HU202834B

HU202834B - Process and apparatus for producing aromathic isocyanates

Info

Publication number: HU202834B
Application number: HU19386A
Authority: HU
Inventors: Ferenc Bajusz; Tibor Bodi; Zsolt Foeldi; Margit Gaspar; Bojtos Katalin Kuncsikne; Antal Mihalyi; Istvan Molnar; Lajos Racz; Attila Timko; Laszlo Zolnai
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1986-01-15
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1991-04-29
Also published as: HUT44485A

Abstract

A találmány szerint úgy járnak el, hogy az aromás aminokat oldószeres közegben 80-160 *C hőmérsékleten, legfeljebb 0,5 MPa nyomáson csőreaktorban a reakcióelegy egy részének visszaforgatása mellett reagáltatják foszgénnel. Az aromás amin 300-2000 kg/h tömegáramú, max. 18 tömeg%-os oldatát, a foszgént vagy adott esetben oldószerben abszorbeáltától! foszgént és a véggázból visszanyert foszgén oldatot - olyan tömegáramban, hogy a betáplált foszgén és amin mólaránya legalább 5 :1 legyen - továbbá a gáz-folyadék elválasztóból visszaforgatott nyers reakcióelegyet, az aromás amin oldat tömegáramának 5-15-szörösét kitevő mennyiségben, keverőfejen keresztül csőreaktorba vezetik, majd innen a reakcióelegyet, ili. a nem kondenzált fázisban lévő anyagokat egy, a csőreaktorral azonos, 80-160 ’C hőmérsékleten és 0,1-0,5 MPa nyomáson működtetett gáz-folyadék elválasztóba vezetik, ahol gáz és folyadék fázist elválasztják. Az eljárás megvalósítására szolgáló berendezés ugyancsak a találmány tárgya, mely háromutas keverőfejet (9) tartalmazó csőreaktorból (10) áll a szokásos szétválasztó készülékeken kívül. A keverőfej (9) három csőből (a, b, c) áll, melyekhez a betápláló vezetékek csatlakoznak. HU 202 834 A leírás terjedelme: 6 oldal, 2 rajz -1-According to the invention, the aromatic amines are reacted with phosgene in a solvent medium at a temperature of 80-160 ° C and at a pressure of not more than 0.5 MPa in a tube reactor. The aromatic amine has a mass flow of 300-2000 kg / h, max. 18% w / w solution, phosgene or optionally absorbed in solvent! a phosgene and phosgene solution recovered from the final gas, in a mass flow such that the molar ratio of feed phosgene to amine is at least 5: 1, and the crude reaction mixture recycled from the gas-liquid separator, in an amount of 5-15 times the mass flow of the aromatic amine solution through a stirring head into a tube reactor followed by the reaction mixture. the materials in the non-condensed phase are introduced into a gas-liquid separator operated at the same temperature as the tube reactor at a temperature of 80-160 'C and at a pressure of 0.1 to 0.5 MPa, where the gas and liquid phases are separated. The apparatus for carrying out the process is also an object of the invention, which comprises a tubular reactor (10) comprising a three-way mixing head (9), in addition to conventional separating devices. The mixing head (9) consists of three tubes (a, b, c) to which the supply lines are connected. EN 202 834 Description scope: 6 pages, 2 drawings -1-

Description

A találmány tárgya eljárás aromás izocianátok folyamatos előállítására oly módon, hogy az aromás aminokat oldott állapotban, foszgénnel, 80-160 *C hőmérsékleten legfeljebb 0,5 mPa nyomáson, csőreaktorban reagáltatjuk, amikor is a betáplált amin oldat tömegáramához viszonyítva öt-tizenötszörös tömegáramú nyers reakcióelegyet és az oldószerben abszorbált foszgén felesleget a csőreaktorba visszatápláljuk az amin és a foszgén egyidejű beadagolásával. Az aromás amin a foszgén és a nyers reakcióelegy betáplálását a csőreaktorba egy keverőfejen át végezzük.The present invention relates to a process for the continuous preparation of aromatic isocyanates by reacting aromatic amines in solution in a tubular reactor with phosgene at a pressure of up to 0.5 mPa at 80-160 DEG C., with a crude reaction of one to fifteen times the mass flow rate of the fed amine solution. and returning the excess phosgene absorbed in the solvent to the tubular reactor by adding the amine and phosgene simultaneously. The aromatic amine, phosgene, and the crude reaction mixture were fed into the tubular reactor via a stirring head.

Az eljárás megvalósítására szolgáló berendezés ugyancsak a találmány tárgyát képezi.The device for carrying out the process is also an object of the invention.

Az aromás mono- és diizocianátok napjaink vegyiparának fontos termékei, melyeket széles körben használnak fel. A diizocianátok [toluilén-diizocianát (TDI), illetve difenil-metán-diizocianát (MDI)] a poliuretán habok előállításának fontos alapanyagai, amely habokat egyaránt alkalmazza a bútoripar és a textilipar, míg a rideg habokat egyre elteijedtebben alkalmazzák az építőiparban hőszigetelési célokra.Aromatic mono- and diisocyanates are important products of today's chemical industry and are widely used. Diisocyanates (toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI)) are important raw materials for the production of polyurethane foams, which are used in both the furniture and textile industries, while brittle foams are increasingly used in the construction industry.

Az aromás monoizocianátok a mezőgazdaságban egyre elterjedtebben alkalmazott szubsztituált karbamid típusú herbicid hatóanyagok előállításának nélkülözhetetlen kiindulási vegyületei.Aromatic monoisocyanates are an indispensable starting material for the production of substituted urea-type herbicides in agriculture.

Éppen a sokirányú felhasználás miatt az izocianátok előállításának kiterjedt irodalma van; meglehetősen sokféle, egymástól eltérő eljárást dolgoztak ki, amelyeket két fő csoportba lehet besorolni; a foszgént felhasználó és a foszgén nélküli eljárások csoportjába.Due to its versatile use, there is an extensive literature on the production of isocyanates; quite a variety of different procedures have been developed, which can be grouped into two main groups; into the group of phosgene-using and phosgene-free processes.

A foszgén nélküli eljárások egyike sem teijedt el az ipari gyakorlatban, egyrészt a komplikált kiindulási anyagok, másrészt a komplikált technikai feltételek (magas nyomás és magas hőmérséklet) miatt. A vegyipari gyakorlatban ma is a foszgénes technológiákat alkalmazzák. Ezen technológiák legkülönfélébb variációit igen jól és áttekinthetően foglalja össze Babad, H. és Zeiler, C. A. közleménye [Chemical Rcviews 73. 75-91 (1973)] és Patai, S. könyve [The chemistry of cyanates and Iheir thio derivates (1977). John Wiley and Sons Interscience]. Leggyakrabban az aromás aminok (anilin származékok) és foszgén reakciójával történő aromás izocianát előállítási eljárásokat alkalmazzák. Az eljárások egy része oldószer felhasználása nélküli.None of the phosgene-free processes are well established in industrial practice, due both to the complexity of the starting materials and to the complicated technical conditions (high pressure and high temperature). Phosgene technologies are still used in the chemical industry today. Various variations of these technologies are summarized very well and concisely in Babad, H. and Zeiler, C.A. (1973, Chemical Rcviews 73: 75-91) and Patai, S., The chemistry of cyanates and Iheir thio derivates (1977). John Wiley and Sons Interscience]. Most often, aromatic isocyanates are prepared by reaction of aromatic amines (aniline derivatives) with phosgene. Some processes are solvent free.

Az anilin-hidroklorid olvadékát reagáltatják foszgén gázzal (3 960 916 sz. USA, 2 404 773 sz. 2 404 774 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás), azonban az olvadék előállítása magas hőmérsékletet és speciális készülékeket igényel.The aniline hydrochloride melt is reacted with phosgene gas (U.S. Patent No. 3,960,916, U.S. Patent No. 2,404,773, U.S. Patent No. 2,404,774), but the preparation of the melt requires high temperature and special equipment.

Sokkal elterjedtebbek az oldószeres eljárások, melyeknél általában valamilyen, az amint és a foszgént egyaránt jól oldódó, magas forráspontú szerves oldószert alkalmaznak, mint pl. klórbenzol, o-diklór-benzol.Solvent processes are much more widespread, generally employing a high boiling organic solvent, such as amine and phosgene, which is highly soluble. chlorobenzene, o-dichlorobenzene.

Az eljárások egy csoportjánál, a két fázisú, ún. hidegmeleg foszgénezési technológiánál, az inért oldószerben oldott aromás amint (pl. anilint) alacsony hőmérsékleten foszgénnel reagáltatják, amikor is karbamoil-klorid képződik, s mellette anilin-hidroklorid. Ezt az elegyet utána 120-150 *C-ra melegítik fel, hogy a karbamoil-klorid és az anilin-hidroklorid átalakuljon izocianáttá. Az eljárás szakaszos és folyamatos kivitelezését több szabadalom ismerteti (2 640 048 sz. USA, 801993 sz. és 844 896 sz. NSZK-beli szabadalmi leírások).For a group of procedures, the two-phase, so-called. In cold-hot phosgenation technology, an aromatic amine (e.g., aniline) dissolved in an inert solvent is reacted at low temperature with phosgene to form a carbamoyl chloride, together with aniline hydrochloride. This mixture is then heated to 120-150 ° C to convert the carbamoyl chloride and the aniline hydrochloride to the isocyanate. Batch and continuous implementation of the process is described in several patents (U.S. Patent Nos. 2,640,048, U.S. Patent Nos. 801,993 and 844,896).

Ezen eljárások hátránya, hogy a hideg és meleg foszgénezés miatt, több berendezés szükséges, a hideg fosz2 génezésnél sűrű szuszpenzió keletkezik, melynek a kezelése nehézkes. Az ipari gyakorlatban nem terjedtek el. Az egyfázisú vagy meleg foszgénezési eljárásoknál az anilin oldatot foszgénnel, intenzív keveréssel, 120150 ’C hőmérsékleten reagáltatják. Ennek folyamatos kivitelezését ismerteti kaszkád sorban a 2 847 440 sz. USA-beli és a 155 549 sz. magyar szabadalmi leírás. Csőreaktorban való megvalósításáról az 1 578 808 sz. francia szabadalomban írnak. Ezen eljárások egyik kulcsművelete a foszgén gáz és az anilin oldat egyesítése, amelyhez több fokozatú centrifugál szivattyút javasolnak az 1400 514 sz. angol szabadalmi leírásban vagy speciális őrlőkészüléket a 3 978 105 sz. USA-beli szabadalmi leírásban, ill. speciális forgó alkatrészekből álló keverő fejet a 3 321 283 sz. USA-beli szabadalmi leírásban.The disadvantage of these methods is that due to the cold and warm phosgenation, more equipment is required and the cold phos2 gene generates a dense suspension which is difficult to handle. They are not widespread in industrial practice. In single-phase or hot phosgenation processes, the aniline solution is reacted with phosgene at 120150 ° C with vigorous stirring. The continuous execution of this is described in cascade sequence in U.S. Patent No. 2,847,440. U.S. Patent No. 155,549; Hungarian patent specification. No. 1,578,808 on the implementation of a tube reactor. French patent. One key operation of these processes is the combination of phosgene gas and aniline solution, for which a multi-stage centrifugal pump is proposed in U.S. Patent No. 1400,514. or a special grinding machine as disclosed in U.S. Patent No. 3,978,105. U.S. Pat. a special rotary mixing head according to U.S. Patent No. 3,321,283. U.S. Pat.

Hátrányuk, hogy a reakcióhoz szükséges foszgén felesleget nagy nyomással biztosították a rendszerben.Their disadvantage is that the excess phosgene required for the reaction is provided under high pressure in the system.

A 164 286 sz. magyar szabadalmi leírás amin vagy amin oldat és foszgén 60-190 ’C hőmérsékleten ködfázisban való reagáltatását ismerteti. A ködfázisú reakció ipari méretekben való kivitelezése nehezen megvalósítható.No. 164,286. U.S. Patent No. 4,198,123 to Hewlett describes the reaction of an amine or amine solution and phosgene in a mist phase at a temperature of 60-190 ° C. It is difficult to carry out the fog phase reaction on an industrial scale.

Ezen találmány szerint a ködfázist porlasztással biztosítják, amely problematikus, mivel az amin-foszgén reakció több-kevesebb szilárd anyag kiválással jár, s a szilárd anyag a porlasztót eltömíti. A foszgén és amin közötti reakcióval konkuráló amin és izocianát közötti reakció során képződő Ν’,Ν’-diaril-karbamidok képződésének visszaszorítása érdekében az eljárások egy csoportjában az anilin-hidroklorid foszgénezését javasolják szakaszosan (2 379 948 sz. USA-beli szabadalmi leírás) vagy folyamatosan (6 607 781 sz. holland szabadalmi leírás).According to the present invention, the mist phase is provided by atomization, which is problematic since the amine-phosgene reaction results in more or less solid precipitation and the solid blocks the nebulizer. In order to reduce the formation of Ν ', Ν'-diaryl ureas which compete with the amine and isocyanate which compete with the reaction between phosgene and amine, a batch of processes are proposed for phosgenation of aniline hydrochloride (U.S. Patent No. 2,379,948) or continuously (Dutch Patent No. 6,607,781).

Ezen eljárásrác hátránya egyrészt az, hogy plusz művelet szükséges (először az anilin-hidrokloridot kell előállítani), másrészt az anilin-hirdoklorid csak magas hőmérsékleten alakítható át izocianáttá. Technikai nehézséget jelent a keletkező sűrű szuszpenzió kezelése is.The disadvantage of this process grid is that on the one hand an additional operation is required (first aniline hydrochloride has to be prepared) and on the other hand the aniline commercial chloride can only be converted to isocyanate at high temperature. It is also a technical difficulty to handle the resulting slurry.

Ismeretes olyan eljárás is, amelynél az anilin és anilin-hidroklorid keverék szuszpenzióját foszgénezik (1 142 628 sz. angol szabadalmi leírás).Also known is a process in which a suspension of a mixture of aniline and aniline hydrochloride is phosgenated (British Patent No. 1,142,628).

Tekintve, hogy az anilin-hirdoklorid csak meglehetősen magas hőmérsékleten foszgénezhető, ezért erre speciális oldószerként tetra-hidro-naftalint, ill. amil-benzolt javasolnak a 2 374 340 sz. USA-beli szabadalmi leírásban. Az eljárás hátránya, hogy az oldószer eltávolítása igen nehéz, bonyolult speciális készülékeket igényel, emellett mellékreakciók is lejátszódnak (kátrányosodás).As the aniline-dichloride can only be phosgenated at relatively high temperatures, it is suitable as a special solvent for the use of tetrahydronaphthalene and / or. Amylbenzene is proposed in U.S. Patent No. 2,374,340. U.S. Pat. The disadvantage of the process is that the solvent removal is very difficult, requires complicated special equipment, and side reactions (taring) occur.

A 2 822 373 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárásnál atmoszféra feletti nyomáson (max. 14 at.) turbulensen áramló oldószerbe foszgént adagolnak, majd ebbe adagolják az amin oldószeres oldatát.No. 2,822,373. In the US patent, phosgene is added to a turbulently flowing solvent at atmospheric pressure (up to 14 at.) Followed by the addition of a solvent solution of the amine.

A turbulens áramláshoz >10000 Re számot írnak elő. A reakcióelegyet atmoszféra körüli nyomású térbe vezetik, ahol a keletkezett sósav és a felesleg foszgén felszabadul, az izocianát oldatot pedig a nyomás alatti térbe visszacirkuláitatják. Az eljárás lényege, hogy kis foszgénfelesleget alkalmaznak, a mellékreakciók elkerülése érdekében híg oldatban végzik a foszgén és amin reagáltatását, a turbulens áramlást pedig az izocianátos reakcióelegy nagy mennyiségének visszacirkuláltatásával biztosítják. Áz eljárás hátránya, hogy óriási anyagmennyiség cirkuláltatására van szükség, ami nagyonFor turbulent flow, a number of> 10000 Re is required. The reaction mixture is introduced into a pressurized atmosphere where the hydrochloric acid formed and excess phosgene are liberated and the isocyanate solution is recycled to the pressurized space. The process involves using a small excess of phosgene, reacting the phosgene with the amine in a dilute solution to avoid side reactions, and providing a turbulent flow by recirculating a large amount of the isocyanate reaction mixture. The disadvantage of this process is that it requires a huge amount of material to circulate, which is very much

HU 202834 Β energiaigényes művelet. A leírás 4. példája szerint az 1,35 kg/h mennyiségű amin beviteléhez 54001/h folyadékmennyiség recirkuláltatása szükséges, ami egy 1000 t/év kapacitású üzemnél 387 m³/h tömegáramú reakcióelegy visszaforgatást jelentene, egy 2050 000 t/év kapacitású üzemnél ennél nagyságrendekkel többet. Ennek energia- és készülékigénye igen magas költségekkel jár. További hátránya ezen eljárásnak, hogy az izocianátos reakcióelegyet légköri nyomású térből nyomás alatti térbe kell visszaforgatni, ami speciális berendezést és jelentős energiabefektetést igényel. Hátránya az eljárásnak az is, hogy a légköri nyomással üzemeltetett készülékben a reakcióelegyből a sósavon kívül a foszgén is eltávozik, így az nem hasznosul a reakcióelegy visszaforgatásával. Végül hátrányt jelent ezen eljárásnál az is, hogy az amin és foszgén bevezetése eltérő helyen történik. így lényegesen kisebb foszgén koncentráció érhető el az amin bevezetés helyén, mintha a két komponens együttesen lenne bevezetve, s ez a mellékreakcióknak kedvez. A szakirodalomból már régóta ismert, hogy az aminra számítva a foszgént legalább 20% feleslegben kell alkalmazni. A legtöbb eljárásnál 50-100% felesleget használnak, miután a 100 ‘C-ot meghaladó hőmérsékleten az oldószerből a foszgén kiforr, s csak a legalább 50% felesleg biztosítja a folyadék fázisban a mellékreakció visszaszorításához szükséges 1:2 -1:10 foszgén-amin mólarány jelenlétét.EN 202834 Β power-consuming operation. In Example 4 of this specification, 1.35 kg / h of amine is required to recycle 54001 / h of liquid, which at a 1000 t / y plant would recycle 387 m ³ / h of a reaction stream at a 2050 000 t / y plant. orders of magnitude more. This requires very high energy and device costs. A further disadvantage of this process is that the isocyanate reaction mixture has to be recycled from atmospheric to pressurized space, which requires special equipment and significant energy investment. A disadvantage of the process is that in the atmospheric pressure apparatus, phosgene is also removed from the reaction mixture in addition to hydrochloric acid, so that it is not utilized by recycling the reaction mixture. Finally, the disadvantage of this process is that the amine and phosgene are introduced at different locations. Thus, a significantly lower concentration of phosgene is achieved at the amine delivery site than when the two components are introduced together, which favors side reactions. It has long been known in the art that at least 20% excess phosgene is used per amine. Most processes use 50-100% excess of phosgene from the solvent at temperatures above 100 ° C, and only at least 50% excess of the 1: 2 to 1:10 phosgenamine required to suppress the side reaction in the liquid phase presence of a molar ratio.

A jelen találmányunk kidolgozására irányuló kísérleteink célja olyan folyamatos, szelektív, aromás izocianát előállítási eljárás kidolgozása volt, mely alacsony hőmérsékleten és nyomáson, technikailag egyszerű berendezésben gazdaságosan kivitelezhető, ugyanakkor stabil, külön tisztítási műveletek nélkül feldolgozható aromás izocianát oldatot eredményez.The purpose of the present invention was to provide a continuous, selective, aromatic isocyanate production process which, at low temperature and pressure, is economically feasible in a technically simple apparatus, while providing a stable aromatic isocyanate solution that can be processed without further purification.

Kísérleteink során megállapítottuk, hogy önmagában a foszgén nagy feleslegének alkalmazásával ez a cél nem érhető el. A foszgén koncentráció extrém mértékre növelése egy adott hőmérsékleten csak a nyomás növelésével oldható meg, ami a berendezést túlzott mértékben bonyolítja. A foszgénfelesleg biztosítása mellett fontos, hogy a reaktorba belépő reakciópartnerek (amin oldat és foszgén) egymásban történő tökéletes elkeveredésével kedvezményezett legyen az izocianát képződési reakció, s az, hogy ezt a keveredést ne extrém nagy turbulens áramlás, ill. az azt létrehozó rendkívül nagy folyadék recirkuláció alkalmazásával biztosítsuk. Kísérleteink során azt találtuk, hogy ha a csőreaktorba keverőfejen át vezetjük be az aromás amin oldat tömegáramához viszonyítva 5-15-szörös mennyiségű nyers reakcióelegyet, az oldószerben abszorbeál látott foszgén felesleget, az aromás amin oldatát és a foszgént, akkor a reaktorban az amin és a foszgén olyan bensőségesen érintkezett egymással, hogy a konkuráló reakciók visszaszorultak.In our experiments, it was found that using large amounts of phosgene alone would not achieve this goal. Increasing the phosgene concentration to an extreme temperature at a given temperature can only be achieved by increasing the pressure, which complicates the equipment excessively. In addition to providing an excess of phosgene, it is important that the reaction mixture entering the reactor (amine solution and phosgene) is thoroughly mixed to favor the isocyanate formation reaction, and not to be subject to extremely high turbulent flow or flow. using extremely high liquid recirculation that creates it. In our experiments, it has been found that if 5-15 times of the crude reaction mixture, excess phosgene absorbed in the solvent, aromatic amine solution and phosgene are absorbed into the tubular reactor through a stirring head, the amine and the phosgene was so intimately contacted that competing reactions were suppressed.

Kísérleteink során megvizsgáltuk, hogy a reaktorba visszatáplált nyers reakcióelegy és az amin oldat tömegáram aránya és a koncentrációjuk hogyan befolyásolja az átalakulás szelektivitását, a mellékreakciókat.In our experiments we investigated how the mass flow rate and the concentration of the crude reaction mixture fed to the reactor and the amine solution influence the selectivity of the transformation and the side reactions.

Megállapítottuk, hogy ha az amin oldat és a visszatáplált nyers reakcióelegy tömegáram aránya 1 : 5 alá csökken, akkor jelentősen megnövekszik a melléktermékek képződése. Az amin oldat és a nyers reakcióelegy tömegáram arányát 1:15 fölé emelni nem gazdaságos, mert nagy az energiaigénye a nagy mennyiségű anyag mozgatásának, másrészt a berendezések kapacitását csökkenti.It has been found that by reducing the mass flow ratio of the amine solution to the feed crude mixture below 1: 5, the formation of by-products is significantly increased. Raising the mass flow ratio of the amine solution to the crude reaction mixture above 1:15 is uneconomical because of the high energy required to move large amounts of material and the capacity of the equipment.

A visszatáplált 3-8 tömeg% foszgéntartalmú nyers reakcióelegy legfeljebb 15 tőmeg% izocianátot tartalmazhat, ennél magasabb koncentráció mellékreakcióknak kedvez. Az amin oldat előnyösen 12-18 tömeg% amint tartalmaz.The feed reaction mixture containing from 3 to 8% by weight of phosgene may contain up to 15% by weight of isocyanate, higher concentrations favoring side reactions. The amine solution preferably contains from 12 to 18% by weight of the amine.

Azt találtuk, hogy az amin oldatra vonatkoztatva 5-15-szörös tömegáramú, legfeljebb 15 tömeg% izocianát tartalmú nyers reakcióelegyet kell a keverőfejbe visszatáplálni és a reaktorba bevezetni, hogy a berendezésből olyan tisztaságú izocianát oldatot vehessünk el, amely az oldószertől történő elválasztás nélkül közvetlenül felhasználható karbamid-származékok előállítására. Mivel az oldószert az izocianáttól desztillációval szokták elválasztani, ennek elmaradása jelentős hőenergia megtakarítást eredményez.It has been found that a crude reaction mixture having a flow rate of 5 to 15 times the amine solution, containing up to 15% by weight of isocyanate, is returned to the stirring head and introduced into the reactor so that a pure isocyanate solution can be withdrawn from the apparatus. urea derivatives. Because the solvent is separated from the isocyanate by distillation, failure to do so results in significant thermal energy savings.

A találmány szerinti eljárásnál az izocianátot és a foszgént, valamint az amint egyaránt oldó aromás szénhidrogéneket, előnyösen magas forráspontú klórozott szénhidrogéneket alkalmazunk oldószerként pl. klórbenzolt, o-diklór-benzolt.In the process according to the invention, aromatic hydrocarbons which dissolve isocyanate and phosgene as well as amine, preferably high-boiling chlorinated hydrocarbons, are used as solvents, e.g. chlorobenzene, o-dichlorobenzene.

A találmány szerinti berendezés csőreaktorból, azzal sorba kapcsolt gáz-folyadék elválasztóból, kondenzátorból, abszorpciós toronyból, gázmentesítőbői és ezeket összekötő csővezetékből áll, ahol a csőreaktor része egy háromutas keverőfej, amely egymásba koncentrikusan elhelyezkedő csövekből, továbbá a belső csőhöz kapcsolódó foszgénvezetékből, a középső csőhöz csatlakozó amin oldat vezetékből és a külső csőhöz kapcsolódó visszatápláló vezetékből áll.The apparatus of the present invention comprises a tubular reactor, a gas-liquid separator in series, a condenser, an absorption tower, a degasser and a pipeline connecting them, wherein the tubular reactor comprises a three-way mixing head which is internally The coupling consists of an amine solution line and a feed line connected to the outer tube.

Az 1. ábra a berendezés kapcsolási elrendezését mutatja.Figure 1 shows the circuit arrangement of the device.

A 2. ábra a keverőfej metszetét és a 3. ábra felülnézetét mutatja be.Figure 2 is a sectional view of the mixing head and Figure 3 is a top view.

A berendezés 9 keverőfcjjel ellátott 10 csőreaktorból áll, amely sorba van kapcsolva 11 reakcióelegy vezetéken át a 12 gáz-folyadék elválasztó készülékkel, a 15 gázvezetéken át a 16 kondenzátorral, és a 18 savasgáz vezetéken át a 19 abszorpciós toronnyal. A 12 gáz-folyadék elválasztó készülék sorba van kapcsolva a 14 nyerstermék vezetéken át a 17 gázmentesítő készülékkel. Ez utóbbi készülék 22 gázvezetékkel és 4 izocianát oldat vezetékkel is el van látva. A12 gáz-folyadék elválasztó készülék a 13 visszataláló vezetéken át a 9 keverőfejhez csatlakozik. A 19 abszorpciós torony, mely 6 sósavgázvezetékkel és 21 oldószervezetékkel van ellátva, az 5 foszgénoldat vezetéken át a 13 visszatápláló vezetékbe csatlakozik.The apparatus consists of a tube reactor 10 with a stirring head 9 connected in series through a reaction line 11 with a gas-liquid separator 12, a gas line 15 with a condenser 16, and an acid gas line 18 with an absorption tower 19. The gas-liquid separator 12 is connected in series through the crude product line 14 to the degasser 17. The latter device is also provided with 22 gas lines and 4 isocyanate solution lines. The gas-liquid separator 12 is connected to the mixing head 9 via a return line 13. The absorption tower 19, which is provided with a hydrogen gas line 6 and a solvent line 21, is connected via the phosgene solution line 5 to the feed line 13.

A 16 kondenzátor a 20 kondenz-vezetéken át az 5 foszgénoldat vezetékbe csatlakozik. A 9 keverőfej, mely el van látva 3 foszgénvezetékkel, a 8 amin oldat vezetéken át össze van kötve az 1 oldószer és 2 amin vezetékkel ellátott 7 amin oldó és tároló készülékkel.The condenser 16 is connected to the phosgene solution line 5 via the conduit 20. The mixing head 9, which is provided with phosgene line 3, is connected via line 8 to the amine solution and storage device 7 provided with solvent 1 and line 2 amine.

Adott esetben az anilin-hidroklorid konverzió teljessé tételére a 10 csőreaktor és a 12 gáz-folyadék elválasztó készülék közé utóreaktort építünk be.Optionally, a post reactor is installed between the tubular reactor 10 and the gas-liquid separator 12 to complete the aniline hydrochloride conversion.

A találmányunk szerinti berendezés jellemző részét képező háromutas 9 keverőfej három, egymásban koncentrikusan elhelyezett a, b, c csőből áll. A belső ,4” cső a 3 foszgén vezetékkel, a középső „b” cső a 8 amin oldat vezetékkel, a külső „c” cső pedig az egyesített 5 foszgén oldat, 20 kondenz- és 13 visszatápláló vezetékkel van összekapcsolva.The three-way mixing head 9, which is a typical feature of the device according to the invention, consists of three tubes, a, b, c, which are concentric to each other. The inner tube 4 'is connected to the phosgene line 3, the middle tube' b 'to the amine solution line 8, and the outer tube c to the combined phosgene solution 5, condensation and feed line 13.

Eljárásunknál a 7 amin oldó és tároló készülékbe azIn our process, the 7 amine is dissolved and stored in the

HU 202 834 Β vezetéken adagoljuk be az oldószert és 2 vezetéken az aromás amint A 7 amin oldó és tároló készülékből az amin 12-18 tömeg%-os oldatát a 8 aminoldat vezetéken adagoljuk be a 9 keverőfej „b” csövébe. A 9 keverőfej csövébe vezetjük be a 3 foszgén vezetéken a 5 foszgént gáz állapotban vagy oldószerben oldott formában.Add the solvent through line 834 ar and the aromatic amine through line 2 A 12-18 wt% solution of the amine from the amine dissolution and storage apparatus is fed through line 8 into the mixer nozzle b. The phosgene 5 is introduced into the tube of the mixing head 9 via the phosgene line 3 in gaseous or solvent form.

A 9 keverőfej „c” csövébe a 13 visszatápláló vezetéken a visszatáplált folyékony reakcióelegyet és az egyesített 5 és 20 vezetéken az oldószeres abszorpcióval 10 visszanyert foszgént adagoljuk be, kb. 5-20 tömeg% foszgéntaralommal. A szivattyúval történő betáplálással a 9 keverőfejben legfeljebb 0,5 MPa nyomást állítunk elő. A 9 keverőfejjel készített egymásban és a nyers reakcióelegyben finoman diszpergált reakciópartnerek 15 a 10 csőreaktorba alul lépnek be, ahol a köpenyfűtéssel biztosított 80-160 ’C hőmérsékleten egyenáramban alulról felfelé haladva reagálnak, majd all reakcióelegy vezetéken lépnek ki és jutnak a 12 gáz-folyadék elválasztó készülékbe, ahol a nyomás azonos a 10 csőreak- 20 toréval és legfeljebb 0,5 MPa a hőmérséklet pedig 80160 ’C.Into the c-tube of the mixing head 9, feed the liquid reaction mixture through feed line 13 and phosgene 10 recovered by solvent absorption through the combined feed lines 5 and 20, for approx. 5-20% by weight of phosgene. By feeding the pump, a pressure of up to 0.5 MPa is achieved in the mixing head 9. The reactants finely dispersed in each other and the crude reaction mixture with the mixing head 9 enter the tube reactor 10 at the bottom, where they react in a direct current from bottom to top at 80-160 ° C with jacket heating, and exit the all reaction mixture line 12 apparatus where the pressure is the same as that of the tube reactor 10 and the temperature is not more than 0.5 MPa and the temperature is 80160C.

A12 gáz-folyadék elválasztó készülékben a gázalakú foszgént (amelyet ezen a hőmérsékleten a klórbenzol nem tud oldatban tartani) és a reakció során képződő 25 sósav gázt elválasztjuk a folyékony reakcióelegytől.In the gas-liquid separator 12, the gaseous phosgene (which cannot be held in solution by chlorobenzene at this temperature) and the hydrochloric acid gas formed during the reaction are separated from the liquid reaction mixture.

A folyékony reakcióelegy (amely 8—15 tömeg% izocianátot, 3-8 tömeg% oldott foszgént és 0,1-1 tömeg% sósavat tartalmaz) egy részét a 13 vezetéken visszatápláljuk a 9 keverőfejen keresztül a 10 csőreaktorba, a 30 többi részét a 14 nyerstermék vezetéken a 17 gázmentesítő készülékbe vezetjük, ahol az oldott sósavat és foszgént távolítjuk el belőle.Part of the liquid reaction mixture (containing 8 to 15% by weight of isocyanate, 3 to 8% by weight of dissolved phosgene and 0.1 to 1% by weight of hydrochloric acid) is fed back through line 13 to the tube reactor 10 and the remainder through line 14. the crude product line is fed to the degasser 17 where the dissolved hydrochloric acid and phosgene are removed.

A 17 gázmentesítő készülék légköri nyomáson és 100-160 ’C hőmérsékleten üzemel. A 12 gáz-folyadék 35 elválasztó készülékből a gázfázist a 15 gázvezetéken a 16 kondenzátorba vezetjük, ahol hűtéssel a foszgént és az oldószergőzöket kondenzáltatjuk, majd a foszgénes oldatot az egyesített vezetéken a 9 keverőfejbe juttatjuk vissza, a 16 kondenzátorból távozó gázelegyet pedig a 40 18 savasgáz vezetéken a 19 egy vagy több sorba kapcsolt abszorpciós toronyba vezetjük. A 17 gázmentesítő készülékben a folyékony reakcióelegyből az oldott foszgént és sósavat melegítéssel távolítjuk el, s az egyesített gázvezetékek segítségével ugyancsak a 19 abszorpciós 45 toronyba vezetjük. Ott a 21 oldószer vezetéken beadagolt oldószerben ellenáramban hűtés mellett abszorbeáltatjuk a sósavgáz mellől a foszgént, s a 15-40 t% foszgént tartalmazó oldatot az 5 foszgénoldat és 13 visszatápláló vezetéken át juttatjuk vissza a 9 keverőfej- 50 be. A sósavat a 19 abszorpciós toronyból a 6 sósavgáz vezetéken át semlegesítésre vagy további felhasználásra (vízben elnyeletve technikai sósavoldaként) elvezetjük.The degassing device 17 operates at atmospheric pressure and at a temperature of 100-160 ° C. From the gas-liquid separator device 12, the gas phase is led through the gas line 15 to the condenser 16 where condensation of the phosgene and solvent vapors takes place, then the phosgene solution is returned to the mixing head 9 through the combined conduit and the gaseous effluent leading through a line 19 to one or more absorption towers connected in series. In the degassing device 17, the dissolved phosgene and hydrochloric acid are removed from the liquid reaction mixture by heating and are also fed to the absorption tower 45 via the combined gas conduits. There, the phosgene is absorbed from the hydrochloric acid gas in counter-current in the solvent feed line 21 and the solution containing 15-40% phosgene is returned to the mixing head 9 via the phosgene solution 5 and feed line 13. The hydrochloric acid is removed from the absorption tower 19 via the hydrochloric acid gas line 6 for neutralization or further use (absorbed in water as a technical hydrochloric acid solution).

A gázmentesített izocianát oldatot a 17 gázmentesítő készülékből lehűtött állapotban a 4 izocianát oldat veze- 55 téken vesszük el.The degassed isocyanate solution is removed from the degasser 17 when cooled to the isocyanate solution line 4.

Ha az izocianátot desztillálással kívánjuk az oldószertől elválasztani, akkor lehűtés nélkül visszük az oldatot desztillálásra. Abban az esetben, ha közvetlen felhasználjuk karbamid előállításra, akkor nem szüksé- 60 ges az oldószertől való elválasztás.If the isocyanate is to be separated from the solvent by distillation, the solution is subjected to distillation without cooling. When used directly for the production of urea, no separation of the solvent is required.

Kísérleteinket a következő készülékekből álló berendezésen végeztük:Our experiments were carried out on the following equipment:

A 7 amin oldó és tároló készülék 7 m³, fűtőköpennyel és turbina keverővei ellátott autokláv. 65The 7 amine dissolving and storage device is a 7 m ³ autoclave with heating jacket and turbine mixer. 65

A 10 csőreaktor egy NA 100 x 10 000 mm csőreaktor fűtőköpennyel ellátva.The tube reactor 10 is a NA 100 x 10,000 mm tube reactor with a heating jacket.

A 9 keverőfej NA 100 x 200 mm volt A 16 kondenzátor 20 m² felületű kondenzátor.The 9 mixing heads were NA 100 x 200 mm The capacitor 16 was a capacitor with a surface of 20 m ² .

A 17 gázmentesítő készülék NA 400 x 8000 mm-es kiforralóval ellátott deszorber volt, amelyben üveg Raschig gyűrűt helyeztünk el.The degasser 17 was a desorber with a NA 400 x 8000 mm kettle in which a glass Raschig ring was placed.

A 12 gáz-folyadék elválasztó készülék NA 300 x x 3200 mm méretű oszlop.The gas-liquid separation device 12 is a NA 300 x x 3200 mm column.

A19 abszorpciós torony NA 300 x 10 000 mm oszlop, amely üveg Raschig gyűrűvel volt töltve és hűtőköpennyel ellátva. Ezen készülékek között a vezetékeken a tömegáramokat szivattyúk segítségével biztosítottuk.A19 Absorption Tower NA 300 x 10,000 mm column filled with glass Raschig ring and fitted with a cooling jacket. Among these devices, mass flows on the lines were provided by pumps.

A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy kis nyomáson (legfeljebb 0,5 MPa) és alacsony hőmérsékleten (80-160 ’C) ipari méretben 95-98% tisztaságú aromás izocianát állítható elő 95-97%-os kitermeléssel.An advantage of the process of the present invention is that low pressure (up to 0.5 MPa) and low temperature (80-160 ° C) industrial scale 95-98% pure aromatic isocyanate can be obtained in 95-97% yield.

A találmány szerinti eljárás megvalósítására szolgáló berendezés egyszerű, biztonságosan, eltömődés veszélye nélkül üzemeltethető.The device for carrying out the process according to the invention can be operated in a simple, safe manner without the risk of clogging.

A 2 822 373 sz. USA szabadalomban ismertetett eljáráshoz viszonyított előnyei:No. 2,822,373. Advantages over the process described in the US patent:

- A reakciótermék visszacirkuláitatása a csőreaktorba lényegesen kisebb mértékű. Míg az USA szabadalomThe recycling of the reaction product into the tubular reactor is significantly reduced. Until the US patent

4. példája szerint 1,35 g/h amin beviteléhez 54001/h folyadékmennyiség cirkuláltatása szükséges, a találmányunk szerinti eljárásnál 300-2000 kg/h 18 t%-os amin oldat (54-3600 kg/h amin) beviteléhez csak 1500-30 000 kg/h reakcióelegy visszaciikuláltatást alkalmazunk.According to Example 4, to feed 1.35 g / h of amine, it is necessary to circulate a volume of 54001 / h, in the process of the invention only 1500-30-30 kg of an 18% amine solution (54-3600 kg / h of amine) is 300-2000 kg / h. 000 kg / h reaction mixture was recycled.

- A reakciópartnerek megfelelő érintkezését biztosító intenzív keverést a speciális készülékeket és nagy teljesítményű szivattyúkat igénylő nagy mennyiségű reakcióelegy visszacirkuláitatása helyett egy egyszerű kialakítású keverőfejjel biztosítjuk.Intensive mixing to ensure proper contact of the reaction partners is provided by a simple design of a stirring head instead of circulating a large amount of reaction mixture which requires special equipment and high performance pumps.

- A reakció tökéletes végbemenetelének biztosítására utóreaktort alkalmazunk. Ez nem egyszerűen a csőreaktor meghosszabbítása, hanem olyan kialakítású, hogy a gáz és folyadékfázis kénytelen irányt változtatva ellenáramban áramlani, ami fokozza a keveredést és az utóreakció lehetőségét- A post reactor is used to ensure complete reaction. It is not simply an extension of the tubular reactor, but is designed so that the gas and liquid phase are forced to flow in countercurrent flow, which increases mixing and post-reaction

- Egy helyre (keverőfejbe) történik az amin és a foszgén beadagolása, így a beadagolt amin helyileg extrém nagy foszgén felesleggel találkozik. Ezenkívül a foszgén a reaktor hőfokán az oldatból részben felszabadul, ami fokozza a turbulenciát.- The addition of amine and phosgene takes place in one place (mixing head) so that the added amine encounters an extremely large excess of phosgene locally. In addition, phosgene is partially released from the solution at the reactor temperature, which increases turbulence.

- Reakcióelegyet nyomás alatti gáz-folyadék elválasztóból cirkuláltatjuk vissza, ezáltal kisebb az energiabefektetés, mint az USA szabadalom szerinti eljárásnál és nagyobb a (reakcióelegyben oldott) visszaforgatott foszgén mennyisége. Mérések szerint ugyanis a foszgén oldékonysága a halogénezett szénhidrogénekben több mint 10-szer nagyobb, mint a sósavé. Emiatt a gáz-folyadék elválasztásnál lényegesen több sósav távozik, azaz a recirkuláltatott reakcióelegy jelentős mennyiségű (5-101%) oldott foszgént tartalmaz, ami a keverőfejnél a foszgénfelesleget növeli.The reaction mixture is recycled from a pressurized gas-liquid separator, thereby reducing energy input compared to the process according to US patent and increasing the amount of recycled phosgene (dissolved in the reaction mixture). It has been found that the solubility of phosgene in halogenated hydrocarbons is more than 10 times higher than that of hydrochloric acid. As a result, substantially more hydrochloric acid is removed during gas-liquid separation, i.e. the recycled reaction mixture contains a significant amount (5-101%) of dissolved phosgene, which increases the phosgene excess at the mixing head.

1. példaExample 1

Az előzőekben ismertetett berendezés 9 keverőfejének „a” csövébe a 3 foszgén vezetéken át 159 kg foszgént és „b” csövébe a 8 amin oldat vezetéken át 360 kg 18 tömeg% anilin tartalmú klórbenzolt adagoltunk be óránként Ugyanakkor a 13 visszatápláló vezetéken a 9 kevetőfej „c” csövébe szivattyúztunk óránként 5220 kg159 kg of phosgene was added to the mixing head 9 of the apparatus 9 through the phosgene line 3 and 360 kg of 18% by weight of aniline containing chlorobenzene per hour via the 8 amine solution line. "Into a pipe of 5,220 kg per hour

HU 202834 Β nyers reakcióelegyet (összetétele: 10,1 tömeg% fenil-izocianát, 0,1 tömeg% sósav, 4,45 tömeg% foszgén, klórbenzol oldószerben).HU 202834 Β crude reaction mixture (Composition: 10.1% by weight of phenyl isocyanate, 0.1% by weight of hydrochloric acid, 4.45% by weight of phosgene, in chlorobenzene solvent).

A 13 visszataláló vezetéken visszavezetett nyers reakcióelegyet a 9 keverőfejbe lépés előtt óránként 6183 kg 32,26 tömeg% foszgént tartalmazó klórbenzollal elegyítettük, amely a foszgén visszanyerő 19 abszorpciós toronyból az 5 foszgénoldat vezetéken lett visszaforgatva. A10 csőreaktort 120-125 *C hőmérsékleten üzemeltettük. A 9 keverőfejben 0,27 MPa nyomás uralkodott. A reakcióelegy a 10 csőreaktorból a 12 gázfolyadék elválasztó készülékbe jut, ahol a nyomás azonos a 10 csőreaktorban levő nyomással. A12 gáz-folyadék elválasztó készülék alján megjelenő folyékony reakcióelegyből a 13 visszatápláló vezetéken (kánként 5220 kg-ot visszavezettünk a 9 keverőfejbe, a többi részét a 14 nyerstermék vezetéken át a 17 gázmentesítő készülékbe vezettük. A 12 gáz-folyadék elválasztó készülékből a gázfázis a 15 gázvezetéken át a 16 kondenzátorba kerül, ahol (-10) - (-15) ’C hőmérsékleten a foszgén és oldószergőzök cseppfolyósodnak és a 20 kondenzvezetéken át, mely csatlakozik az 5, majd a 13 visszatápláló vezetékhez a 9 keverőfej „c” csövébe kerülnek visszavezetésre.The crude reaction mixture recycled through the return line 13 was mixed with 6,183 kg of chlorobenzene containing 32.26% by weight of phosgene per hour before entering the mixing head 9, which was recycled from the phosgene recovery tower 19 via the phosgene solution line 5. The A10 tube reactor was operated at 120-125 ° C. A pressure of 0.27 MPa was present in the 9 mixing heads. The reaction mixture passes from the tubular reactor 10 to the gas-liquid separator 12 where the pressure is equal to the pressure in the tubular reactor 10. From the liquid reaction mixture at the bottom of the gas-liquid separator 12, the feed line 13 was returned (5220 kg per kane to the mixer head 9 and the remainder was fed through the crude product line 14 to the degasser 17. The gas phase from the gas-liquid separator 12 via a gas line to a condenser 16, where the phosgene and solvent vapors liquefy at a temperature of (-10) to (-15) ° C, and through a conduit 20, which is connected to the feed line 5 and then to the feed line 13, .

A17 gázmentesítő készüléket 135-140 ’C hőmérsékleten és légköri nyomáson üzemeltettünk. A17 gázmentesítő készülék aljáról a 4 izocianát oldat vezetéken átThe degasser A17 was operated at 135-140 ° C and atmospheric pressure. From the bottom of the degasser A17 through the conduit 4 of the isocyanate solution

530,1 kg 15,1 tömeg%-os fenil-izocianát oldatot vezettünk el, melynek a sósav és foszgén tartalma kisebb, mint 0,1 tömeg%. A16 kondenzátorban nem kondenzálódott gázokat és a 17 gázmentesítő készülék fejtermékét, melyek sósavat, foszgént és oldószergőzt tartalmaznak a 19 abszorpciós toronyba vezettük. A 19 abszorpciós toronyban a 21 vezetéken át bevezetett. 165 kg/h mennyiségű 0-5 ’C hőmérsékletű klórbenzolban abszorbáltattuk a foszgént és kondenzáltattuk a kondezált gőzöket A 19 abszorpciós torony alján, az 5 vezetéken át 618,3 kg/h mennyiségű foszgénes klórbenzolt nyertünk, melyet a 13 visszatápláló vezetéken át visszavezetett nyers reakcióeleggyel történő elegyítés után a 9 keverőfej „c” csövébe juttattunk. A 19 abszorpciós torony fejrészén a 6 vezetéken át távozó sósavat a véggáz megsemmisítő rendszerbe vezettük.530.1 kg of a 15.1 wt% solution of phenyl isocyanate having less than 0.1 wt% of hydrochloric acid and phosgene were introduced. In the condenser 16, non-condensed gases and the head product of the degasser 17 containing hydrochloric acid, phosgene and solvent vapor were introduced into the absorption tower 19. It is introduced into the absorption tower 19 via line 21. Phosgene was absorbed and condensed vapor in 165 kg / h of chlorobenzene at 0-5 ° C At the bottom of absorption tower 19, 618.3 kg / h of phosgene-chlorobenzene was obtained via a recycle of feed 13 After mixing, the nozzle 9 was introduced into tube "c". At the head of the absorption tower 19, hydrochloric acid exiting the conduit 6 was introduced into the tail gas disposal system.

Kitermelés: 96,5%.Yield: 96.5%.

Oldószermentesítés után a fenilizocianát hatóanyag-tartalma 98,6%, forráspontja 165 ’C.After solvent removal, the active ingredient content of the phenyl isocyanate is 98.6% and boils at 165 'C.

2. példaExample 2

Az ismertetett berendezés 9 keverőfejének „a” csövébe a 3 foszgénvezetéken át 184,5 kg foszgént, a „b” csövébe a 8 aminoldat vezetéken át 675 kg 16 tömeg%184.5 kg of phosgene into mixing tube 9 of the described apparatus 9 through phosgene line 3 and 675 kg 16% by weight of amine solution 8 through line 8

3,4-diklór-anilin tartalmú o-diklór-benzolt, a „c” csövébe a 13 visszatápláló vezetéken át 7000 kg nyers reakcióelegyet (összetétele: 3,4-diklór-fenil-izocianát 11,0 tömeg%, foszgén 6,0 tömeg%, sósav 0,12 tömeg%, o-diklór-benzol oldószerben), valaminta 19 abszorpciós toronyból az 5 foszgénoldat vezetéken át visszanyert, a 9 keverőfejbe lépés előtt a 13 visszatápláló vezetéken át visszaforgatott, nyers reakcióeleggyel elegyített 564 kg 29,19 tömeg% foszgén tartalmú o-diklór-benzolt adagoltunk be óránként. A 10 csőreaktort 135-140 ’C hőmérsékleten üzemeltettük. A 9 keverőfejbe a nyomás 0,34 MPa volt. A 12 gáz-folyadék elválasztó készülékben a hőmérséklet 120-130 ’C, nyomás a 10 csőreaktoréval azonos volt. A 16 kondenzátorban a hőmérséklet (-5) - (-10) ‘C, a 17 gázmentesítő készülékben pedig 150-155 ’C volt. A17 gázmentesítő készülék fejtermékéből a 19 abszorpciós toronyba 270 kg/h mennyiségű o-diklór-benzollal nyelettük el a feleslegben alkalmazott foszgént, valamint az oldószert A 19 abszorpciós torony alján az 5 foszgénoldat vezetéken át elvezetett 564 kg/h mennyiségű 29,9 tömeg% foszgéntartalmú o-diklór-benzolt a 9 keverőfejbe adagolás előtt egyesítettük a 13 visszatápláló vezetéken át visszavezetett nyers reakcióeleggyel. A 17 gázmentesítő készülék alján a 4 izocianát oldat vezetéken át óránként 952,8 kg 123 tömeg%-os 3,4-diklór-fenil-izocianát oldatot vezettünk el.O-dichlorobenzene containing 3,4-dichloroaniline, containing 7000 kg of crude reaction mixture through pipeline 13 (composition: 3,4.0-dichlorophenylisocyanate 11.0% by weight, phosgene 6.0) wt.%, hydrochloric acid 0.12 wt.%, in o-dichlorobenzene in solvent), and 564 kg 29.19 wt. of phosphorus solution 5 recovered from the absorption tower 19 and recycled through the feed line 13 before entering the mixer head 9. O-Dichlorobenzene (% phosgene) was added every hour. The tube reactor 10 was operated at 135-140 ° C. The pressure in the mixing head 9 was 0.34 MPa. The temperature of the gas-liquid separator 12 is 120-130 ° C and the pressure is the same as that of the tube reactor 10. The temperature in the condenser 16 was (-5) - (-10) ° C and the degasser 17 was 150-155 ° C. Excess phosgene and solvent were absorbed from the A17 degasser head product into the absorption tower 19 with 270 kg / h of excess phosgene and the solvent. At the bottom of the absorption tower 19 was 564 kg / h of 29.9% phosgene. The o-dichlorobenzene was combined with the crude reaction mixture through the feed line 13 before being added to the stirring head 9. At the bottom of the degasser 17, 952.8 kg of 123 wt.% 3,4-dichlorophenyl isocyanate solution were passed through the isocyanate solution line 4 per hour.

Kitermelés: 95%.Yield: 95%.

Oldószermentesítés után a hatóanyagtartalom: 98,9 tömeg%. Az így nyert 3,4-diklór-fenil-izocianát olvadáspontja: 40-41 ’C.After solvent removal, the active ingredient content is 98.9% by weight. The resulting 3,4-dichlorophenyl isocyanate had a melting point of 40-41 ° C.

3. példaExample 3

Az ismertetett berendezés 9 keverőfejének „a” csövébe a 3 foszgén vezetéken át 102,8 kg foszgént a „b” csövébe a 8 amin oldat vezetéken át 500 kg 14,2 tömeg% diamino-difenil-metán tartalmú klórbenzolt és a „c” csövébe a 13 visszataláló vezetéken át 7400 kg nyers reakcióelegyet (összetétele: 12,5 tömeg% difenil-metán-diizocianát, 3,45 tömeg% foszgén, 0,1 tömeg% sósav, klórbenzol oldószerben) és ugyanide az egyesített 5 és 20 vezetéken át 294 kg 37,3 tömeg% foszgént tartalmazó klórbenzolt adagoltunk be óránként.108.8 kg of phosgene into tube "a" of mixing head 9 of the described apparatus through pipe 3 of phosgene, through pipe 8 of amine solution 500 kg of chlorobenzene containing 14.2% by weight of diaminodiphenylmethane and into pipe "c" 7,400 kg of crude reaction mixture (consisting of 12.5% by weight diphenylmethane diisocyanate, 3.45% by weight phosgene, 0.1% by weight hydrochloric acid in chlorobenzene solvent) through the return line 13 and the same by way of combined 5 and 20 lines 294 kg of chlorobenzene containing 37.3% by weight of phosgene was added every hour.

A10 csőreaktort 125-130 ’C hőmérsékleten üzemeltettük. A 9 keverőfejben a nyomás 0,31 MPa voltThe A10 tube reactor was operated at 125-130 ° C. The pressure in the mixing head 9 was 0.31 MPa

A12 gáz-folyadék elválasztó készülék hőmérséklete 110-120 ’C, a 17 gázmentesítő készüléké pedig 135— 140 ’C volt A 19 abszorpciós toronyban 59,6 kg/h mennyiségű 0-5 ’C hőmérsékletű klórbenzolban abszorbeáltaitok a foszgént és kondenzáltattuk az oldószergőzöket. A19 abszorpciós torony alján az 5 foszgén oldat vezetéken át 294,2 kg/h mennyiségű 373 tömeg% foszgéntartalmú klórbenzolt kaptunk, melyet a 13 visszatápláló vezetéken érkező nyers reakciótermékkel elegyítve vezettünk vissza a 9 keverőfej „c” csövébe. A 17 gázmentesítő készülék aljáról a 4 izocianát oldat vezetéken át 498,6 kg/h mennyiségű 14,8 tömeg%-os difenil-metán-diizocianátot vezettünk el.The temperature of the A12 gas-liquid separator was 110-120 ° C and the degasser 17 was 135-140 ° C. In the absorption tower 19, 59.6 kg / h of chlorobenzene at 0-5 ° C was absorbed with phosgene and the solvent vapors were condensed. At the bottom of the absorption tower 19, 294.2 kg / h of chlorobenzene containing 373% by weight of phosgene was passed through the phosgene solution line 5 and mixed with the crude reaction product 13 through the feed line 13 and returned to the mixer head tube c. From the bottom of the degasser 17, 14.8% by weight of diphenylmethane diisocyanate (498.6 kg / h) was passed through the isocyanate solution line (4).

Kitermelés: 96%.Yield: 96%.

Oldószermentesítés után a difenil-metán-diizocianát hatóanyag-tartalma: 95,1 tömeg%, forráspontja 180 ’C 400 Pa-on.After solvent removal, the diphenylmethane diisocyanate has an active ingredient content of 95.1% by weight, boiling at 180 DEG C. at 400 Pa.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the continuous production of aromatic isocyanates by reacting aromatic amines in an organic solvent medium at a temperature of 80-160 ° C, a pressure of up to 0.5 MPa, with phosgene in a tubular reactor, reacting part of the reaction mixture, wherein the aromatic amine is 300-2000 kg. up to 18% w / w solution of phosgene, or phosgene optionally absorbed in a solvent, and phosgene solution recovered from the waste gas, at a flow rate such that the molar ratio of feed phosgene to amine is at least 5: 1 and from the gas-liquid separator crude reaction mixture, 5 to 15 times the mass flow rate of the aromatic amine solution

EN 202 834 Β through a stirring head to a tube reactor. The non-condensed phase is introduced into a gas-liquid separator operated at 80-160 ° C and 0.1-0.5 MPa pressure, the same as the tubular reactor, where the gas and liquid phase are separated, the gas phase being removed from the apparatus the pressure is kept constant, the phosgene is recovered from the evacuated gas phase in a known manner and recycled through the mixing head to the tubular reactor, part of the liquid phase is also recycled through the mixing head to the tubular reactor and processed at a flow rate of 500-7000 kg / h.

Apparatus for carrying out the process of claim 1 comprising a tube reactor, a gas-liquid separator connected thereto, a condenser, an absorption tower and a degassing device 5 connected in series with the gas-liquid separator, and pipelines and a storage weighing vessel. connected to a tube reactor (10) by a three-way mixing head (9) consisting of three concentric tubes (a, b, c) arranged in series, the inner tube (a) 10 the phosgene tube (3) the middle tube (b) the amine solution tube (8), the return pipe (13) is connected to the outer tube (c).