CN101268031B - 氢过氧化异丙苯的分解 - Google Patents
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Abstract
一种通过将异丙苯氧化产物混合物(1)引入包括间接热交换表面(3)的分解容器(2)的进口,在副产物形成减少的情况下将异丙苯氧化产物混合物(1)分解生成苯酚和丙酮(23)的方法,其中将异丙苯氧化产物混合物和循环流混合,使它们反应,并通过在间接热交换表面(3)的周围输送进行冷却。
Description
发明背景
苯酚通过将异丙苯空气氧化成氢过氧化异丙苯(CHP),随后将氢过氧化异丙苯酸催化裂解为苯酚和丙酮(称之为CHP分解)而制得。CHP分解是强放热反应,通常工业规模上在连续搅拌或返混的反应器中进行。在这种反应器中仅有少部分的CHP在任何给定的时间都没有反应,并且反应介质基本由CHP的分解产物,即苯酚和丙酮,以及任何溶剂(例如异丙苯)和其它随CHP加入反应器中的物质组成。在异丙苯氧化过程中,少量二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮也形成,在酸催化剂的存在下DMPC脱水成一种有用的副产物α-甲基苯乙烯(AMS)。在300℃下酸性二氧化硅上的脱水中,可以由纯DMPC获得非常高的AMS产率,例如98%产率。但是,在苯酚,更具体在CHP/DMPC混合物分解中的溶剂苯酚/丙酮/异丙苯混合物的存在下,AMS的最终产率通常为DMPC的50-60mol%。主要副产物是没有商业价值的AMS二聚体和异丙苯基苯酚。异丙苯基苯酚的形成也降低了苯酚产率。
尽管数十年来已经通过分解异丙苯氧化产物生成苯酚和丙酮,但仍持续需要更低成本并减少副产物形成的制备。
公开内容信息
US 4,358,618(Sifniades等)公开了通过分解氢过氧化异丙苯生成丙酮和苯酚的多步工艺。
US 6,201,157 Bl(Keenan)公开了使用酸催化剂分解氢过氧化异丙苯并在分解完成之后通过加入胺中和该酸催化剂的工艺。
US 6,307,112(Weber等)公开了裂解氢过氧化异丙苯的工艺,其中送入裂解反应器的循环的部分产物流与含氢过氧化异丙苯的进料流的质量流量比小于10。该专利公开了垂直管束热交换器的使用。
发明简述
本发明是通过将包含氢过氧化异丙苯(CHP)的异丙苯氧化产物混合物引入包括间接热交换表面的分解容器的进口,在副产物形成减少的情况下将异丙苯氧化产物混合物分解生成苯酚和丙酮的方法,其中将异丙苯氧化产物混合物和包含氢过氧化异丙苯、苯酚、丙酮和酸催化剂的循环流混合,使它们反应,并通过在间接热交换表面周围输送进行冷却。该间接热交换表面不仅移走放热循环流的热,而且起到彻底混合正在经历分解的反应物以促进等温流动料流的作用。将所得经反应和冷却的料流连续从分解容器的出口移出,并将其至少部分引入分解容器的进口。将氢过氧化异丙苯的浓度为0.5-5wt%的另一部分移出,用于随后回收苯酚和丙酮。在另一实施方案中,将回收的丙酮循环到循环流中。
图1是本发明分解包含氢过氧化异丙苯(CHP)和二甲基苯甲醇(DMPC)的异丙苯氧化产物混合物以生成苯酚和丙酮的优选实施方案的示意性流程图。
本发明详述
已发现当通过将包含氢过氧化异丙苯(CHP)和DMPC的异丙苯氧化产物混合物送入包括间接热交换表面的分解容器内使异丙苯氧化产物混合物分解生成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯,其中将异丙苯氧化产物混合物和包含氢过氧化异丙苯、苯酚、丙酮和酸催化剂的引入循环流混合,使它们反应并通过在间接热交换表面的周围输送而进行冷却,接着将分解容器的包含未反应的氢过氧化异丙苯、苯酚和丙酮的冷却流循环以提供上述循环流时,实现了α-甲基苯乙烯产率的提高。将优选氢过氧化异丙苯浓度为0.5-5wt%的最后反应过的料流从所述循环流中移出并回收。异丙苯氧化产物混合物是异丙苯被氧氧化的结果,优选包含浓度为60-95wt%的氢过氧化异丙苯。分解容器中异丙苯氧化产物混合物的流速与循环流的流速之比优选为1∶10-1∶100。根据本发明,合适且优选的酸催化剂是硫酸。
分解容器优选在50℃-80℃的温度和115kPa-618kPa的压力下操作。优选将从分解容器所得的排出物引入优选保持在50℃-80℃的温度和足以维持液相的压力下的循环流内。氢过氧化异丙苯的分解高度放热,因此通过间接热交换表面从分解容器移走热以保持优选的操作温度。此外,本文所公开的间接热交换表面的使用允许该工艺保持更接近对于获得目标产物的高选择率和使不期望产物最少而言有利且高度期望的等温温度条件。
分解容器的内部空间中所用的间接热交换表面可以是任何合适类型的已知热交换器。合适的热交换表面包括插入式管束,使用常规挡板设计包括弓形、螺旋状和网格支持系统,以及扭曲管热交换器。间接热交换表面可以沿任何合适的方向取向,即例如垂直或水平。热交换表面在分解容器内的定位优选使得传热效率最大,并且充分地混合异丙苯氧化产物混合物进入流和包含氢过氧化异丙苯、酸催化剂和苯酚的循环流。热交换表面不仅用于转移热,而且起到混合分解容器中的流动物质,由此使得对于内嵌混合器、挡板、搅拌器等的任何需要达到最小的作用。内部热交换表面的存在使得能够维持均匀且一致受控的移热,低停留时间和使得装置所需总面积最小的最佳设置。
将循环流中的部分流动液体,优选包含0.5-5wt%氢过氧化异丙苯从循环流中移出。不同量的过氧化二异丙苯(DCP)也存在于所移出的部分中,并且优选通过在100℃-170℃范围中升温而使其在脱水器中分解主要生成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)。有利于由DCP形成AMS的相同较高温度条件也有利于二甲基苯甲醇(DMPC)脱水成AMS。因此,方便地通过在称为脱水器的活塞流反应器中简单地将从CHP酸催化分解得到的反应混合物在有限时间内加热到100℃-170℃,而将该混合物中存在的DCP和DMPC转化。该脱水器一般由其中将反应混合物升至所需温度的热交换器与其中完成反应的管式或加挡板的釜串联组成。反应器的后一部件基本等温。随着DCP和残留DMPC分解,反应中所形成的AMS的产率随时间增加,直至达到最大,接着随着AMS进一步反应形成AMS二聚体和异丙苯基苯酚而下降。最佳反应时间取决于温度和该混合物中所存在的酸催化剂和水的浓度。一般而言,温度越高,酸浓度越高,水浓度越低时,所需要的时间越短。
根据一种实施方案,在CHP的分解反应在脱水器中完成之后,将从此得到的排出物引入闪蒸筒中以气化至少部分丙酮,随后将丙酮冷凝并引入循环流内。闪蒸筒优选在50℃-150℃的温度和115kPa-618kPa的压力下操作。优选将丙酮循环,作为稀释剂引入循环流内,其中循环丙酮与异丙苯氧化产物混合物的重量比为0.1∶1-2∶1。将所得包含苯酚和丙酮的液流从闪蒸筒移出,并分馏以进一步分离产物,包括苯酚和丙酮。
将异丙苯氧化产物混合物经管线1引入工艺的分解容器2内。将包含氢过氧化异丙苯、酸催化剂、苯酚和丙酮的循环流经管线8引入分解容器2。上述引入分解容器2的两股料流在接触间接热交换表面3的同时通过分解容器2。将分解容器2中得到的混合且经冷却的物质经管线4从中移出。冷却剂经管线15引入室16,并流进间接热交换表面3。将所得已被分解容器2中的流动物质加热的冷却剂从间接热交换表面3送进室17。将所得经加热的冷却剂经管线18移出室17,并回收。经加热的冷却剂可以冷却并循环到间接热交换表面3。从分解容器2经管线4移出的反应过的流动料流经管线5和19输送引入泵6。所得加压流经管线7从泵6移出,并且一部分进一步经管线8输送引入上述分解容器2。将该经管线7从泵6移出的加压循环流的另一部分经管线10输送并与经管线11引入的酸催化剂混合。将所得包含酸催化剂的混合物经管线12输送引入用于监测和控制CHP分解操作条件的量热计13。所得从量热计13移出的料流经管线14、5和19输送到上述泵6中。泵6的加压流的另一部分经管线7和9输送引入用于加热的热交换器20。所得经加热的料流从热交换器20移出,并经管线21引入闪蒸筒22。包含丙酮的气流经管线24从闪蒸筒22移出并引入热交换器25进行冷却。所得包含丙酮的经冷却和冷凝的料流经管线26从热交换器25移出,并经管线26和19引入泵6。所得包含丙酮和苯酚的料流经管线23从闪蒸筒22移出并回收。
示例性实施方案
将包含88.5wt%氢过氧化异丙苯(CHP)的异丙苯氧化产物混合物以26m3/hr的量引入包括足以在CHP放热分解生成苯酚和丙酮的过程中保持所需温度的热交换表面的分解容器中。分解器中的物质包括CHP、酸催化剂、苯酚和丙酮,并以外流动环路循环,再引入分解器中。外流动环路以26m3/hr的流速循环,并且包含6wppm的硫酸,保持在75℃的温度下。异丙苯氧化产物混合物在分解器和外流动环路中的停留时间为15分钟。将包含浓度为3wt%的CHP的分解器产物流从外流动环路中移出,并送入在135℃的温度下操作的脱水器中。所得AMS产率为85.5mol%,进料异丙苯/苯酚产出的重量比为1.290。因而,该重量产出比现在非常接近该类化学反应的理论值1.277。进料异丙苯/苯酚产出摩尔比为0.989。
前面的描述、附图和示例性实施方案清楚地说明了本发明方法所包括的优点和应用其所带来的好处。
Claims (9)
1.一种将包含氢过氧化异丙苯和二甲基苯甲醇的异丙苯氧化产物混合物分解生成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯,并减少副产物形成的方法,包括:
(a)将异丙苯氧化产物混合物引入包括间接热交换表面(3)的分解容器(2),其中异丙苯氧化产物混合物与下述包含氢过氧化异丙苯、苯酚、丙酮和酸催化剂的引入循环流混合,反应,并通过在间接热交换表面(3)的周围输送进行冷却;
(b)将分解容器(2)的包含未反应的氢过氧化异丙苯、苯酚和丙酮的冷却流循环,以提供步骤(a)的循环流;以及
(c)从循环流中移出包含浓度为0.5-5wt%的氢过氧化异丙苯的反应过的料流
(d)将循环流中的一部分送入量热计(13),以产生量热计排出流,并将量热计排出流引入步骤(b)的循环的冷却流中。
2.权利要求1的方法,其中间接热交换表面(3)选自管、板和网格。
3.权利要求1或2的方法,其中分解容器(2)在50℃-80℃的温度和115kPa-618kPa的压力下操作。
4.权利要求1或2的方法,其中异丙苯氧化产物混合物包含浓度为60-95wt%的氢过氧化异丙苯。
5.权利要求1或2的方法,其中异丙苯氧化产物混合物的流速与循环流的流速之比为1∶10-1∶100。
6.权利要求1或2的方法,其中酸催化剂是硫酸。
7.权利要求1或2的方法,其中将丙酮回收并循环到循环流中。
8.权利要求1或2的方法,其中循环丙酮与异丙苯氧化产物混合物的重量比为0.1∶1-2∶1。
9.权利要求1或2的方法,其中丙酮的回收在闪蒸筒(22)中进行。
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