KR100777517B1 - 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법 - Google Patents
니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100777517B1 KR100777517B1 KR1020020008986A KR20020008986A KR100777517B1 KR 100777517 B1 KR100777517 B1 KR 100777517B1 KR 1020020008986 A KR1020020008986 A KR 1020020008986A KR 20020008986 A KR20020008986 A KR 20020008986A KR 100777517 B1 KR100777517 B1 KR 100777517B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- nitric acid
- nitrochlorobenzene
- water
- reaction
- Prior art date
Links
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 15
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- -1 on the condenser Chemical compound 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- YNGRGHODNDCZCC-UHFFFAOYSA-N nitro hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)O[N+]([O-])=O YNGRGHODNDCZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Abstract
본 발명은 제조 과정 중에 생성되는 폐황산을 재농축하고 질화 반응으로 재순환시키는, 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법에 관한 것이다.
폐황산, 재농축, 질화, 재순환, 니트로클로로벤젠, 제조, 연속 단열 방법
Description
본 발명은 제조 과정 중에 생성되는 폐황산을 재농축하고 질화 반응으로 재순환시키는, 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법에 관한 것이다.
니트로클로로벤젠은 염료, 제약 및 살충제 제조에 있어 중요한 중간체이다. 클로로벤젠을 질화시켜 약 35%까지 얻어지는 오르토-니트로클로로벤젠은 특히 많은 수요가 있다. 또한, 파라-니트로클로로벤젠은 많은 산업 용도를 갖는다. 산업 용도가 매우 제한되어 있는 메타-니트로클로로벤젠의 생산은 실질적으로 요구되지 않고 있다.
산업적으로, 니트로클로로벤젠은 클로로벤젠을 질화시켜 제조한다. 질화를 위해, 황산, 질산 및 물의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 반응시, 유기 화합물로 오염된 상당량의 폐황산이 생산되어 복잡하고 고비용의 후처리가 요구된다. 폐산의 생산을 방지하기 위해서, 대부분의 물 및 유기 화합물을 황산으로부터 제거한 후 질화 과정으로 재순환시키는 황산의 재농축을 포함하는 방법이 개발되어왔다. 단열 조건 하에서 질화 반응을 수행할 때 주변 환경과 열교환이 없으며 제조 과정 중에 방출되는 에너지는 폐황산을 재농축하는데 사용할 수 있기 때문에, 폐황산의 재농축은 특히 우수한 방법을 이룬다. 또한, 열이 소멸되는 등온 방법과 대조적으로 반응 조건하에서 부식을 거의 나타내지 않는 우수한 품질의 재료를 사용할 수 있다.
미국 특허 4,453,027호는 모노니트로할로게노벤젠의 단열 질화 방법을 청구하고 있다. 사용된 질화 산은 질산 11.1 중량%, 황산 68.5 질량% 및 물 20.4 질량%를 함유한다. 반응 후 생성된 폐황산의 온도는 100 내지 110℃이다. 상기한 질산 농도에서 단열 반응을 수행하는 경우, 반응 온도는 약 100℃가 상승하므로 반응은 0 내지 10℃에서 출발하여야 하고, 공급되는 반응 물질은 상기 온도에서 이용가능해야 한다. 60% 농도의 질산을 사용하는 경우 생성되는 폐황산은 84.1%로 재농축되고, 98% 농도의 질산을 사용하는 경우 생성되는 폐황산은 77.3 중량%로 재농축된다. 반응 열이 재농축에 사용되는 경우, 폐황산은 약 0℃로 냉각된다. 상기 방법은 냉각 염수 및 특별한 장치를 필요로 하기 때문에 기술적 및 경제적 관점에서 더이상 의미가 없다.
미국 특허 제 4,021,498호는 방향족 화합물의 단열 모노(mono)질화를 기재하고 있다. 완전히 전환시키기 위해서 반응을 격렬히 교반하면서 수행해야 한다는 점이 중요하다. 관형 반응기에서 조차 교반기가 필요하다. 그러나, 완전히 전환시키기 위해 어느 정도로 격렬히 교반해야하는 지는 언급되어 있지 않다. 상기 특허는 모든 실시예에서 벤젠의 모노질화를 언급하고 있는 것으로 보아 벤젠의 모노질화 반응에 중점을 두고 있다. 통상적인 할로겐화 방향족 화합물, 특히 클로로벤 젠의 단열 모노질화에 대해서는 상세히 기재되어 있지 않다.
EP 779,270 A는 인접한 내부 장치가 서로 거의 수직으로 위치되는 방법으로 배열된 다수의 특별한 내부 장치를 갖는 반응기를 이용한 모노니트로방향족 화합물의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 이 방법을 위해 특별히 고안된 반응기를 사용하고, 상기 반응기를 구입하는 비용 투자를 필요로 한다는 단점을 갖는다.
EP 675,104 A는 특정 혼합 에너지를 인가하면서 반응물질을 60 내지 160℃의 온도 범위에서 혼합하는, 할로게노벤젠의 단열 질화 방법을 기재하고 있다. 언급된 온도를 사용하여 단열 작업에 필요한 높은 반응 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 방법은 바람직하지 않은 메타-니트로클로로벤젠이 비교적 다량으로 수득되어 이를 제거하기가 복잡하고 고비용의 후처리가 요구되는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 단열 조건하에서 제조 과정을 수행하는 동시에 비교적 소량의 메타-니트로클로로벤젠을 얻을 수 있는, 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은
(a) 공급원료인 클로로벤젠, 황산, 질산 및 물을 혼합 요소가 장착된 반응기에 동시에 또는 연속적으로 도입하고, 1.5 내지 40 watt/리터의 평균 혼합 동력 밀도 및 10 내지 50℃의 초기 혼합시 반응 혼합물 온도에서 혼합하고,
(b) 혼합시, 반응 혼합물 중 황산의 함량이 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 70 내지 80 중량%이고,
(c) 단열 조건하에서 반응을 진행시키고,
(d) 반응기 배출구에서, 조 니트로클로로벤젠을 폐황산으로부터 분리하고,
(e) 폐황산을 초기 황산 함량으로 재농축하고 질화 반응으로 재순환시키는,
클로로벤젠을 황산, 질산 및 물과 반응시키는 것을 포함하는 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 사용된 공급 원료는 클로로벤젠, 황산, 질산 및 물이며, 여기서 클로로벤젠은 니트로클로로벤젠을 함유할 수 있다. 니트로클로로벤젠의 양은 통상 0 내지 20 중량%이다. 여기서, 물은 그대로 사용될 수 있거나 질산 및(또는) 황산의 희석수로서 반응에 도입될 수 있다. 바람직하게는 물은 질산 및(또는) 황산의 희석수로서 반응에 도입된다.
본 발명의 따른 방법에서, 공급 원료인 클로로벤젠, 황산, 질산 및 물은 혼합 요소가 장착된 반응기에 개별적으로 또는 혼합물로서 도입한다. 공급 원료는 반응기에 동시에 또는 연속적으로 도입할 수 있다. 예를 들어 클로로벤젠 및 질산 및 적합한 경우 물을 별도의 스트림으로 동시에 또는 연속적으로 재농축하여 재순환되는 황산에 첨가함으로써 반응기에 도입할 수 있으며, 질산은 물 및(또는) 황산으로 희석할 수 있다. 또한, 클로로벤젠을 물 및 황산과 미리 혼합할 수 있으며, 생성된 혼합물을 별도의 스트림으로 반응기에 도입할 수 있다. 반응기에서 질산을 황산 및(또는) 물과 혼합할 수 있다. 또한, 클로로벤젠, 및 황산, 질산 및 물을 별도의 스트림으로 혼합하여 제조한 질화 산을 반응기 내에 도입할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 실시태양에서, 질산 및 재농축되어 재순환되는 황산을 혼합하여 질화 산을 제조하고, 질화 산 및 클로로벤젠을 별도의 스트림으로 반응기에 도입한다. 성공적으로 반응하기 위해서는, 모든 반응물을 혼합하여 얻어진 반응 혼합물이 본 발명에 따른 조성을 갖고, 본 발명에 따른 밀도 및 본 발명에 따른 온도에서 혼합을 수행한다면 반응기에 도입되는 반응물의 순서 및 조성은 중요하지 않다.
혼합시, 반응 혼합물 중의 황산의 함량은 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 56.5 내지 84.5 중량%, 바람직하게는 67.1 내지 80.9 중량%, 특히 바람직하게는 69.5 내지 78.6 중량%이다.
혼합시, 질산의 함량은 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량%이다. 질산은 고도로 농축된 형태 또는 공비 질산 형태로, 예를 들어 질산의 60 내지 98 중량%의 함량으로 사용될 수 있으나, 저비용으로 얻을 수 있는 약 60 내지 70 중량%의 묽은 질산 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 모든 반응물은 반응기 내의 평균 혼합 동력 밀도가 1.5 내지 40 watt/리터, 바람직하게는 1.5 내지 30 watt/리터가 되도록 혼합한다. 혼합을 위해, 당업계에 공지된 혼합 요소, 예를 들어 정적 혼합기, 펌프, 노즐, 교반기 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 혼합 동력 밀도는 watt/리터로 나타내며, 연속작동 반응기에서 다음과 같이 결정된다.
혼합 동력 밀도 = 동력 P/부피 V [ W/ℓ]
P = 반응물의 통과량 [㎥/s] ×동압 강하 △Pdyn [N/㎡]
△Pdyn = 총 압력 강하 △Ptotal - 정압 강하 △Pstat
평균 혼합 동력 밀도는 반응 혼합물 각 리터에 작용하고 상기 반응 혼합물은 반응기 내에만 존재하기 때문에, 반응 수행 중에 반응기 부피를 평균 혼합 동력 밀도를 계산할 때 부피 (V)로 사용한다.
초기 혼합시, 반응 혼합물의 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 45℃이다. 혼합 및 전환시 반응 혼합물의 온도에 따라, 최종 온도는 통상 130℃를 초과하지 않으며 100℃ 미만이 바람직하다.
반응은 역혼합이 전혀 없이 진행시키는 것이 바람직하며, 이는 예를 들어 반응 혼합물을 분산시켜 수행할 수 있다. 이러한 목적상 반응기 내에 제공되는 내부 장치 또는 요소, 예를 들어 다공 금속 시트, 긴홈이 패인 금속 시트, 충격 배플, 관 (vein), 배플 플레이트, 정적 혼합기 또는 교반기에 의해 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 연속 작동 반응기로는 바람직하게는 다공 금속 시트, 긴홈이 패인 금속 시트, 충격 배플, 관 (vein), 배플 플레이트, 정적 혼합기 또는 교반기 등과 같은 분산용 내부장치를 갖는 관형 반응기, 캐스케이드 배열의 격렬 교반 솥, 상기에 언급한 내부 장치를 갖는 루프형 교반기, 상기에 언급한 다수의 장치의 조합 및 각 챔버 내에 교반기를 같은 챔버 교반기와 같이 동일한 방법으로 작동하는 또다른 교반기를 예로 들 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 내부 장치를 갖는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 내부 장치는 다공 금속 시트이다. 모든 내부 장치는 분산시키고 역혼합을 실질적으로 방지하기 위해 똑같이 작용하는 전체 장치의 하부분획을 제공한다.
강력하게 혼합한 후, 분산 후 또는 혼합물이 반응기의 특정 부분-길이를 통해 흐른 후, 분산 방울의 융합이 발견되며, 이들은 재분산에 의해 되돌려질 수 있다. 재분산 작업 회수는 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 20이다. 반응 물질 혼합시 반응 혼합물 1 리터에 작용하는, 본 발명에 따른 1.5 내지 40 watt/리터의 평균 혼합 동력 밀도는 바람직하게는 분산 작업시 발생하는 압력 강하를 극복하는 데 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 방정식에 따르면, 클로로벤젠을 질산과 반응시켜 니트로클로로벤젠 및 물을 얻는다. 따라서, 클로로벤젠 및 질산을 제조 과정에 도입하고 니트로클로로벤젠 및 물을 배출하고, 기재된 황산/물 혼합물은 반응 매질에 존재한다. 산업적으로 이용하는 경우, 묽은 질산을 사용하는 것이 유리하기 때문에, 반응수 외에 질산의 희석수는 배출시켜야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 조 니트로클로로벤젠은 반응기 배출구에서 폐황산으로부터 분리된다. 분리는 당업자에게 공지된 장치 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행한다. 따라서, 분리는 예를 들어 정적 분리기를 사용하여 수행할 수 있다. 생성된 폐황산에는 질산이 거의 없으며 주로 황산 및 물이 함유되고 가능하게는 소량의 유기 불순물 및(또는) 니트로실 황산이 함유된다. 본 발명에 따르면, 폐황산의 황산 농도는 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 72 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 76 내지 79 중량%이다.
본 발명에 따르면, 재사용을 위해, 폐황산은 초기 황산 함량으로 재농축되고 질화 반응으로 재순환시킨다. 재농축시, 물 (즉, 반응수 및 적합한 경우 희석수)은 증류에 의해 제거한다. 이를 위해 폐황산에 의한 반응 열을 사용하는 것이 바람직하다.
재농축은 바람직하게는 60 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 60 내지 180 mbar, 보다 더 바람직하게는 80 내지 150 mbar에서 작동되는 증발기에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 증발기 배출구에서 폐황산의 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 130 내지 190℃, 보다 더 바람직하게는 145 내지 165℃이다. 배출되어 재농축된 폐황산의 온도는 바람직하게는 역류 역 교환기 내의 증발기로 흐르는 폐황산을 가열시키는데 사용된다.
재농축은 바람직하게는 탄탈룸 관다발을 갖는 시판 캐스케이드 증발기를 사용하는 일단계 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 이때 산 농도는 시작 지점으로부터 각 캐스케이드에 따라 증가되며, 비교적 낮은 농도를 갖는 산이 제1 캐스케이드에 존재하게 된다. 제1 캐스케이드의 낮은 농도의 장점은 첫째로, 비점이 매우 낮아 열전달을 위한 높은 구동 온도 거리를 가져온다는 것 (소형 증발기)과, 둘째로 낮은 산 농도에서 반응으로부터의 폐산에 존재하는 모든 니트로실 황산을 제거하는 것이 용이하다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 캐스케이드 증발기를 사용함으로써, 통상적으로 발생하여 추가 가공 단계를 요구하는 이산화황과 니트로실황산의 발포를 방지할 수 있다. 응축기 상에 유기 화합물, 특히 니트로클로로벤젠의 침전물 형성을 방지하기 위해, 바람직한 실시태양에서 응축기에 클로로벤젠을 연속적으로 살포한다. 클로로벤젠 및 니트로클로로벤젠을 포함하는 배출되는 유기상은 본 발명에 따른 방법에 공급 원료로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 상세하게 예시하고 있다. 상기 개시에 기재한 본 발명은 실시예에 의해 그 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 방법의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 충분히 이해할 것이다.
<실시예>
실시예 1
81% 농도의 황산 186 kg/h, 70.6% 농도의 질산 13.3 kg/h 및 니트로클로로벤젠 약 7 내지 8%를 함유한 클로로벤젠 19.7 kg/h를 관형 반응기에 연속적으로 도입했다. 평균 혼합 동력 밀도는 6.2 watt/ℓ였다. 혼합시 온도는 40℃였다. 약 180초 후에 반응 혼합물은 반응기 말단에 도달했고, 반응기 배출구의 온도는 92 내지 94℃였다. 반응 혼합물을 약 120℃로 가열시키고, 정적 분리기에서 90초 내에 상 분리가 이루어졌다. 폐황산을 초기 질산 함량으로 재농축시키고 질화 반응으로 재순환시켰다. 물을 응축하는데 사용되는 응축기에 클로로벤젠을 살포하여 폐황산에 용해된 임의의 니트로클로로벤젠의 침전물 형성을 방지했다. 조 니트로클로로벤젠 상을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니 하기 조성을 나타냈다.
| 클로로벤젠 | 8.97% |
| 오르토-니트로클로로벤젠 | 34.14% |
| 메타-니트로클로로벤젠 | 0.87% |
| 파라-니트로클로로벤젠 | 55.83% |
| 디니트로 화합물 | 0.19% |
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
75% 농도의 황산 186 kg/h, 65% 농도의 질산 9.6 kg/h 및 니트로클로로벤젠 약 7%를 함유한 클로로벤젠 12.3 kg/h를 관형 반응기에 연속적으로 도입했다. 평균 혼합 동력 밀도는 6.2 watt/ℓ였다. 혼합시 온도는 약 110℃였다. 약 180초 후에 반응 혼합물은 반응기 말단에 도달했고, 반응기 배출구의 온도는 140℃였다. 정적 분리기에서 상 분리가 이루어졌다. 폐황산을 초기 질산 함량으로 재농축시키고 질화 반응으로 재순환시켰다. 물을 응축하는데 사용되는 응축기에 클로로벤젠을 살포하여 폐황산에 용해된 임의의 니트로클로로벤젠의 침전물 형성을 방지했다. 조 니트로클로로벤젠 상을 가스 크로마토그래피로 분석하였더니 하기 조성을 나타냈다.
| 클로로벤젠 | 2.70% |
| 오르토-니트로클로로벤젠 | 37.61% |
| 메타-니트로클로로벤젠 | 1.56% |
| 파라-니트로클로로벤젠 | 57.83% |
| 디니트로 화합물 | 0.26% |
본 발명에 따른 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법은 제조 과정 중에 생성되는 폐황산을 재농축하고 질화 반응으로 재순환시키고, 메타-니트로클로로벤젠을 비교적 적은 양으로 제조하면서, 산업적으로 중요한 니트로클로로벤젠을 제조할 수 있다.
Claims (10)
- (a) 공급원료인 클로로벤젠, 황산, 질산 및 물을 혼합 요소가 장착된 반응기에 동시에 또는 연속적으로 도입하고, 1.5 내지 40 watt/리터의 평균 혼합 동력 밀도 및 10 내지 50℃의 초기 혼합시 반응 혼합물 온도에서 혼합하고,(b) 혼합시, 반응 혼합물 중 황산의 함량이 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 70 내지 80 중량%이고,(c) 단열 조건하에서 반응을 진행시키고,(d) 반응기 배출구에서, 조 니트로클로로벤젠을 폐황산으로부터 분리하고,(e) 폐황산을 초기 황산 함량으로 재농축하고 질화 반응으로 재순환시키는,클로로벤젠을 황산, 질산 및 물과 반응시키는 것을 포함하는 니트로클로로벤젠의 연속 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합시 반응 혼합물 중의 질산 함량이 황산, 질산 및 물의 총량을 기준으로 3 내지 10 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 질산을 60% 내지 70% 농도의 질산 형태로 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 질산 1 당량 당 1 내지 1.3 당량의 클로로벤젠을 사용하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 평균 혼합 동력 밀도가 1.5 내지 30 watt/리터인 방법.
- 제1항에 있어서, 초기 혼합시 반응 혼합물의 온도가 20 내지 50℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 폐황산의 재농축을 증발기에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 폐황산의 재농축을 60 내지 200 mbar의 압력하의 증발기에서 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 증발기 배출구에서 폐황산의 온도가 100 내지 200℃인 방법.
- 제7항에 있어서, 증발기가 탄탈륨 관다발을 갖는 캐스케이드 증발기인 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10108979.1 | 2001-02-23 | ||
| DE10108979A DE10108979C1 (de) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Kontinuierliches adiabatisches Verfahren zur Herstellung von Nitrochlorbenzol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020069122A KR20020069122A (ko) | 2002-08-29 |
| KR100777517B1 true KR100777517B1 (ko) | 2007-11-20 |
Family
ID=7675382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020008986A KR100777517B1 (ko) | 2001-02-23 | 2002-02-20 | 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6586645B2 (ko) |
| EP (1) | EP1234814B1 (ko) |
| JP (1) | JP4257891B2 (ko) |
| KR (1) | KR100777517B1 (ko) |
| CN (1) | CN1219746C (ko) |
| AT (1) | ATE265416T1 (ko) |
| BR (1) | BR0200464A (ko) |
| CA (1) | CA2372767A1 (ko) |
| CZ (1) | CZ299615B6 (ko) |
| DE (2) | DE10108979C1 (ko) |
| HK (1) | HK1049828B (ko) |
| PL (1) | PL205525B1 (ko) |
| RU (1) | RU2301221C2 (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10205855A1 (de) | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Bayer Ag | Kontinuierliches adiabatisches Verfahren zur Nitrierung von Chlorbenzol |
| CN100368377C (zh) * | 2006-06-19 | 2008-02-13 | 常州市佳森化工有限公司 | 用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺 |
| DE102008048713A1 (de) * | 2008-09-24 | 2010-03-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol |
| CN101602561B (zh) * | 2009-07-07 | 2011-08-17 | 扬州大学 | 氯苯绝热硝化物料分离过程中废水的综合利用和处理工艺 |
| CN101607910B (zh) * | 2009-07-07 | 2012-10-17 | 扬州大学 | 氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺 |
| CN102070457B (zh) * | 2011-02-15 | 2013-07-17 | 连云港地浦化工有限公司 | 一种连续制备二硝基氯苯的方法 |
| WO2012110839A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Noram International Limited | Removal of non-aromatic impurities from a nitration process |
| CN102093223A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-06-15 | 安徽省怀远县虹桥化工有限公司 | 一种改进后2,4-二硝基氯苯的生产工艺 |
| KR101906168B1 (ko) * | 2012-09-06 | 2018-10-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
| CN104478731B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-04-13 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种利用微通道反应器合成2,4-二氯-3-氟硝基苯的方法 |
| DE102018217955B4 (de) * | 2018-10-19 | 2020-06-04 | Plinke Gmbh | Verfahren zur Aufarbeitung von Mischsäure und Abwasser aus der Nitrierung von Aromaten sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| CN113045427A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-29 | 宁夏华御化工有限公司 | 能够降低废水中硝酸盐含量的硝基氯苯制备方法及系统 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021498A (en) * | 1975-12-09 | 1977-05-03 | American Cyanamid Company | Adiabatic process for nitration of nitratable aromatic compounds |
| US4772757A (en) * | 1984-03-16 | 1988-09-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of nitrobenzene |
| EP0675104A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur adiabatischen Herstellung von Mononitrohalogenbenzolen |
| DE19808748A1 (de) * | 1997-11-03 | 1999-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroverbindungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4453027A (en) * | 1982-12-10 | 1984-06-05 | Monsanto Company | Adiabatic process for the nitration of halobenzenes |
| US5763687A (en) | 1995-12-15 | 1998-06-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process for aromatic mononitro compounds |
| HUP0100200A3 (en) * | 1997-11-03 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Method for producing aromatic nitro compounds |
-
2001
- 2001-02-23 DE DE10108979A patent/DE10108979C1/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-02-11 DE DE50200376T patent/DE50200376D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 EP EP02002074A patent/EP1234814B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 AT AT02002074T patent/ATE265416T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-19 JP JP2002041539A patent/JP4257891B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-19 US US10/078,655 patent/US6586645B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-20 KR KR1020020008986A patent/KR100777517B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 CZ CZ20020648A patent/CZ299615B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 CA CA002372767A patent/CA2372767A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-21 PL PL352396A patent/PL205525B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-02-21 BR BR0200464-0A patent/BR0200464A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-02-22 RU RU2002104565/04A patent/RU2301221C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-25 CN CNB021051674A patent/CN1219746C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-17 HK HK03101943.3A patent/HK1049828B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021498A (en) * | 1975-12-09 | 1977-05-03 | American Cyanamid Company | Adiabatic process for nitration of nitratable aromatic compounds |
| US4772757A (en) * | 1984-03-16 | 1988-09-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of nitrobenzene |
| EP0675104A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur adiabatischen Herstellung von Mononitrohalogenbenzolen |
| DE19808748A1 (de) * | 1997-11-03 | 1999-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroverbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1371902A (zh) | 2002-10-02 |
| EP1234814A1 (de) | 2002-08-28 |
| CZ2002648A3 (cs) | 2002-10-16 |
| CN1219746C (zh) | 2005-09-21 |
| JP2002255904A (ja) | 2002-09-11 |
| PL205525B1 (pl) | 2010-04-30 |
| ATE265416T1 (de) | 2004-05-15 |
| EP1234814B1 (de) | 2004-04-28 |
| DE50200376D1 (de) | 2004-06-03 |
| HK1049828B (zh) | 2006-05-12 |
| BR0200464A (pt) | 2002-10-29 |
| US6586645B2 (en) | 2003-07-01 |
| HK1049828A1 (en) | 2003-05-30 |
| KR20020069122A (ko) | 2002-08-29 |
| RU2301221C2 (ru) | 2007-06-20 |
| CZ299615B6 (cs) | 2008-09-24 |
| US20020161269A1 (en) | 2002-10-31 |
| CA2372767A1 (en) | 2002-08-23 |
| DE10108979C1 (de) | 2002-05-08 |
| JP4257891B2 (ja) | 2009-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7763759B2 (en) | Continuous process for the manufacture of nitrobenzene | |
| KR100777517B1 (ko) | 니트로클로로벤젠의 연속 단열 제조 방법 | |
| JP2009504750A (ja) | クメンヒドロペルオキシドの分解 | |
| KR100326214B1 (ko) | 디니트로톨루엔의제조방법 | |
| US5648565A (en) | Process for the adiabatic preparation of mononitrotoluenes | |
| KR20150033702A (ko) | 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법 | |
| US9504933B2 (en) | Hydrocarbon feed flexible high pressure nitration plant design | |
| US5714647A (en) | Process for the adiabatic preparation of mononitrohalogenobenzenes | |
| US6242657B1 (en) | Method for producing aromatic nitro compounds | |
| US6583327B2 (en) | Continuous isothermal process for preparing mononitrotoluenes | |
| EP4038051B1 (en) | Process for manufacturing alkanesulfonic acids | |
| US6794549B2 (en) | Continuous adiabatic process for nitrating chlorobenzene | |
| US6353142B1 (en) | Process for the adiabatic preparation of 3,4-dichloronitrobenzene | |
| JP4257893B2 (ja) | リン酸の存在下でのモノニトロトルエンの製造のための連続等温方法 | |
| JPS638098B2 (ko) | ||
| HU202834B (en) | Process and apparatus for producing aromathic isocyanates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |