ES2493317T3 - Método para producir fluoruro de hidrógeno - Google Patents
Método para producir fluoruro de hidrógeno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2493317T3 ES2493317T3 ES10797026.1T ES10797026T ES2493317T3 ES 2493317 T3 ES2493317 T3 ES 2493317T3 ES 10797026 T ES10797026 T ES 10797026T ES 2493317 T3 ES2493317 T3 ES 2493317T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- calcium fluoride
- sulfuric acid
- temperature
- mixture
- solid state
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 137
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 32
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 66
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 29
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 7
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- -1 fluorite Chemical compound 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 0 CC1=CCC=C1C* Chemical compound CC1=CCC=C1C* 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000007415 particle size distribution analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/192—Preparation from fluorspar
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, que comprende (a) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 μm con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y (b) una etapa de calentamiento de la mezcla de reacción en estado sólido hasta una temperatura de 100- 200°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.
Description
Método para producir fluoruro de hidrógeno
La presente invención se relaciona con un método para producir fluoruro de hidrógeno, y más particularmente con un método para producir fluoruro de hidrógeno por reacción de partículas de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico.
Los métodos industriales para la producción de fluoruro de hidrógeno (HF) generalmente utilizan una reacción para generar fluoruro de hidrógeno (HF) a partir de fluorita (CaF2) y ácido sulfúrico (H2SO4) (véanse, por ejemplo, las Literaturas de patentes 1 a 3). Entre dichos métodos para la producción de fluoruro de hidrógeno, se conoce un tipo
15 de método que utiliza un reactor preliminar con camisa exterior y un horno rotativo con calentamiento externo en combinación para realizar etapas de reacción de dos fases. En este tipo de método de producción, se sabe que tienen lugar tres reacciones a través de las respectivas etapas de reacción en el reactor preliminar y el horno rotativo (véanse, por ejemplo, las Literaturas de patentes 4 y 5). Dicho método convencional para la producción de fluoruro de hidrógeno será descrito más adelante haciendo referencia a la Fig. 1.
20 En primer lugar, se suministran por separado fluorita (CaF2) y ácido sulfúrico (H2SO4), que ha sido mezclado con óleum y precalentado hasta 100°C, a un reactor preliminar con camisa exterior 1 (v.g., amasadora biaxial) en cantidades molares substancialmente iguales, y se amasa la mezcla sólido-líquido de los mismos mientras es calentada a aproximadamente 100°C. En tales condiciones de relativamente baja temperatura, se produce una
25 reacción expresada por la siguiente fórmula (1) de manera dominante.
CaF2 + 2H2SO4 Ca(HSO4)2 + 2HF (1)
El índice de conversión de CaF2 en el orificio de salida del reactor preliminar puede ser del 40 al 60%. El fluoruro de
30 hidrógeno (HF) generado por la reacción de fórmula (1) está principalmente contenido en la fase gaseosa y se extrae a través de la tubería de inducción 3. Se transfiere la mezcla de reacción residual en un estado de arcilloso a sólido que comprende el producto intermediario Ca(HSO4)2 al horno rotativo calentado externamente 5.
En el horno rotativo 5, se calienta la mezcla de reacción hasta una mayor temperatura mientras rueda y avanza en la
35 dirección del eje de rotación. Se calienta el horno rotativo 5 haciendo fluir aire caliente a aproximadamente 500°C a través de una camisa. La temperatura de la mezcla de reacción es de aproximadamente 100°C en el orificio de entrada del horno rotativo 5 que comunica con el reactor preliminar 1 y aumenta hacia el orificio de salida del horno rotativo 5 que se localiza en su lado opuesto, y finalmente alcanza aproximadamente 300°C en el orificio de salida. En tales condiciones de alta temperatura, el Ca(HSO4)2 de la mezcla de reacción se degrada por una reacción
40 expresada mediante la siguiente fórmula (2). Como resultado, el H2SO4 consumido por la reacción de fórmula (1) aparece de nuevo en forma de materia líquida, y al mismo tiempo se genera yeso (CaSO4) en forma sólida como subproducto.
Ca(HSO4)2 CaSO4 + H2SO4 (2)
45 El H2SO4 así generado por la reacción de fórmula (2) reacciona con el CaF2 no reaccionado que existe en la mezcla de reacción. En condiciones de alta temperatura como las del horno rotativo 5, no se produce la reacción de la fórmula (1) anterior, sino una reacción expresada por la siguiente fórmula (3) de manera dominante.
50 CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF (3)
El fluoruro de hidrógeno (HF) generado por la reacción de fórmula (3) está contenido en la fase gaseosa y se extrae a través de la tubería de inducción 3. La mezcla de reacción residual contiene principalmente yeso (CaSO4) como subproducto y se extrae del orificio de salida del horno rotativo 5.
55 Como se ha descrito en lo que antecede, se puede obtener el fluoruro de hidrógeno deseado mediante las etapas de la reacción en dos fases en el reactor preliminar y el horno rotativo.
En el documento EP 1.300.362 A1, se describe un procedimiento para la producción de fluoruro de hidrógeno que
60 comprende la mezcla y el calentamiento de fluorita y ácido sulfúrico en un prerreactor y el calentamiento después en un horno rotativo.
Lista de citas
Literatura de patentes
5 Literatura de patentes 1: US 2932557 A Literatura de patentes 2: US 3825655 A Literatura de patentes 3: JP 4-40282 B Literatura de patentes 4: JP 2002-316805 A Literatura de patentes 5: JP 2004-352517 A
10 Literatura de patentes 6: JP 2005-132652 A Literatura de patentes 7: JP 2007-112683 A
Resumen de la invención
Convencionalmente, se usa fluorita de gran calidad (así llamada de grado ácido) como materia prima para producir fluoruro de hidrógeno. Sin embargo, la fluorita de gran calidad está desigualmente distribuida, y la mayor parte de ésta procede de China. Por lo tanto, existe preocupación sobre el agotamiento de sus recursos, y su precio va en 20 aumento debido a la regulación de su exportación por el gobierno chino. En tales circunstancias, sería conveniente que se pudiesen utilizar otras fuentes de fluoruro de calcio, tales como la fluorita, procedentes de países distintos de China y el fluoruro de calcio recuperado de procedimientos químicos (véanse, por ejemplo, las Literaturas de Patentes 6 y 7) a escala industrial. Sin embargo, en el procedimiento existente para la generación de fluoruro de hidrógeno que utiliza fluorita de gran calidad procedente de China (diámetro medio de partícula de 80-100 m) como 25 materia prima, cuando se hace un mero cambio de la materia prima a otra fuente de fluoruro de calcio, surgen problemas debido a la diferencia de reactividad, etc.. Por ejemplo, cambia la consistencia de la mezcla en el reactor preliminar, de tal forma que la parte impulsora o similar del miembro amasador en el reactor preliminar se sobrecarga y/o la mezcla se adhiere al miembro amasador y a la superficie interior, lo que da lugar a problemas en la operación del reactor preliminar. Por lo tanto, se establece una especificación estricta en la práctica sobre la
30 materia prima, tal como la calidad y la localización de la fluorita, y un límite superior aceptable (v.g., 5% o inferior) sobre la razón de mezcla del fluoruro de calcio recuperado cuando se añade a la fluorita.
Además, en el método convencional para la producción de fluoruro de hidrógeno, aunque las materias primas fluorita y ácido sulfúrico son suministradas por separado al reactor preliminar, su mezcla y reacción son realizadas al mismo 35 tiempo. Por lo tanto, en el reactor preliminar se encuentran el ácido sulfúrico líquido y la fluorita sólida que se suministran como materia prima, una mezcla en suspensión de estas materias primas y una mezcla de reacción en un estado de pasta a sólido dependiendo del progreso de la reacción de fórmula (1), a una temperatura de aproximadamente 100°C, que puede ser considerada como una temperatura relativamente baja, pero aún elevada. Dado que el ácido sulfúrico se encuentra en dichas condiciones de temperatura, éste causa un problema de
40 corrosión notable sobre el reactor preliminar.
La mezcla de reacción extraída de este reactor preliminar está generalmente en estado sólido. Cuando se transfiere al horno rotativo, sin embargo, adopta un estado pastoso de nuevo debido al progreso de la reacción de fórmula (2), y finalmente una forma de polvo debido al progreso de la reacción de fórmula (3), además de la reacción de fórmula
45 (2). Este fenómeno de conversión en un estado pastoso de nuevo (al que en adelante se hará aquí referencia como un "segundo estado pastoso") se produce debido al hecho de que, al hacer la transferencia de las condiciones de baja temperatura a las condiciones de alta temperatura, la reacción de fórmula (2) procede rápidamente para generar una gran cantidad de ácido sulfúrico.
50 La aparición del segundo estado pastoso no es preferible desde diversos puntos de vista. En el segundo estado pastoso, la mezcla de reacción muestra una corrosividad muy alta, ya que contiene mucho ácido sulfúrico en las condiciones de alta temperatura, y como resultado de ello causa un problema de notable corrosión del horno rotativo. Además, la aparición del segundo estado pastoso causa el problema de que la mezcla de reacción pastosa se adhiere a la superficie interior del horno rotativo. Por lo tanto, es necesario usar un material muy resistente a la
55 corrosión para el aparato y establecer un ciclo corto para el mantenimiento del aparato. Además, la adhesión de la mezcla de reacción (o formación de incrustaciones) acarrea un problema de reducción en la eficacia de la transferencia de calor del horno rotativo. Se hace necesario hacer fluir aire caliente a una temperatura incluso mayor a través de la camisa exterior del horno rotativo para compensar la reducción en la eficacia de la transferencia térmica, lo que da como resultado una gran pérdida de energía.
60 Con objeto de prevenir o reducir la aparición del segundo estado pastoso, se han hecho algunas propuestas (véanse las Literaturas de patentes 4 y 5). Sin embargo, ninguna de ellas cambia fundamentalmente el procedimiento convencional para la generación de fluoruro de hidrógeno. Dicho procedimiento tiene una ventana estrecha para condiciones operativas permisibles (el estado operativo es inestable y requiere un elevado coste), y el segundo estado pastoso aparece inevitablemente en algún lugar del sistema de reacción.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo método de generación de fluoruro de hidrógeno que 5 sea capaz de utilizar diversas fuentes de fluoruro de calcio, de paliar el problema de la corrosión por el ácido sulfúrico y de prevenir la aparición del segundo estado pastoso de manera efectiva.
10 Los presentes inventores han reconsiderado el procedimiento de generación de fluoruro de hidrógeno fundamentalmente. La reacción para generar fluoruro de hidrógeno a partir de fluoruro de calcio y ácido sulfúrico es expresada, en general, mediante la siguiente fórmula (A).
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF (A)
15 Aunque la presente invención no está ligada a teoría alguna, se supone que, en efecto, se producen las siguientes reacciones elementales.
CaF2(sólido) + 2H2SO4(líquido) Ca(HSO4)2(sólido) * + 2HF(gaseoso) * Ca(HSO4)2•nHF(sólido) (n2) (1) 20 Ca(HSO4)2(sólido) CaSO4(sólido) + H2SO4(líquido) (2)
CaF2(sólido) + H2SO4(líquido) CaSO4(sólido) + 2HF(gaseoso) (3)
25 La reacción de la anterior fórmula (1) puede proceder a una temperatura relativamente baja, y cuanto más pequeño es el diámetro de partícula de las partículas de fluoruro de calcio, mayor se hace la velocidad de reacción de la fórmula (1). El ácido sulfúrico es utilizado en estado líquido. A medida que se consume el ácido sulfúrico con el progreso de la reacción, se genera Ca(HSO4)2 sólido (el cual puede estar en estado sólido él solo o en estado sólido junto con fluoruro de hidrógeno). Por otra parte, las reacciones de las anteriores fórmulas (2) y (3) son reacciones
30 competitivas que pueden proceder a una elevada temperatura, y cuanto menor sea el diámetro de partícula de las partículas de fluoruro de calcio, mayor se hará la velocidad de reacción de la fórmula (3). Cuando la velocidad de reacción de la fórmula (3) es mayor que la velocidad de reacción de la fórmula (2), no se genera el segundo estado pastoso en apariencia, ya que el ácido sulfúrico generado por la reacción de fórmula (2) se consume inmediatamente por la reacción de fórmula (3). En base a estos descubrimientos, los presentes inventores han
35 estudiado detenidamente las condiciones que pueden evitar la aparición del segundo estado pastoso independientemente de la fuente de fluoruro de calcio, más concretamente el diámetro de partícula de las partículas de fluoruro de calcio, las condiciones de temperatura de las reacciones, la proporción molar de las materias primas, los tiempos de la operación de mezcla, etc., y como resultado se ha completado la presente invención.
40 Según el primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico que comprende
(a) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de
partícula de 1-40 m con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, 45 bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y
(b) una etapa de calentamiento de la mezcla de reacción en estado sólido hasta una temperatura de 100200°C para que reaccione consigo misma, para producir así fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.
Cuando se menciona cualquier rango numérico en la presente invención, el rango incluye los valores de los límites 50 superior e inferior, lo que también se aplica de aquí en adelante.
En la anterior etapa (a), utilizando partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m, se mezclan y reaccionan entre sí las partículas de fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico bajo una temperatura de 0-70°C, pudiendo así proceder la reacción de fórmula (1). También en la etapa (a), con la proporción molar ácido 55 sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, el fluoruro de calcio se encuentra en una cantidad molar aproximadamente dos veces mayor que su cantidad estequiométrica en la fórmula (1). Por lo tanto, a medida que procede la reacción de fórmula (1), el ácido sulfúrico en estado líquido desaparece substancialmente en su momento, de tal forma que se puede obtener la mezcla de reacción en estado sólido. La mezcla de reacción en estado sólido así obtenida contiene las partículas de fluoruro de calcio no reaccionadas que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m 60 en una cantidad molar de aproximadamente una vez (o equivalente). Luego, en la etapa (b), como se calienta la mezcla de reacción en estado sólido obtenida en la etapa (a) hasta una temperatura de 100-200°C para que reaccione consigo misma (los constituyentes de la mezcla de reacción en estado sólido entre sí), las reacciones de las fórmulas (2) y (3) pueden proceder con una velocidad de reacción de la fórmula (3) mayor que la de la otra. Y,
como las partículas de fluoruro de calcio no reaccionadas que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m se encuentran en una cantidad molar de aproximadamente una vez en la mezcla de reacción en estado sólido en la etapa (b), el ácido sulfúrico generado por la reacción de fórmula (2) reacciona inmediatamente con las partículas de fluoruro de calcio según la fórmula (3) en cantidades estequiométricas, de tal forma que la mezcla puede
5 permanecer en estado sólido en conjunto. Por lo tanto, resulta posible producir fluoruro de hidrógeno evitando al mismo tiempo de manera efectiva la aparición del segundo estado pastoso. El fluoruro de hidrógeno producido puede ser obtenido en fase gaseosa.
Según el segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método de producción de fluoruro de 10 hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, que comprende
(c) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y
15 (d) una etapa de adición y mezcla de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m a y con la mezcla de reacción en estado sólido en una proporción molar (general) ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1 en el total de las etapas (c) y (d), y luego calentamiento de la mezcla resultante hasta una temperatura de 100-200°C para que reaccione consigo misma y se produzca así fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.
20 En la anterior etapa (c), de forma similar a la etapa (a) descrita anteriormente, utilizando las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m, se mezclan y reaccionan entre sí las partículas de fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico bajo una temperatura de 0-70°C, y de este modo puede proceder la reacción de fórmula (1). En la etapa (c), con la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, el fluoruro de calcio
25 se encuentra en una cantidad en exceso en comparación con su cantidad estequiométrica en la fórmula (1). Por lo tanto, a medida que procede la reacción de fórmula (1), el ácido sulfúrico en estado líquido desaparece substancialmente en su momento, de tal forma que se puede obtener la mezcla de reacción en estado sólido. La mezcla de reacción en estado sólido así obtenida contiene las partículas de fluoruro de calcio no reaccionadas que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m en una cantidad molar no mayor de aproximadamente una vez,
30 dependiendo de la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio. Cuando la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio es elevada, las partículas de fluoruro de calcio pueden no existir substancialmente. Luego, en la etapa (d), se añaden partículas adicionales de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y se mezclan con la mezcla de reacción en estado sólido obtenida en la etapa (c), y se selecciona la cantidad de las partículas adicionales de fluoruro de calcio de tal forma que la proporción molar ácido
35 sulfúrico/fluoruro de calcio en el total de las etapas (c) y (d) sea de 0,9-1,1. La mezcla así obtenida (a la que de aquí en adelante se hará referencia como una "mezcla añadida") contiene las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m en una cantidad molar de aproximadamente una vez (o equivalente), como resultado de la suma de las partículas de fluoruro de calcio no reaccionadas de la etapa (c) y las partículas añadidas de fluoruro de calcio en la etapa (d). Además, en la etapa (d), se calienta esta mezcla añadida hasta una
40 temperatura de 100-200°C para que reaccione consigo misma (los constituyentes de la mezcla añadida entre sí), y las reacciones de las fórmulas (2) y (3) pueden proceder, con una velocidad de reacción de la fórmula (3) mayor que la de la otra. Como las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m se encuentran en una cantidad molar de aproximadamente una vez en la mezcla añadida, el ácido sulfúrico generado por la reacción de fórmula (2) reacciona inmediatamente con las partículas de fluoruro de calcio según la fórmula (3)
45 en cantidades estequiométricas, de tal forma que la mezcla puede permanecer en estado sólido en conjunto. Así, mediante las partículas añadidas de fluoruro de calcio que tienen también un diámetro medio de partícula de 1-40 m, resulta posible producir fluoruro de hidrógeno evitando al mismo tiempo de manera efectiva la aparición del segundo estado pastoso. El fluoruro de hidrógeno producido puede ser obtenido en fase gaseosa.
50 En la anterior etapa (a) o (c), es preferible mezclar suficientemente las partículas de fluoruro de calcio con el ácido sulfúrico antes de la reacción. La etapa (a) preferiblemente comprende la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y el ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, bajo una temperatura de 0-40°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de
55 materias primas, pero no mayor de 70°C, para que reaccione consigo misma, y obtener así la mezcla de reacción en estado sólido. La etapa (c) preferiblemente comprende la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y el ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de 0-40°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de materias primas,
60 pero no mayor de 70°C, para que reaccione consigo misma, y así obtener la mezcla de reacción en estado sólido. Así, es posible obtener una mezcla de reacción en estado sólido homogénea en la etapa (a) o (c) y, por lo tanto, evitar la aparición del segundo estado pastoso en la etapa (b) o (d) de una manera más eficaz.
En el método de producción de fluoruro de hidrógeno de la presente invención, en el primer aspecto o en el segundo aspecto descritos anteriormente, se puede usar cualquier fuente de fluoruro de calcio en la medida en que satisfaga el diámetro medio de partícula de 1-40 m. Por ejemplo, se pueden usar fluorita, fluoruro de calcio recuperado o sintetizado y una mezcla de al menos dos tipos de éstos para las partículas de fluoruro de calcio.
5 El "diámetro medio de partícula" en la presente invención significa un diámetro medio de partícula en volumen de las partículas determinado por análisis de distribución del tamaño de partícula por difracción de láser. En caso de mezclar dos o más tipos de partículas de fluoruro de calcio entre sí, cuando sus diámetros medios de partícula respectivos se encuentran dentro del rango de 1-40 m, se puede considerar que el diámetro medio de partícula de
10 la mezcla en su conjunto está también dentro del rango de 1-40 m.
La "fluorita" en la presente invención significa menas o minerales que contienen fluoruro de calcio (CaF2) como componente principal, y puede ser cualquiera de éstos independientemente de su localización.
15 Según el método de producción de fluoruro de hidrógeno de la presente invención, la etapa (a) o (c) aplica una temperatura muy baja (0-70°C) en comparación con la etapa de reacción (aproximadamente 100°C) en el reactor preliminar convencional, y, por lo tanto, resulta posible paliar el problema de la corrosión por el ácido sulfúrico.
Además, según el método de producción de fluoruro de hidrógeno de la presente invención, como se ha descrito 20 anteriormente, resulta posible prevenir la aparición del segundo estado pastoso de una manera efectiva. Así, se pueden resolver substancialmente diversos problemas asociados a la aparición del segundo estado pastoso.
Además, como se entiende por las condiciones de temperatura en las etapas (a) y (b) o las condiciones de temperatura en las etapas (c) y (d), la energía térmica necesaria para llevar a cabo el método de producción de 25 fluoruro de hidrógeno de la presente invención es menor que la energía térmica requerida para el método convencional de producción del fluoruro de hidrógeno, y constituye un ahorro de energía.
El método de producción de fluoruro de hidrógeno de la presente invención puede ser llevado a cabo de un modo continuo o por lotes. 30
Según la presente invención, se proporciona un nuevo método de generación de fluoruro de hidrógeno, el cual es capaz de usar diversas fuentes de fluoruro de calcio y de evitar la aparición del segundo estado pastoso de una 35 manera efectiva.
La Fig. 1 es una vista esquemática para explicar el método convencional de generación de fluoruro de hidrógeno. 40
(Realización 1)
45 Esta realización se relaciona con el método de producción de fluoruro de hidrógeno en el primer aspecto de la presente invención.
En primer lugar, se preparan partículas de fluoruro de calcio. Las partículas de fluoruro de calcio tendrán un diámetro medio de partícula de 1-40 m. Debido a que el diámetro medio de partícula de las partículas de fluoruro de calcio 50 no es menor de 1 m, la mezcla de reacción puede solidificarse con una velocidad apropiada en la etapa (a) (o se puede obtener una mezcla de reacción en estado sólido homogénea evitando al mismo tiempo que la solidificación proceda con excesiva rapidez). Debido a que este diámetro no es mayor de 40 m, éste es capaz de evitar de manera efectiva la aparición del segundo estado pastoso en la etapa (b). El diámetro medio de partícula de las partículas de fluoruro de calcio es preferiblemente de 5-30 m. Debido a que este diámetro no es menor de 5 m,
55 éste es capaz de evitar que la velocidad de la reacción sea demasiado rápida. Debido a que este diámetro no es mayor de 30 m, éste es capaz de evitar eficazmente la aparición del segundo estado pastoso.
Para las partículas de fluoruro de calcio, se puede usar cualquier fuente de fluoruro de calcio, siempre que tenga dicho diámetro medio de partícula. Por ejemplo, puede ser fluorita, fluoruro de calcio recuperado o sintetizado 60 mediante procedimientos químicos o similares, y puede tratarse de las sometidas a una operación tal como purificación y/o trituración. En caso de utilizar fluorita como partículas de fluoruro de calcio, la fluorita puede proceder de cualquier localidad; por ejemplo, puede proceder de China, Méjico, Sudáfrica u otros. Las partículas de fluoruro de calcio sólo tienen que contener fluoruro de calcio como componente principal, y pueden contener impurezas,
tales como dióxido de silicio (SiO2), carbonato de calcio (CaCO3), fósforo (P), arsénico (As), cloruro de calcio (CaCl2), etc. La pureza de las partículas de fluoruro de calcio no está específicamente limitada, pero es preferiblemente del 90% en peso o más, y más preferiblemente del 95% en peso o más.
5 Para el ácido sulfúrico, se puede usar, en general, ácido sulfúrico concentrado, v.g., ácido sulfúrico concentrado de aproximadamente un 98% o más. Sin embargo, no se limita a éste. Por ejemplo, se pueden usar combinaciones de óleum (SO3 y H2SO4) y agua, de trióxido de azufre (SO3) y agua o de óleum y trióxido de azufre (SO3) y agua para preparar el ácido sulfúrico.
10 Etapa (a)
Las partículas de fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico son mezclados entre sí (o agitados) de un modo positivo (en otras palabras, intencionadamente, por ejemplo, añadiendo una fuerza externa, lo que también se aplica aquí más adelante), satisfaciendo sus cantidades una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1.
15 Dependiendo de los tipos de impurezas en las partículas de fluoruro de calcio, con el fin de compensar el consumo de ácido sulfúrico por las impurezas, se pueden cargar el ácido sulfúrico y/o el SO3 en una cantidad en exceso correspondiente al consumo. Aunque la mezcla sólo debe ser realizada a una temperatura de 0-70°C, la temperatura es preferiblemente aumentada tras la mezcla de las materias primas.
20 Se puede realizar la mezcla de las materias primas a una temperatura de 0-40°C. Debido a que la temperatura no es menor de 0°C, el ácido sulfúrico puede mantenerse en estado líquido sin congelar. Debido a que la temperatura no es mayor de 40°C, ésta puede ralentizar suficientemente la velocidad de reacción de la fórmula (1). Así, se puede obtener una mezcla en forma de suspensión substancialmente homogénea, mientras que se evita la reacción de la fórmula (1). La temperatura de la mezcla de las materias primas es más preferiblemente de 0-30°C. Debido a que la
25 temperatura no es mayor de 30°C, ésta puede evitar que la mezcla de las materias primas se solidifique durante la mezcla. Es deseable realizar la mezcla de materias primas rápidamente. Cuando el período de tiempo de la misma no es mayor de 20 minutos, la mezcla de materias primas puede ser preparada uniformemente, antes de que se solidifique.
30 Tras la mezcla de las materias primas, se calienta la mezcla en suspensión resultante (mezcla de materias primas) hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de materias primas, pero no mayor de 70°C. Aumentando la temperatura de la mezcla de materias primas, se puede aumentar la velocidad de reacción de la fórmula (1). Debido a que la temperatura no es mayor de 70°C, se puede solidificar la mezcla de reacción de manera homogénea a una velocidad apropiada paliando al mismo tiempo el riesgo de corrosión por el ácido sulfúrico, y esto
35 es también conveniente para un control más fácil de la operación. Así, la reacción de fórmula (1) procede para consumir el ácido sulfúrico en estado líquido y generar Ca(HSO4)2 en estado sólido. Durante este tiempo, la mezcla de materias primas cambia su forma de suspensión a sólido, y, por lo tanto, se realiza deseablemente un raspado (o agitación o mezcla) de la mezcla para evitar que se adhiera al reactor. La temperatura de calentamiento puede variar dependiendo de la temperatura para la mezcla de materias primas; es más preferiblemente de 20-50°C. Debido a
40 que la temperatura de calentamiento no es menor de 20°C, ésta es capaz de alcanzar un período de tiempo preferible en la práctica para la solidificación. Debido a que la temperatura de calentamiento no es mayor de 50°C, se puede suprimir aún más la corrosión. El tiempo de calentamiento puede ser, por ejemplo, de 1-40 minutos. Debido a que no es menor de 1 minuto, se puede obtener un período de tiempo suficiente para la solidificación. Debido a que no es mayor de 40 minutos, éste puede evitar que el aparato se haga de una escala demasiado
45 grande. El fluoruro de hidrógeno generado al mismo tiempo puede encontrarse en la fase gaseosa o en la mezcla sólida. El fluoruro de hidrógeno que se encuentra en la fase gaseosa es preferiblemente recuperado para ser purificado y separado como el producto buscado.
Así, se puede obtener una mezcla de reacción en estado sólido que es preferiblemente homogénea. La mezcla de
50 reacción en estado sólido resultante contiene el Ca(HSO4)2 generado y el CaF2 no reaccionado en cantidades casi equimolares. El índice de conversión del CaF2 en este momento puede ser del 50% 5%, aunque puede variar dependiendo de las condiciones de reacción específicas.
Etapa (b)
55 La mezcla de reacción en estado sólido obtenida en la etapa (a) antes descrita es calentada hasta una temperatura de 100-200°C. Debido a que la temperatura no es menor de 100°C, se puede obtener el fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa con una velocidad de evaporación suficiente. Debido a que la temperatura no es mayor de 200°C, se puede evitar la pirolisis o la evaporación del ácido sulfúrico. Las partículas de fluoruro de calcio contenidas en la
60 mezcla de reacción en estado sólido tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y se homogeneízan mediante la mezcla, de tal forma que, incluso a dicha temperatura inferior a la del método convencional, las reacciones de las fórmulas (2) y (3) proceden y la velocidad de reacción de la fórmula (3) es mayor que la de la fórmula (2). Por lo tanto, el ácido sulfúrico en estado líquido que se genera por la fórmula (2) se consume
inmediatamente por reacción con el fluoruro de calcio no reaccionado existente en la mezcla de reacción, y la mezcla de reacción puede permanecer en estado sólido en su conjunto. Durante este tiempo, no es preferible mezclar positivamente (o agitar) la mezcla de reacción, ya que un polvo no deseado se dispersa en la fase gaseosa y se implica con el fluoruro de hidrógeno. Sin embargo, se puede realizar la mezcla (o agitación) cuando se quiere 5 obtener el yeso generado como subproducto en forma fluida (polvo). Es preferible que, cuanto más grande sea el diámetro medio de partícula de las partículas de fluoruro de calcio dentro del rango de 1-40 m, menor será la temperatura de calentamiento dentro del rango de 100-200°C. La temperatura de calentamiento es más preferiblemente de 100-160°C. Debido a que la temperatura no es mayor de 160°C, se puede evitar la corrosión. El tiempo de calentamiento puede ser, por ejemplo, de 10-60 minutos. Debido a que no es menor de 10 minutos, el
10 ácido fluorhídrico puede evaporarse suficientemente. Debido a que no es mayor de 60 minutos, se puede evitar que el aparato se haga de una escala demasiado grande. El fluoruro de hidrógeno así generado puede ser obtenido en la fase gaseosa, y se recupera preferiblemente para ser purificado y separado como el producto buscado.
Así, se puede obtener fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa evitando al mismo tiempo de manera efectiva la
15 aparición del segundo estado pastoso. El residuo de la mezcla de reacción está en estado sólido y puede contener principalmente yeso como subproducto. El índice de conversión del CaF2 en este momento puede alcanzar el 90% o más, y preferiblemente el 95% o más, aunque puede variar dependiendo de las condiciones de reacción específicas.
(Realización 2)
20 Esta realización se relaciona con el método de producción de fluoruro de hidrógeno en el segundo aspecto de la presente invención. Se describirá ésta aquí a continuación centrándose en puntos diferentes a la Realización 1, y se aplicarán explicaciones similares a la Realización 1 a esta realización a menos que se indique algo diferente.
25 También en esta realización, se usan partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m, y se puede usar cualquier fuente de fluoruro de calcio, siempre que tenga dicho diámetro medio de partícula.
Etapa (c)
30 Las partículas de fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico son mezclados entre sí (o agitados), de manera positiva, en cantidades que satisfagan una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2. Aunque la mezcla sólo tiene que ser realizada a una temperatura de 0-70°C, se aumenta preferiblemente la temperatura tras la mezcla de materias primas, donde las partículas de fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico se mezclan entre sí en una proporción
35 molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2. La proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio es preferiblemente de 1,1-2,0. Debido a que esta proporción molar no es mayor de 2,0, puede eliminar substancialmente el ácido sulfúrico no reaccionado. En cuanto al resto, es similar a la etapa (a) de la Realización 1.
Así, se puede obtener una mezcla de reacción en estado sólido que es preferiblemente homogénea. La mezcla de
40 reacción en estado sólido resultante puede contener el Ca(HSO4)2 generado y el CaF2 no reaccionado, y la proporción del CaF2 no reaccionado puede variar dependiendo de la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de las materias primas. Cuando la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de las materias primas es alta (por ejemplo, 2,0-2,2), es posible la substancial no existencia de las partículas de fluoruro de calcio. El índice de conversión del CaF2 en este momento está dentro del rango de aproximadamente un 50% a un 100%,
45 dependiendo especialmente de la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de las materias primas.
Etapa (d)
Se añaden a la mezcla de reacción en estado sólido obtenida en la etapa (c) antes descrita partículas de fluoruro de
50 calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m. La cantidad de las partículas de fluoruro de calcio adicionales es seleccionada de tal forma que la proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio en el total de las etapas (c) y (d) resulta ser de 0,9-1,1. Las partículas de fluoruro de calcio adicionales pueden proceder de una fuente de fluoruro de calcio que sea la misma o diferente de la utilizada en la etapa (c). Después de añadir las partículas de fluoruro de calcio a la mezcla de reacción en estado sólido antes descrita, se mezclan (o agitan) entre
55 sí, de manera positiva, para obtener una mezcla que es preferiblemente homogénea (mezcla añadida, que está también en estado sólido). Se calienta luego la mezcla añadida así resultante hasta una temperatura de 100-200°C. En cuanto al resto, es similar a la etapa (a) de la Realización 1.
Así, también en esta realización, se puede obtener fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa evitando al mismo
60 tiempo de manera efectiva la aparición del segundo estado pastoso. El residuo de la mezcla de reacción está en estado sólido y puede contener principalmente yeso como subproducto. El índice de conversión del CaF2 en este momento puede alcanzar el 90% o más y preferiblemente el 95% o más, aunque puede variar dependiendo de las condiciones de reacción específicas.
Claims (5)
-
imagen1 REIVINDICACIONES1. Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, quecomprende 5(a) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1, bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y(b) una etapa de calentamiento de la mezcla de reacción en estado sólido hasta una temperatura de 10010 200°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa. - 2. El método según la reivindicación 1, donde la etapa (a) comprende la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y del ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1,15 bajo una temperatura de 0-40°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior a la temperatura de la mezcla de materias primas, pero no mayor de 70°C, para que reaccione consigo misma y así obtener la mezcla de reacción en estado sólido.
- 3. Un método de producción de fluoruro de hidrógeno por reacción de fluoruro de calcio con ácido sulfúrico, que 20 comprende(c) una etapa de mezcla y reacción de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m con ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de 0-70°C, para obtener una mezcla de reacción en estado sólido, y25 (d) una etapa de adición y mezcla de partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m a y con la mezcla de reacción en estado sólido en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 0,9-1,1 en el total de las etapas (c) y (d), y calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura de 100-200°C para que reaccione consigo misma y así producir fluoruro de hidrógeno en fase gaseosa.30
- 4. El método según la reivindicación 3, donde la etapa (c) comprende la realización de la mezcla de materias primas de las partículas de fluoruro de calcio que tienen un diámetro medio de partícula de 1-40 m y del ácido sulfúrico en una proporción molar ácido sulfúrico/fluoruro de calcio de 1,1-2,2, bajo una temperatura de 0-40°C, y el calentamiento después de la mezcla resultante hasta una temperatura superior35 a la temperatura de la mezcla de materias primas, pero no mayor de 70°C, para que reaccione consigo misma y así obtener la mezcla de reacción en estado sólido.
- 5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde las partículas de fluoruro de calcio comprendenfluorita, fluoruro de calcio recuperado o sintetizado y una mezcla de al menos dos tipos de éstos. 4017
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009159754A JP5428594B2 (ja) | 2009-07-06 | 2009-07-06 | フッ化水素の製造方法 |
| JP2009159754 | 2009-07-06 | ||
| PCT/JP2010/060709 WO2011004715A1 (ja) | 2009-07-06 | 2010-06-24 | フッ化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2493317T3 true ES2493317T3 (es) | 2014-09-11 |
Family
ID=43429138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10797026.1T Active ES2493317T3 (es) | 2009-07-06 | 2010-06-24 | Método para producir fluoruro de hidrógeno |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9656864B2 (es) |
| EP (1) | EP2452918B1 (es) |
| JP (1) | JP5428594B2 (es) |
| CN (2) | CN102471059B (es) |
| ES (1) | ES2493317T3 (es) |
| MX (1) | MX339386B (es) |
| RU (1) | RU2544544C2 (es) |
| WO (1) | WO2011004715A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201200808B (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2017000426A (es) * | 2014-07-11 | 2017-05-01 | Daikin Ind Ltd | Metodo para producir fluoruro de hidrogeno. |
| CN109289444B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-01-15 | 浙江森田新材料有限公司 | 一种无水氢氟酸生产线转炉出气方法 |
| KR102302551B1 (ko) * | 2019-11-21 | 2021-09-15 | 이시동 | 불산의 정제 방법 |
| CN115821077B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-09-20 | 包头稀土研究院 | 以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法 |
| CN116425186B (zh) * | 2023-03-31 | 2024-09-03 | 江苏泰际材料科技有限公司 | 一种氟化钙及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH319931A (de) * | 1953-06-29 | 1957-03-15 | Buss Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Flusssäure |
| DE1040001B (de) * | 1955-03-19 | 1958-10-02 | Ver Flussspatgruben G M B H | Verfahren zur Herstellung von Flusssaeure |
| US2846290A (en) | 1955-11-28 | 1958-08-05 | Du Pont | Slurry process for the manufacture of hydrogen fluoride |
| US3024123A (en) * | 1959-06-03 | 1962-03-06 | Theilacker Helmuth | Process for producing synthetic anhydrite |
| US3404953A (en) * | 1964-06-02 | 1968-10-08 | Ici Ltd | Manufacture of hydrogen fluoride |
| BE786915A (fr) | 1971-07-29 | 1973-01-29 | Bayer Ag | Production d'acide fluorhydrique et de sulfates metalliques |
| DE2435512A1 (de) * | 1974-07-24 | 1976-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und calciumsulfat |
| US4491571A (en) * | 1982-06-11 | 1985-01-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing hydrogen fluoride |
| CN1008351B (zh) * | 1984-05-18 | 1990-06-13 | 阿托化学公司 | 硫酸与氟石在旋转炉内反应生产氢氟酸的方法 |
| FR2564449B1 (fr) | 1984-05-18 | 1988-06-03 | Atochem | Procede de fabrication d'acide fluorhydrique par reaction de l'acide sulfurique sur le spath fluor dans un four tournant |
| SU1613426A1 (ru) * | 1987-02-02 | 1990-12-15 | Иркутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности | Способ получени фтористого водорода и сульфата кальци |
| US6355221B1 (en) | 1999-04-05 | 2002-03-12 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same |
| JP4599673B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ化水素製造装置および製造方法 |
| JP2002316805A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | フッ化水素の製造方法およびそのための装置 |
| RU2226497C1 (ru) * | 2003-01-21 | 2004-04-10 | ГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ получения фторида водорода |
| JP2004352517A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Daikin Ind Ltd | フッ化水素の製造方法およびそのための装置 |
| JP2005132652A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Morita Kagaku Kogyo Kk | 回収フッ化カルシウムを用いたフッ化水素の製造方法 |
| JP4652948B2 (ja) | 2005-10-21 | 2011-03-16 | 森田化学工業株式会社 | 回収フッ化カルシウムを用いたフッ化水素の製造方法 |
| CN101177243A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-14 | 刘长飞 | 一种环保低温液态条件下生产氟化氢的方法 |
-
2009
- 2009-07-06 JP JP2009159754A patent/JP5428594B2/ja active Active
-
2010
- 2010-06-24 ES ES10797026.1T patent/ES2493317T3/es active Active
- 2010-06-24 CN CN201080030214.3A patent/CN102471059B/zh active Active
- 2010-06-24 MX MX2011013815A patent/MX339386B/es active IP Right Grant
- 2010-06-24 US US13/382,430 patent/US9656864B2/en active Active
- 2010-06-24 WO PCT/JP2010/060709 patent/WO2011004715A1/ja not_active Ceased
- 2010-06-24 EP EP10797026.1A patent/EP2452918B1/en active Active
- 2010-06-24 CN CN201510126534.3A patent/CN104843641A/zh active Pending
- 2010-06-24 RU RU2012103891/04A patent/RU2544544C2/ru active
-
2012
- 2012-02-02 ZA ZA2012/00808A patent/ZA201200808B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102471059A (zh) | 2012-05-23 |
| JP5428594B2 (ja) | 2014-02-26 |
| MX2011013815A (es) | 2012-01-30 |
| EP2452918B1 (en) | 2014-08-06 |
| ZA201200808B (en) | 2012-10-31 |
| CN102471059B (zh) | 2016-10-26 |
| EP2452918A1 (en) | 2012-05-16 |
| RU2544544C2 (ru) | 2015-03-20 |
| US9656864B2 (en) | 2017-05-23 |
| EP2452918A4 (en) | 2013-06-26 |
| CN104843641A (zh) | 2015-08-19 |
| WO2011004715A1 (ja) | 2011-01-13 |
| US20120107223A1 (en) | 2012-05-03 |
| MX339386B (es) | 2016-05-24 |
| RU2012103891A (ru) | 2013-08-20 |
| JP2011011964A (ja) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2493317T3 (es) | Método para producir fluoruro de hidrógeno | |
| CN102923664B (zh) | 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 | |
| ES2562034T3 (es) | Procedimiento de producción de ácido fosfórico de tipo dihidrato/hemihidrato | |
| CN108640089B (zh) | 过一硫酸氢钾复合盐连续化制作设备及制备方法 | |
| ES2441558T3 (es) | Procedimiento de producción de ácido fosfórico | |
| US11718523B2 (en) | Method for producing hydrogen fluoride | |
| ES2366682T3 (es) | Preparación de fluoruro de hidrógeno a partir de fluoruro de calcio y ácido sulfúrico. | |
| US3878294A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| CN101554998A (zh) | 利用石膏制取三氧化硫的方法及其设备系统 | |
| US3063815A (en) | Apparatus for the continuous production of hydrogen halides | |
| CN103588212B (zh) | 一种四氯化硅合成高纯δ-层状二硅酸钠的方法 | |
| CA1177222A (en) | Apparatus for producing an alkali metal salt of a mineral acid, and a process | |
| CN103482575A (zh) | 一种氟硅酸盐的酸解方法 | |
| CN101993100B (zh) | 四氟化硅副产物的分离方法 | |
| CN121494681B (zh) | 一种尿素硫酸钙的干法生产工艺 | |
| CN103936044A (zh) | 制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法 | |
| CN100457624C (zh) | 一种催化法制备高纯度硫酸钾的方法 | |
| CN102107901A (zh) | 用硫化钡废渣制备超微细硫酸钡联产硫化碱和工业盐的方法 | |
| CN121494681A (zh) | 一种尿素硫酸钙的干法生产工艺 |