이다. 스트림(228)을 통해 중간 디니트로화 대역으로부터 공급 질산 57 중량% 내지 69 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%(스트림 250), 황산 86 중량% 내지 91 중량%, 바람직하게는 87 중량% 내지 89 중량%(스트림 228) 및 유기 물질 상이 마무리 반응기(262)로 채워짐으로써 농도 범위가 질산 + 아질산 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 황산 82 중량% 내지 90 중량%인 혼합 산 반응이 수행된다. 디니트로톨루엔 마무리 대역(260)에서 디니트로화는 온도 160℉ 내지 180℉에서 수행된다. 질산 및 황산은 마무리 반응기(262)로 채워지기 전에 혼합하거나 별도의 스트림으로서 채워질 수 있다. 디니트로톨루엔 생성물은 디니트로화 마무리 반응기(262)로부터 제거되고, 상 분리기(264)로 보내지는데, 이 때, 유기 물질층 및 수성층은 분리되어 강 사이클 산으로 지칭되는 제3의 폐산을 생성시킨다. 디니트로톨루엔은 추가의 정제(도시하지 않음)를 위해 라인(266)을 통해 제거되는 반면에, 강 사이클 산은 라인(232)에 의해 중간 디니트로화 대역(203)으로 수송된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시 양태를 예시한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
일반적인 절차:
종래 기술의 병류 공정과 약산 공정을 비교하기 위해 2회의 니트로화를 수행하였다. 모든 실시예에서 동일한 크기의 니트로화 반응기를 사용한다.
비교예 1
니트로화는 도 1에 도시한 공정으로 수행하였다. 니트로화 반응기들은 동일한 크기를 가졌다. 톨루엔 공급물은 거의 동일하게 모노니트로화 반응기(104) 및 모노니트로화 반응기(106)으로 분리되었다. 모노니트로화 대역으로의 질산 공급물은 반응기(104)로 60% 및 반응기(106)으로 40%가 분리되었다. 디니트로화 대역에서 유래한 사이클 산은 반응기(104)로 75% 및 반응기(106)으로 25%가 분리되었다. (분리의 정도가 중요한 것은 아니며, 취급의 용이성을 위한 것이다). 상 분리기(120)로부터 유래한 유기 물질 상은 모두 디니트로화 반응기(112)로 공급되었다. 산의 공급 강도는 다음과 같았다: 질산= 62.5 중량%, 황산= 98.0 중량%. 모노니트로화는 온도 110℉ 내지 120℉에서 수행하고, 디니트로화는 166℉ 내지 170℉에서 수행하였다.
하기 표 1 및 표 2는 황산 및 질산의 농도가 전환율 및 제품 특성에 미치는 영향을 나타내기 위해 몰 기준 및 중량 기준의 재료 균형을 제공한다.
톨루엔 총 질산 질산(모노니트 로화) 질산(디니트로화) 황산 세척되는 DNT 폐산 제2 디니트로화에 대한 MNT 모노니트로화에 대한 WCA
스트림 번호 100 130 131 132 128 138 122 124 140
톨루엔 97.7 0.46
MNT 1.13 91.1
DNT 95.4 1.18 13.7 9.91
HNO3+ HNO2 205 100 104 2.57 8.02 1.47 7.33
H2SO4 308 4.36 304 0.20 304
H2O 430 211 219 34.2 1.50 657 3.38 339
총계 97.7 635 311 323 342 104 971 110 660
몰 기준(lb. 몰/시간)
톨루엔 총 질산 질산(모노니트로화) 질산(디니트로화) 황산 세척되는 DNT 폐산 제2 디니트로화에 대한 MNT 모노니트로화에 대한 WCA
스트림 번호 100 130 131 132 128 138 122 124 140
톨루엔 8,999 42.6
MNT 155 12,489
DNT 17,370 214 2,503 1,805
HNO3+ HNO2 12,905 6,578 6,328 162 505 92.8 462
H2SO4 30,196 428 29,768 19.8 29,788
H2O 7,743 3,947 3,797 616 27.0 11,831 60.8 6,104
총계 8,999 20,649 10,524 10,124 30,812 17,986 42,474 15,208 38,158
중량 기준(lb./시간) 모노니트로화에 대한 WCA는 모노니트로화 대역으로 재순환되는 약 사이클 산을 지칭함.
모노니트로화 대역에서의 톨루엔 전환율은 체류 시간 14.3분의 경우 99.5%였다. 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율은 체류 시간 14.4분의 경우 거의 100%였다. 제1 디니트로화 반응기에서 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율은 제2 니트로화 반응기 및 제3 디니트로화 반응기에서 각각 97% 및 90%였다. 반응은 제3 디니트로화 반응기에서 거의 완료되기 때문에, 제4 디니트로화 반응기에서의 전환은 측정할 수 없었다. 유기 물질이 없는 것을 기준으로 모노니트로화 대역에서 유래한 폐산 및 사이클 산의 조성은 하기 표 3에 제시한다.
폐산 스트림 122(중량%) 사이클 산 스트림140(중량%)
질산 + 아질산 1.2 1.3
황산 70.7 81.9
물 28.1 16.8
실시예 2
88% 이하의 황산을 사용하여 디니트로톨루엔을 제조하기 위한 톨루엔의 니트로화
도 2에 도시한 공정으로 니트로화를 수행하였다. 실시예 1에서와 같이, 니트로화 반응기는 모두 동일한 크기를 가졌다. 톨루엔 공급물은 동등하게 반응기(204, 206 및 208)로 분리되었다. 모노니트로화 대역으로의 질산 공급물 및 디니트로화 대역에서 유래한 사이클 산은 반응기(204)로 공급되었다. 분리기(220)에서 유래한 유기 물질 상의 ⅔는 반응기(212)로 공급되고, 그 ⅓은 반응기(214)로 공급되었다. 산의 공급 강도는 다음과 같았다: 질산= 62.4 중량%, 황산= 87.3 중량%.
모노니트로톨루엔은 온도 116℉ 내지 135℉에서 형성되었고, 디니트로톨루엔은 중간 디니트로화 대역에서는 온도 160℉ 내지 170℉에서 형성되었고, 디니트로톨루엔 마무리 대역에서는 약 165℉에서 형성되었다.
하기 표 4 및 5는 황산 및 질산의 농도가 전환율과 제품 특성에 미치는 영향을 나타내기 위해 몰 기준 및 분자량 기준의 재료를 제시한다.
톨루엔 총 질산 질산(모노니트로화) 질산(디니트로화) 질산(마무리) 황산 세척되는 DNT 폐산 제2 IDNT에 대한 MNT 마무리할 IDNT 모노니트로화에 대한 WCA 제2 IDNT에서의 SCA
스트림 번호 200 230 231 233 250 228 266 222 221 238 240 272
톨루엔 115 3.92
MNT 1.31 102 13.2
DNT 113 0.90 14.9 135 8.59 35.7
HNO3+HNO2 237 116 104 17.4 0.48 8.13 0.94 0.48 11.3 4.28
H2SO4 605 1.83 603 0.50 1.83 604 605
H2O 498 244 218 36.7 478 1.73 1,203 3.84 1.73 845 528
총계 115 735 359 322 54.1 1,083 117 1,816 126 152 1,649 1,173
몰 기준(lb.몰/시간)
톨루엔 총 질산 질산(모노니트로화) 질산(디니트로화) 질산(마무리) 황산 세척되는 DNT 폐산 제2 IDNT에 대한 MNT 마무리할 IDNT 모노니트로화에 대한 WCA 제2 IDNT에서의 SCA
스트림 번호 200 230 231 233 250 228 266 222 221 238 240 272
톨루엔 10,573 361
MNT 178 14,032 1,804
DNT 20,499 163 2,714 24,607 1,565 6,504
HNO3+ HNO2 14,923 7,296 6,528 1,099 30.3 512 58.9 30.3 714 270
H2SO4 59,325 180 59,145 49.1 180 59,194 59,325
H2O 8,980 4,931 3,929 661 8,615 31.1 21,675 69.1 31.1 15,227 9,513
총계 10,573 23,903 11,686 10,457 1,760 67,939 20,740 81,675 17,284 26,652 76,699 75,611
중량 기준(lbs./hr) IDNT는 중간 디니트로톨루엔 대역을 지칭함 WCA는 모노니트로화 대역에 채워지는 약 사이클 산을 지칭함. SCA는 중간 디니트로화 대역에 채워지는 강 사이클 산을 지침함.
모노니트로화 대역에서의 톨루엔 전환율(모든 전활율은 몰 기준임)은 체류 시간 8.4분의 경우 96%보다 높았다. 디니트로화 대역에서의 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율은 체류 시간 6.1분의 경우 88%였다. 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율은 제1 디니트로화 반응기에서는 84%, 제2 디니트로화 반응기에서는 59% 및 제3 디니트로화 반응기에서는 29%였다. 전환율이 제3 디니트로화 반응기에서는 그러한 낮은 레벨로 떨어지기 때문에, 제4 디니트로화 반응기(218)는 사용하지 않았다. (이 전환율의 강하는 주어진 유속에서 황산 88 중량% 이하의 공급물을 이용하는 실시예 1의 공정이 불만족스럽다는 것과, 그 공정은 상업용 등급의 디니트로톨루엔을 제조하는 데에는 사용할 수 없다는 것을 나타낸다. 상당히 더 크고 비실제적인 황산의 유속은 사이클 산에서 목적하는 황산 농도를 얻기 위한 시도로 이용되어야 한다). 마무리 반응기(262)를 사용하여 반응을 완료하였다. 마무리 반응기(262)에서의 전환율은 100%로서, 마무리 반응기(262)에 잔존하는 모노니트로톨루엔은 없었다. 마무리 반응기에서의 체류 시간은 2.1분 이하였다. 디니트로화 반응기(212-216) 및 마무리 반응기(262)에서 디니트로화를 수행하기 위한 총 체류 시간은 8.2분이었다.
유기 물질이 없는 것을 기준으로 제1 폐산, 약 사이클 산 및 강 사이클 산 조성중의 황산 및 질산의 농도는 하기 표 6에 제시한다.
폐산 스트림222(중량%) 약 사이클 산 스트림 240(중량%) 강 사이클 산 스트림 272(중량%)
질산 + 아질산 0.6 0.9 0.4
황산 72.7 78.8 85.8
물 26.7 20.3 13.8
본 발명의 약산 방법에 의해, 상당한 레벨의 트리니트로톨루엔 및 기타 부산물을 형성하지 않으면서 디니트로톨루엔을 제조할 수 있다. 톨루엔의 디니트로화를 실행하는 견지에서 본 발명의 약산 방법은 상기 상세한 설명에 기술한 바와 같이, 종래의 방법에 비해 다양한 장점을 제공한다.

Claims (13)

  1. 톨루엔을 니트로화 조건하에 모노니트로화 대역에서 질산과 황산의 혼합물과 접촉시켜 모노니트로톨루엔을 형성하고, 그 반응 생성물을, 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상과 제1 폐산(spent acid) 상으로 분리하는데, 여기서, 모노니트로톨루엔을 함유하는 상기 유기 물질 상은 디니트로화 대역으로 유입되며 디니트로화 대역에서는 모노니트로톨루엔을 니트로화 조건하에 질산과 황산의 제2 혼합물과 접촉시켜 상기 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 전환시키고, 그 반응 생성물을 디니트로화 대역으로부터 제거하고, 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상과 제2 폐산 상으로 분리하는 단계들을 포함하는 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 중간 디니트로화 대역 및 하나 이상의 디니트로톨루엔 마무리 대역을 포함하는 2개 이상의 디니트로화 단계에서 디니트로톨루엔을 형성하는 단계; 반응 생성물을 상기 디니트로톨루엔 마무리 대역으로부터 제거하고, 상기 반응 생성물을 미정제 디니트로톨루엔 생성물과 제3 폐산 상으로 분리하는 단계; 황산 약 86 중량% 내지 91 중량%를 함유하는 상기 공정의 황산의 공급원을 이용하는 단계; 및 상기 황산 공급원 및 상기 질산의 적어도 일부를 상기 디니트로톨루엔 마무리 대역으로 유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 중간 디니트로화 대역에서 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환율이 60 몰% 내지 95 몰%의 레벨로 유지되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 제1 폐산중의 황산의 농도가 약 70 중량% 내지 74 중량%의 레벨로 유지되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 제2 폐산의 적어도 일부가 톨루엔을 모노니트로톨루엔으로 전환시키는 모노니트로화 대역으로 유입되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 제3 폐산의 적어도 일부가 상기 모노니트로톨루엔의 적어도 일부를 디니트로톨루엔으로 전환시키는 상기 중간 디니트로화 대역으로 유입되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 방법에 대한 질산의 공급원의 농도가 57 중량% 내지 69 중량%인 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 중간 디니트로화 대역에서 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 몰 전환율이 약 80% 내지 95%의 레벨로 유지되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 모노니트로화 대역에서 질산 + 아질산의 농도가 유기 물질이 없는 것을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 방법의 공급원의 황산 농도가 약 87 중량% 내지 89 중량%인 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  10. 톨루엔을 니트로화 조건하에 모노니트로화 대역에서 질산과 황산의 혼합물과 접촉시켜 모노니트로톨루엔을 형성하고, 그 반응 생성물을, 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상과 제1 폐산 상으로 분리하는데, 여기서, 모노니트로톨루엔을 함유하는 상기 유기 물질 상은 디니트로화 대역으로 유입되며 디니트로화 대역에서는 모노니트로톨루엔을 니트로화 조건하에 질산과 황산의 제2 혼합물과 접촉시켜 상기 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 전환시키고, 그 반응 혼합물을 디니트로화 대역으로부터 제거하고, 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 물질 상과 제2 폐산 상으로 분리하며, 또한 제2 폐산의 적어도 일부를 사용하여 질산과 황산의 혼합물을 형성함으로써 상기 모노니트로화 대역에서 톨루엔의 니트로화를 수행하는 단계들을 포함하는 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 중간 디니트로화 대역 및 하나 이상의 디니트로톨루엔 마무리 대역을 포함하는 2개 이상의 디니트로화 단계에서 디니트로톨루엔을 형성하는 단계; 반응 생성물을 상기 디니트로톨루엔 마무리 대역으로부터 제거하고, 상기 반응 생성물을 미정제 디니트로톨루엔 생성물과 제3 폐산 상으로 분리하는 단계; 황산 약 86 중량% 내지 91 중량%를 함유하는 황산의 공급원을 이용하는 단계; 상기 황산 공급원 및 상기 질산의 적어도 일부를 상기 디니트로톨루엔 마무리 대역으로 유입시키는 단계; 및 상기 제2 폐산을 이용하여 상기 중간 디니트로화 대역에서 모노니트로톨루엔의 디니트로화를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 방법이 농도가 약 87 중량% 내지 89 중량%인 황산 공급원을 이용하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 방법이 농도가 약 57 중량% 내지 69 중량%인 질산 공급원을 이용하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 방법이 농도가 약 90 중량% 내지 98 중량%인 질산 공급원을 이용하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔의 혼합산 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
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