CN115821077B - 以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法，包括如下步骤：1)将萤石精矿制粒并干燥，获得干燥颗粒；将干燥颗粒与硫酸在100～140℃下进行预反应，得到预反应物料；2)将预反应物料在210～280℃下焙烧，得到焙烧渣；3)将焙烧渣用浓度为12～21wt％的氯化钙溶液浸出和过滤，得到氯化稀土溶液。该方法可以获得氯化稀土，稀土回收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法。
背景技术
萤石是一种重要的非金属矿产资源。白云鄂博矿伴生萤石资源储量居全国首位，但由于萤石颗粒细、嵌布特征复杂、包裹体含量高、可浮性相似矿物多，导致萤石精矿品质低，且含有稀土等有价资源，未得到充分利用。对该类萤石精矿进行资源化综合利用，进一步回收其中的有价金属，具有重要的经济价值和环境效益。
一方面，人们对萤石精矿中的氟和稀土的回收进行了一定的研究。例如，CN109371239A公开了一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，该方法采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解稀土矿物，尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与石膏。该专利文献中仅提及REO分解率，未涉及氯化稀土的获得，未涉及稀土回收率。又如，CN113735062A公开了一种稀土回收萤石的处理方法，该方法先将萤石加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度氟化氢。其原料采用高纯度酸级萤石精粉。其主要目的是为了获得氟化氢，而并未考虑稀土的回收。
另一方面，目前为止，如何以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法并未见报道。中国专利申请CN201110221839.4公开了一种白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的方法，包括如下步骤：热分解，所用原料为品位60～68％的白云鄂博混合稀土精矿；盐酸浸出，对热分解后的矿物采用盐酸浸出；碱分解，对盐酸浸出后的滤渣采用氢氧化钠溶液进行分解；水洗，碱分解后的矿物用水洗涤，洗至pH为7～9，水洗液用于回收氟、磷；中和1，盐酸浸出液与水洗渣合并进行中和1，中和至pH为0.5～2.5；中和2，将中和1的滤液中和至pH为4～5，中和2的滤液即为氯化稀土溶液。该专利文献是以混合稀土精矿为起始原料获得氯化稀土，而混合稀土精矿与萤石精矿差别较大，没有借鉴意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法，其可以获得氯化稀土，且稀土回收率较高。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法，包括如下步骤：
1)将萤石精矿制粒并干燥，获得干燥颗粒；将干燥颗粒与硫酸在100～140℃下进行预反应，得到预反应物料；其中，萤石精矿中的CaF2含量为大于80wt％，REO含量为2～4.8wt％；
2)将预反应物料在210～280℃下焙烧，得到焙烧渣；
3)将焙烧渣用浓度为12～21wt％的氯化钙溶液浸出，得到氯化稀土溶液；其中，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.15～0.35。
根据本发明的方法，优选地，步骤1)中，将萤石精矿制成球，在90～125℃下干燥20～40h，得到干燥颗粒。
根据本发明的方法，优选地，步骤1)中，预反应温度为100～130℃；预反应时间为4～8min。
根据本发明的方法，优选地，步骤1)中，所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；其中，98wt％浓硫酸与105wt％发烟硫酸的质量比为(0.7～1.0)：(0.5～0.8)。
根据本发明的方法，优选地，所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；所述干燥颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比为1:(0.7～1.0)：(0.5～0.8)。
根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，反应温度为220～270℃；反应时间为70～100min。
根据本发明的方法，优选地，步骤3)中，氯化钙溶液的浓度为14～20wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤3)中，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.17～0.32。
根据本发明的方法，优选地，步骤3)中，氯化钙溶液的浓度为16～18wt％，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.19～0.3。
根据本发明的方法，优选地，稀土回收率大于等于90％。
本发明的方法可以从萤石精矿中回收稀土，且可以获得氯化稀土，稀土回收率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法包括以下步骤：1)预反应步骤；2)焙烧步骤；3)浸出和过滤步骤。下面进行详细描述。
<预反应步骤>
将萤石精矿制粒并干燥获得干燥颗粒进行预反应，获得预反应物料。本发明的萤石精矿中的CaF2含量为大于80wt％，优选为大于等于85wt％，更优选为大于等于85wt％小于94wt；REO含量可以为2～4.8wt％，优选为2.5～4wt％，更优选为2.8～3.5wt％。这样含量的萤石精矿可以在本发明的特定工艺以及工艺参数范围内处理下更有利于获得氯化稀土，并提高稀土回收率。
在某些优选的实施方案中，将萤石精矿制成球，再干燥，得到干燥颗粒。球的直径可以为2～5mm，优选为2～4mm，更优选为3～4mm。这样粒度的球颗粒有利于反应，还有利于萤石精矿在干燥后的回收。
干燥温度可以为90～125℃，优选为100～120℃，更优选为100～110℃。干燥时间可以为20～40h，优选为24～38h，更优选为28～36h。干燥颗粒的水分含量小于0.1wt％。
根据本发明的一个实施方式，将萤石精矿制成球，在90～125℃下干燥20～40h，得到干燥颗粒。
将干燥颗粒与硫酸在100～140℃下进行预反应，得到预反应物料。这样有利于提高稀土的分解率，从而有利于提高稀土回收率。
在本发明中，硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物。98wt％浓硫酸与105wt％发烟硫酸的质量比为(0.7～1.0)：(0.5～0.8)，优选为(0.8～1.0)：(0.6～0.8)，更优选为(0.85～0.95)：(0.7～0.8)。
在本发明中，干燥颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比可以为1:(0.7～1.0)：(0.5～0.8)，优选为1:(0.8～1.0)：(0.6～0.8)，更优选为1:(0.9～1.0)：(0.7～0.8)。这样有利于提高稀土回收率。
预反应温度可以为100～140℃，优选为100～130℃，更优选为110～120℃。预反应时间可以为4～8min，优选为4～7min，更优选为5～6min。根据本发明的一个实施方式，将干燥颗粒与硫酸在100～140℃下进行预反应5～7min，得到预反应物料。
<焙烧步骤>
将预反应物料在210～280℃下焙烧，得到焙烧渣。这样有利于提高稀土的分解率，进而有利于提高稀土回收率。在本发明中，焙烧渣为含稀土元素和硫酸钙的固体。
焙烧温度可以为210～280℃，优选为220～270℃，更优选为230～250℃。焙烧时间可以为70～100min，优选为80～95min，更优选为80～85min。
根据本发明的一个实施方式，将预反应物料在220～260℃反应80～90min，得到焙烧渣。
在某些实施方案中，在焙烧的同时，可以将生成的含氟化氢的气体经过洗涤塔洗涤，然后经过冷凝和精馏得到无水氟化氢。洗涤后的回收酸可以返回至原料(干燥颗粒)继续参与反应，这样有利于实现酸的循环利用。
<浸出和过滤步骤>
将焙烧渣用氯化钙溶液浸出和过滤，得到氯化稀土溶液。这样有利于获得氯化稀土，并提高稀土回收率。
氯化钙溶液的浓度为12～21wt％，优选为14～20wt％，更优选为16～18wt％。焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.15～0.35，优选为1:0.17～0.32，更优选为1:0.19～0.3，再优选为1:0.25～0.28。这样有利于获得氯化稀土，并提高稀土回收率。在本发明中，焙烧渣的质量是以焙烧渣的干重计算。本发明经过研究和实验发现，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比需要控制在特定范围内有利于获得较高的稀土回收率。
本发明可以采用智能高效压滤机进行一步浸出和过滤，获得氯化稀土溶液。在本发明中，稀土回收率大于等于90％，优选为大于等于91％，更优选为大于等于92％。
稀土回收率的计算公式如下：
稀土回收率＝100％-(含硫酸钙固体渣质量×含硫酸钙固体渣中REO含量/萤石精矿质量×萤石精矿中REO含量)×100％。
根据本发明的一个实施方式，将焙烧渣用浓度为15～20wt％的氯化钙溶液浸出和过滤，得到氯化稀土溶液；其中，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.20～0.28。
<分析方法>
下面介绍实施例、比较例所采用的分析测试方法：
CaF2含量：采用EDTA(乙二胺四乙酸)容量法测试，依据标准GB5195.1-85。
REO含量：采用重量法测试，依据标准GB/T 6730.25-2021。
实施例1
本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为90.31wt％，REO含量为3.16wt％。
将萤石精矿在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，置于100℃下干燥24h，得到干燥颗粒。将干燥颗粒、98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.8:0.7混合均匀，在100℃下进行预反应5min，得到预反应物料。
将预反应物料在240℃下焙烧80min，得到焙烧渣。
将焙烧渣采用智能高效压滤机用浓度为18wt％的氯化钙溶液进行浸出和过滤，得到氯化稀土溶液。焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.24。结果见表1。
实施例2
本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为92.16wt％，REO含量为2.98wt％。
将萤石精矿在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，置于100℃下干燥36h，得到干燥颗粒。将干燥颗粒、98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.8:0.8混合均匀，在120℃下进行预反应5min，得到预反应物料。
将预反应物料在250℃下焙烧80min，得到焙烧渣。
将焙烧渣采用智能高效压滤机用浓度为18wt％的氯化钙溶液进行浸出和过滤，得到氯化稀土溶液。焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.28。结果见表1。
实施例3
本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为90.31wt％，REO含量为3.16wt％。
将萤石精矿在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，置于100℃下干燥24h，得到干燥颗粒。将干燥颗粒、98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.8:0.7混合均匀，在100℃下进行预反应5min，得到预反应物料。
将预反应物料在240℃下焙烧80min，得到含氟化氢的反应气体和焙烧渣。
将焙烧渣采用智能高效压滤机用浓度为18wt％的氯化钙溶液进行浸出和过滤，得到氯化稀土溶液。焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.19。结果见表1。
比较例1
与实施例1的区别在于，步骤3)中，浸出和过滤时，氯化钙浓度为8wt％。
比较例2
与实施例1的区别在于，干燥颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:1:0.2。
表1
| 编号 | 稀土回收率％ |
| 实施例1 | 90.3 |
| 实施例2 | 92.6 |
| 实施例3 | 92.3 |
| 比较例1 | 79.5 |
| 比较例2 | 85.4 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (4)
1.一种以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将萤石精矿制成直径为2～5mm的球，在90～125℃下干燥20～40h，得到干燥颗粒；将干燥颗粒与硫酸在100～140℃下进行预反应4～8min，得到预反应物料；其中，萤石精矿中的CaF2含量为大于80wt％，REO含量为2～4.8wt％；所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；所述干燥颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比为1:(0.8～1.0)：(0.6～0.8)；
2)将预反应物料在220～280℃下焙烧70～100min，得到焙烧渣；
3)将焙烧渣用浓度为15～20wt％的氯化钙溶液通过智能高效压滤机进行一步浸出和过滤，得到氯化稀土溶液；其中，焙烧渣与氯化钙溶液的质量比为1:0.19～0.28；稀土回收率大于等于90％；
其中，稀土回收率的计算公式如下：
稀土回收率＝100％-(含硫酸钙固体渣质量×含硫酸钙固体渣中REO含量/萤石精矿质量×萤石精矿中REO含量)×100％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，预反应温度为100～130℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为220～270℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比为1:(0.8～0.95)：(0.7～0.8)。
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