KR20080034998A

KR20080034998A - 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해

Info

Publication number: KR20080034998A
Application number: KR1020087006013A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이 슈미트; 러셀 씨 슐츠; 패트릭 제이 불렌; 콘스탄테 피 타가모리라; 스티브 피 랭크톤; 게리 에이 피터슨; 마이클 이 페티스
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2008-04-22
Also published as: WO2007024572A2; EP1924543A2; JP2009504750A; TW200712045A; CN101268031A; EP1924543A4; WO2007024572A3; CN101268031B; US7141700B1; KR100937463B1

Abstract

큐멘 산화 혼합물(8)을 간접 열 교환 표면(3)을 포함하는 분해 용기(2)의 주입구 내로 도입시키는 것으로서, 여기서, 간접 열 교환 표면(3) 주위를 통과함으로써 큐멘 산화 생성 혼합물 및 순환 스트림이 혼합, 반응 및 냉각됨으로써, 큐멘 산화 생성 혼합물(1)을 분해하여 페놀과 아세톤(23)을 부산물의 생성을 감소시켜 제조하는 방법.

큐멘 산화 혼합물, 간접 열 교환 표면, 페놀, 아세톤, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디메틸페닐카르비놀

Description

큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 {DECOMPOSITION OF CUMENE HYDROPEROXIDE}

페놀은 큐멘의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로의 공기 산화(air oxidation) 후, CHP 분해라고 알려진, CHP를 페놀과 아세톤으로 산촉매 절단하는 것에 의해 제조된다. CHP 분해는 통상 연속 교반 또는 역혼합(back-mixed) 반응기 내에서 상업적 규모로 행해지는 매우 발열성인 반응이다. 이러한 반응기 내에서, CHP의 적은 부분만이 주어진 시간 및 CHP의 분해 생성물, 즉, 페놀과 아세톤, 임의의 용매(예를 들어, 큐멘) 및 반응기에 CHP와 함께 첨가된 기타 물질을 필수적으로 포함하는 반응 매질 하에서 미반응된다. 큐멘 산화 중에, 적은 양의 디메틸 페닐 카르비놀(DMPC) 및 아세토페논이 또한 생성된다. 산촉매의 존재 하에, DMPC는 유용한 부산물인 알파메틸스티렌(AMS)으로 탈수된다. 순수한 DMPC로부터 AMS의 매우 높은 수율, 예를 들어, 300 ℃에서 산성 실리카로 탈수화하여 98% 수율이 얻어질 수 있다. 그러나, 페놀의 존재 하에서, 보다 구체적으로 CHP/DMPC 혼합물의 분해에서의 용매인 페놀/아세톤/큐멘 혼합물 내에서, 최대 AMS 수율은 통상 DMPC의 50-60 mol%이다. 주된 부산물은 상업적 가치가 없는 AMS 이합체(dimer) 및 큐밀페놀이다. 큐밀페놀의 생성은 또한 페놀 수율을 감소시킨다.

수십 년간 큐멘 산화 생성물의 분해에 의해 페놀과 아세톤이 제조되어 오긴 했으나, 더 낮은 비용으로, 또한 부산물 생성이 감소되도록 생산하려는 지속적인 동기가 있다.

정보 제공

미국특허 제4,358,618호(Sifniades et al.)은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 분해에 의한 아세톤과 페놀의 다단계 제조방법을 개시하고 있다.

미국특허 제6,201,157호(Keenan)은 산촉매를 사용하고, 아민 첨가에 의한 분해가 완료된 후 상기 산촉매를 중화시키는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해방법을 개시하고 있다.

미국특허 제6,307,112호(Weber et al.)는 재순환된 부분 생성물 스트림의 절단 반응기로 보내지는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 함유 공급 스트림으로의 질량유속이 10 미만인, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 절단방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 수직형 관군(tube bundle) 열 교환기의 사용을 개시하고 있다.

브라운 핀튜브사(Brown Fintube Company) 브로셔는 Twisted Tube® 열 교환기를 개시하고 있다.

발명의 요약

본 발명은 큐멘 산화 생성 혼합물을 간접 열 교환 표면을 포함하는 분해 용기의 주입구 내로 도입시키는 것으로서, 여기서, 간접 열 교환 표면 주위를 통과함으로써 큐멘 산화 생성 혼합물 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀, 아세톤 및 산촉매를 포함하는 순환 스트림이 혼합되고, 반응되고, 냉각됨으로써, 부산물 생성이 감소되는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 큐멘 산화 생성 혼합물을 분해하여 페놀과 아세톤을 제조하는 방법이다. 간접 열 교환 표면은 발열하는 순환 스트림으로부터 열을 제거할 뿐 아니라, 분해가 진행중인 반응물을 완전히 혼합하여 등온 흐름(isothermal flowing) 스트림을 촉진시키는 역할을 한다. 생성된 반응되고 냉각된 스트림은 분해 용기의 배출구로부터 연속적으로 제거되고, 그들의 적어도 일부는 분해 용기의 주입구 내로 도입된다. 0.5 내지 5 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 갖는 또 다른 부분은, 이후 페놀과 아세톤의 회수를 위해 인출된다. 또 다른 실시예에서, 회수된 아세톤은 순환 스트림으로 재순환된다.

도 1은 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 디베틸페놀카르비놀(DMPC)를 포함하는 큐멘 산화 생성 혼합물을 분해하여 페놀 및 아세톤을 제조하는, 본 발명의 바람직한 실시예의 도식적 흐름도이다.

본 발명의 상세한 설명

큐멘 산화 생성 혼합물을 간접 열 교환 표면을 포함하는 분해 용기 내로 통과시키는 단계로서, 간접 열 교환 표면 주위를 통과함으로써 큐멘 산화 생성 혼합물 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀, 아세톤 및 산촉매를 포함하는 주입되는 순환 스트림이 혼합, 반응, 및 냉각되는 단계, 및 이후 분해 용기로부터 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀 및 아세톤을 포함하는 냉각 스트림을 순환시켜 상기 언급된 순환 스트림을 제조하는 단계에 의해, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 DMPC를 포함하는 큐멘 산화 생성 혼합물이 분해되어 페놀, 아세톤 및 알파-메틸 스티렌이 제조될 때, 알파-메틸 스티렌의 향상된 수율이 실현된다는 것이 발견되었다. 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 최종 반응된 스트림이 순환 스트림으로부터 제거되고 회수된다. 큐멘 산화 생성 혼합물은 산소를 사용한 큐멘 산화의 결과이고, 바람직하게는 60 내지 95 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 큐멘 산화 생성 혼합물의 유속 대 순환 스트림의 유속의 비는, 분해 용기 내에서 바람직하게는 1:10 내지 1:100이다. 본 발명에 있어서, 적절하고 바람직한 산촉매는 황산이다.

분해 용기는 바람직하게는 50℃ 내지 8O℃의 온도 및 115 kPa 내지 618 kPa의 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 분해 용기로부터 생성된 유출물은, 바람직하게는 50℃ 내지 8O℃의 온도 및 액체 상태를 유지하기에 충분한 압력이 유지되는 순환 스트림 내로 도입된다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해는 매우 발열성이고, 따라서 간접 열 교환 표면에 의해 분해 용기로부터 열이 제거되어, 바람직한 작동 온도가 유지된다. 또한, 이하 개시된 간접 열 교환 표면의 용도는, 소정의 생성물에 대한 고도의 선택성을 제공하고, 바람직하지 않은 부산물을 최소화하는데 유리하고 매우 바람직한, 등온 조건에 가깝게 유지되는 제조를 허용한다.

분해 용기의 내부 용적 내에 사용되는 간접 열 교환 표면은 열 교환기 또는 교환기로 알려진 임의의 적합한 형태일 수 있다. 적합한 열 교환 표면은 분절형, 나선형 및 그리드 지지 시스템, 및 트위스트형 튜브 열 교환기를 포함하는 종래의 배플형(baffle) 디자인을 활용하는 칼집형(stab-in) 튜브군을 포함한다. 간접 열 교환 표면은 임의의 적절한 방향, 즉, 예를 들어 수직 또는 수평으로 배향될 수 있다. 분해 용기 내에 열 교환 표면이 위치하는 것은, 바람직하게는 열 전달 효율을 최대화하고, 큐멘 산화 생성 혼합물의 도입 스트림 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산촉매 및 페놀을 포함하는 순환 스트림을 충분히 혼합시킨다. 열 교환 표면은 열 제거만을 제공하는 것이 아니라, 분해 용기의 흐름 성분을 혼합시킴으로써 인라인 믹서, 배플, 교반기 등의 필요성을 최소화하는 역할도 한다. 열 교환 표면이 내부에 위치하는 것은, 고르고 일정하게 제어되는 열 제거의 유지, 짧은 체류 시간 및 공장에 요구되는 전체 면적을 최소화하는 최적의 배치를 가능하게 한다.

바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 순환 스트림 내 유동 액체의 일부는 순환 스트림으로부터 제거된다. 다양한 양의 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)는 제거된 부분 내에도 존재하며, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃의 범위로 온도를 상승시킴으로써 탈수기 내에서 분해되어, 주로 페놀, 아세톤 및 알파-메틸스티렌(AMS)을 산출한다. DCP로부터 AMS의 제조에 유리한, 동일한 더 고온의 조건은 디메틸 페닐 카르비놀(DMPC)에서 AMS로의 탈수에도 유리하다. 따라서, 단순히 혼합물을 탈수기로 불리는 플러그 흐름 반응기 내에서 한정된 시간 동안 100℃-170℃로 가열하는 것에 의해, CHP의 산 촉매 분해로부터 생성된 반응 혼합물 내에 존재하는 DMPC 및 DCP 모두를 전환하는 것이 편리하다. 탈수기는 일반적으로 반응이 완료되는 연속하여 파이프 또는 배플 탱크를 갖는, 반응 혼합물을 소정의 온도로 만드는 열 교환기로 구성된다. 반응기의 후반부는 필수적으로 등온이다. 반응 내에서 형성된 AMS의 수율은, DCP 및 잔여 DMPC가 분해하기 때문에 최대치에 도달할 때까지 시간에 따라 증가되고, 이후 AMS가 더욱 반응하여 AMS 이합체 및 큐밀-페놀을 형성하기 때문에 감소된다. 최적의 반응 시간은 온도 및 혼합물 내에 존재하는 물 및 산촉매의 농도에 따라 다르다. 일반적으로, 더 높은 온도 및 더 높은 농도의 산 및 더 낮은 농도의 물의 존재 하에서, 더욱 짧은 시간이 요구된다.

일 실시예에 따르면, 탈수기 내에서 CHP의 분해 반응이 완료된 후, 그로부터 생성된 유출물은 플래시 드럼 내로 도입되어 적어도 일부의 아세톤을 증발시키고, 이후 응축되고, 순환 스트림 내로 도입된다. 플래시 드럼은 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도 및 115 kPa 내지 618 kPa의 압력에서 작동된다. 아세톤은 바람직하게는 재순환되고, 희석액으로 작용하고, 순환 스트림 내로 도입되며, 여기서 재순환 아세톤 대 큐멘 산화 생성 혼합물의 중량비는 0.1:1 내지 2:1 범위이다. 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성된 액체 스트림은 플래시 드럼으로부터 제거되고 분별되어 페놀 및 아세톤을 포함하는 생성물을 더욱 분리한다.

큐멘 산화 생성 혼합물은 분해 용기(2) 내로의 라인(1)을 통해 공정 내로 도입된다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산촉매, 페놀 및 아세톤을 포함하는 순환 스트림은 라인(8)을 통해 분해 용기(2) 내로 도입된다. 분해 용기(2) 내로 도입된 상기 언급한 두 스트림은 간접 열 교환 표면(3)과 접촉하면서 분해 용기(2)를 통과한다. 분해 용기(2) 내에서 생성된 혼합 및 냉각된 재고는 라인(4)를 통해 그로부터 제거된다. 냉각제는 라인(15)를 통해 챔버(16) 내로 도입되고, 간접 열 교환 표면(3) 내로 흐른다. 분해 용기(2)의 유동 성분에 의해 가열된, 생성된 냉각제는 간접 열 교환 표면(3)으로부터 챔버(17) 내로 통과된다. 생성된 가열된 냉각제는 라인(18)을 통해 챔버(17)로부터 제거되고 회수된다. 가열된 냉각제는 냉각되어 간접 열 교환 표면(3)으로 재순환될 수 있다. 라인(4)를 통해 분해 용기(2)로부터 제거된, 반응된 유동 스트림은 라인(5) 및 라인(19)를 통해 이동되어 펌프(6) 내로 도입된다. 생성된 가압 스트림은 라인(7)을 통해 펌프(6)로부터 이동되고, 일부는 라인(8)을 통해 더욱 이동되어 상기 언급한 바와 같이 분해 용기(2) 내로 도입된다. 라인(7)을 통해 펌프(6)로부터 이동된 가압 순환 스트림의 다른 일부는 라인(10)을 통해 이동하여, 라인(11)을 통해 도입된 산촉매와 혼합된다. 산촉매를 포함하는 생성된 혼합물은 라인(12)를 통해 이동되어, CHP 분해를 위한 작동 조건의 모니터 및 통제에 사용되는 열량계(13) 내로 도입된다. 생성된 스트림은 라인(14, 5 및 19)을 통해 열량계(13)로부터 제거되고, 상기 언급된 펌프(6) 내로 통과된다. 펌프(6)로부터 가압된 스트림의 또 다른 일부는 라인(7 및 9)을 통해 이동되고, 열 교환기(20) 내로 도입되어 가열된다. 생성된 가열 스트림은 라인(21)을 통해 열 교환기(20)로부터 제거되고, 플래시 드럼(22) 내로 도입된다. 아세톤을 포함하는 증기 스트림은 라인(24)을 통해 플래시 드럼(22)으로부터 제거되고, 냉각용 열 교환기(25) 내로 도입된다. 아세톤을 포함하는 생성된 냉각 및 응축 스트림은 라인(26)을 통해 열 교환기(25)로부터 제거되고, 라인(26 및 19)을 통해 펌프(6) 내로 도입된다. 아세톤 및 페놀을 포함하는 생성된 스트림은 라인(23)을 통해 플래시 드럼(22)으로부터 제거되고 회수된다.

88.5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 큐멘 산화 생성 혼합물이 26 ㎥/hr의 양으로, CHP의 발열 분해 동안 소정의 온도를 유지하기에 충분한 열 교환 표면을 갖는 분해 용기 내로 도입되어, 페놀 및 아세톤을 생성한다. 분해장치의 내용물은 CHP, 산촉매, 페놀 및 아세톤을 포함하고, 외부 유동 루프 내를 순환하여 분해장치 내로 재도입된다. 외부 유동 루프는 26 ㎥/hr의 유속으로 순환되고, 6 wppm 수치의 황산을 포함하고, 75℃의 온도로 유지된다. 큐멘 산화 생성 혼합물의 분해장치 및 외부 유동 루프 내에서의 체류 시간은 15분이다. 3 중량% 농도의 CHP를 포함하는 분해장치의 생성물 스트림은 외부 유동 루프로부터 제거되고, 135℃의 온도에서 작동되는 탈수기를 통과한다. 생성된 AMS 수율은 85.5 mol%이고, 공급 큐멘/페놀 수율 중량비는 1.290이다. 따라서, 중량 수율비는 이제 이러한 형태의 화학에 있어서의 이론적 한계치인 1.277과 매우 유사하다. 공급 큐멘/페놀 수율 몰비는 0.989이다.

이상의 설명, 도면 및 예시한 실시예는 본 발명의 방법에 의해 달성되는 장점 및 그 사용에 의해 얻어지는 이점을 명확히 설명하고 있다.

Claims

큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 디메틸페닐카르비놀(DMPC)을 포함하는 큐멘 산화 생성 혼합물(1)을 분해하여 페놀, 아세톤, 및 알파-메틸 스티렌(AMS)을 부산물의 생성을 감소시켜 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

(a) 큐멘 산화 생성 혼합물(1)을 간접 열 교환 표면(3)을 포함하는 분해 용기(2) 내로 도입시키는 단계로서, 간접 열 교환 표면(3) 주위를 통과함으로써, 큐멘 산화 생성 혼합물(1) 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀, 아세톤 및 산촉매를 포함하는 하기 주입되는 순환 스트림(8)이 혼합, 반응 및 냉각되는 단계;

(b) 분해 용기(2)로부터 미반응 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀 및 아세톤을 포함하는 냉각 스트림(4)을 순환시켜 단계(a)의 순환 스트림을 제공하는 단계; 및

(c) 0.5 내지 5 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응 스트림(9)을 순환 스트림(8)으로부터 인출하는 단계.
제1항에 있어서, 간접 열 교환 표면(3)은 튜브, 플레이트 및 그리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분해 용기(2)는 50℃ 내지 8O℃의 온도 및 115 kPa 내지 618 kPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 큐멘 산화 생성 혼합물(1)은 60 내지 95 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 큐멘 산화 생성 혼합물(1)의 유속 대 순환 스트림(8)의 유속의 비는 1:10 내지 1:100인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산촉매(11)가 황산인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤(24)은 회수되어 순환 스트림(8)으로 재순환되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 아세톤(24) 대 큐멘 산화 생성 혼합물(1)의 중량비는 0.1:1 내지 2:1 범위인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤(24)의 회수가 플래시 드럼(22) 내에서 행해지는 것인 방법.