CN103936044A - 制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法。该方法，包括：将含铝物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气态三氟化铝和氟化物中阳离子的氧化物；将气态三氟化铝高温水解得到纳米级的氧化铝和氟化氢气体；将氟化氢气体和氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物。在整个反应中，氟元素基本没有任何损失，氟化物作为反应物，在最后反应中又重新得到，在含铝化合物的制备中，进行氟化物循环利用。

Description

制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法。 

背景技术

氟化工产品中的氟主要来自于萤石，萤石是不可再生资源，同时是一种战略资源。高效利用现有氟资源和节约现有的萤石资源已成为氟化工产业可持续发展的一个重要方向。氟化物在使用过程中会产生多种废弃物，例如氟化铵、氟化氢铵作为蚀刻剂产生的废渣氟铝酸铵和电解铝生产过程副产的含氟炭渣等，都长期作为废物存放；电解过程产生大量氢氟酸和四氟化铝等气体及氟化铝、氟化钙等粉尘；炼铜过程采用萤石（CaF₂）作助熔剂，所以烟尘中含有大量氟化钙、氟化氢等有害物质；镁、铝在铸造中亦产生氟化氢及四氟化铝等。可以说，氟化物广泛应用于各种化学生产中，但是这些应用均会产生许多含氟废品，无法做到氟化物的循环利用。 

发明内容

本发明的目的在于提供制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，以解决上述的问题。 

在本发明实施例提供了一种制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，包括： 

将含铝物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气态三氟化铝和所述氟化物中阳离子的氧化物； 

将所述气态三氟化铝高温水解得到纳米级的氧化铝和氟化氢气体； 

将所述氟化氢气体和所述氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物； 

所述含铝化合物包括以下任一种：AlF₃或纳米Al₂O₃。 

本发明实施例提供制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，与现有技术相比，在该循环利用氟化物的方法中，首先将氟化物与含铝物质进行混合后进行氟化反应，由于铝为亲氟物质，能优先与氟发生反应，生成高温下为气态的三氟化铝和氟化反应产物，再利用气态三氟化铝的水解制成高纯的纳米级的氧化铝和氟化氢气体，然后将氟化氢气体再与氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物。在整个反应中，氟元素基本没有任何损失，氟化物作为反应物，在最后反应中又重新得到，在含铝化合物的制备中，进行氟化物循环利用。 

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。 

本发明实施例提供了一种制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，包括： 

将含铝物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气态三氟化铝和所述氟化物中阳离子的氧化物； 

将气态三氟化铝高温水解得到纳米级的氧化铝和氟化氢气体； 

将氟化氢气体和所述氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物； 

所述含铝化合物包括以下任一种：AlF₃或纳米Al₂O₃。 

在该循环利用氟化物的方法中，首先将氟化物与含铝物质进行混合后进行氟化反应，由于铝为亲氟物质，能优先与氟发生反应，生成高温下为气态的三氟化铝和氟化物中阳离子的氧化物反应产物，再利用气态三氟化铝的水解制成高纯的纳米级的氧化铝和氟化氢气体，然后将氟化氢气体再与氟化反应后生成的氟化物中阳离子的氧化物反应反应，重新得到氟化物。在整个反应中，氟元素基本没有任何损失，氟化物作为反应物，在最后反应中又重新得到，在含铝化合物的制备中，进行氟化物循环利用。 

接下来，本发明将通过一个具体的制备步骤来详细描述： 

步骤101，将含铝物质（M_xO_y·_nAl₂O₃）和氟化物（AF_z）混合，得到混合物； 

该混合中，氟化物占混合物的质量百分比为20-80%。含铝物质和氟化物的粒径均小于等于7毫米，原则上来说，粒径越小反应越充分。氟化物若为固体，其粒径也小于等于7毫米。 

含铝物质及其它含铝物质包括以下一种或多种：Al₂O₃粗颗粒、含Al₂O₃的复合物、含Al₂O₃的废料，其中，含Al₂O₃的复合物包括以下一种或多种：铝矾土、高岭石、铝氯石膏。 

氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂。 

在不同实施例中，含铝物质和氟化物的组合方式见下表1： 

表1 

步骤102，混合物发生氟化反应； 

当氟化物为固态时，氟化反应为煅烧，煅烧的温度为1250～1600℃，当氟化物为液态时，氟化反应的温度为100-200℃，通常情况下氟化反应的时间为1-5小时，得到气态三氟化铝和含有氟化物阳离子的第一产物。铝为亲氟物质，和氟接触后，优先反应，高温下生成气态AlF₃。 

需要说明的是，HF以液态（即氢氟酸）方式加入，因此，含铝物质和HF可以直接反应；而其他的氟化物多以固态方式加入，通常采用煅烧的方式促进反应进行。 

该步骤发生的化学反应为： 

M_xO_y·nAl₂O₃+AF_z→M_xO_y+A₂O_z+AlF₃         (1) 

步骤103，将气态三氟化铝高温水解得到纳米级的氧化铝和氟化氢气体； 

将自氟化反应容器逸出的气态三氟化铝引入另一个反应容器中进行水解，水解温度控制在500-1200℃。 

本步发生的化学反应为： 

AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF             (2) 

该Al₂O₃为纳米级，能够制作氧化铝粉末，是一种非常重要的材料。 

步骤104，将氟化氢气体和氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物； 

自水解的反应容器中的氟化氢气体导出至另一个反应器，将氟化氢气体与氟化反应中生成的氟化物中阳离子的氧化物A₂O_z反应，重新生成氟化物AF_z，反应条件为100-600℃，反应时间在1-5小时。 

该步骤发生的反应为： 

A₂O_z+HF→AF_z+H₂O              (3) 

需要说明的是，A₂O_z在部分反应中为水，在后续重新生成氟化物中不参与反应。比如，当氟化物为HF时，该步骤则不存在。 

本步骤在本发明中是最重要的发明点，通过本步骤实现氟化物的循环。 

各实施例采用的条件参数如下表2： 

表2 

需要说明的是，各温度可以为点值也可以为范围，各种反应（比如：氟化反应、水解、氟化氢与氟化物中阳离子的氧化物反应生成氟化物的反应）可以在点值左右进行也可以在一个范围内进行。 

接下来，通过4个具体实施例来详细描述： 

实施例1：制备Al₂O₃过程中CaF₂的循环利用 

将含Al₂O₃的废料与CaF₂混合均匀得到混合物，Al₂O₃与CaF2的粒径为3mm以下，所得混合物中CaF₂的质量百分数为80%。将混合物在1250～1350℃的温度下煅烧1小时，生成CaO和AlF₃，AlF₃高温下为气态，从固体反应物中逸出。将逸出的AlF₃引入另一个反应器中，并在500～600℃的温度下水解，生成Al₂O₃和HF气体。将水解产生的HF气体导入反应器中，与反应产物CaO在300～600℃反应2.5小时，重新得到CaF₂，从而实现CaF₂的重复利用。反应方程式如下： 

Al₂O₃+3CaF₂→3CaO+2AlF₃               (4) 

AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF                 (5) 

CaO+2HF→CaF₂+H₂O               (6) 

实施例2：制备Al₂O₃过程中NaF的循环利用 

将铝矾土（Al₂O₃　mTiO₂）与NaF混合均匀得到混合物，铝矾土和的粒径为5mm以下，所得混合物中NaF的质量百分数为60%。将混合物在1500～1600℃的温度下煅烧3小时，生成Na₂O和AlF₃以及气态SiF₄，将气态SiF₄低温分离出来后水解制成二氧化硅和氟化氢。将AlF₃从固体反应物中逸出。将逸出的AlF₃引入另一个反应器中，并在900～1000℃以上温度下水解生成Al₂O₃和HF气体。将水解产生的HF气体导入反应器中，与反应产物Na₂O在100℃反应5小时，重新得到NaF，从而实现NaF的重复利用。反应方程式如下： 

Al₂O₃+6NaF→3Na₂O+2AlF₃                (7) 

SiO₂+4NaF→SiF₄+2Na₂O                 (8) 

2AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF                (9) 

Na₂O+2HF→2NaF+H₂O                (10) 

实施例3：制备纳米Al₂O₃过程中NH₄HF₂的高效利用 

将Al₂O₃粗颗粒与NH₄HF₂混合均匀，Al₂O₃与NH₄HF₂的粒径为7mm以下，所得混合物中NH₄HF₂的质量百分数为40%。将混合物在1250～1400℃的温度下煅烧5小时，生成NH₃、H₂O和AlF₃，AlF₃从固体中逸出。将逸出的AlF₃引入另一个反应器中，并在600～700℃的温度下水解生成Al₂O₃和HF气体。将水解产生的HF气体导入反应器中，与反应产物NH₃和H₂O在150℃反应4.5小时，重新得到NH₄HF₂，从而实现NH₄HF₂的重复利用。反应方程式如下： 

Al₂O₃+3NH₄HF₂→2AlF₃+3NH₃+3H₂O                (11) 

2AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF                   (12) 

NH₃·H₂O+2HF→NH₄HF₂+H₂O                  (13) 

实施例4：在高岭石制备氧化铝过程中NH₄F的高效利用 

将高岭石与NH₄F混合均匀，高岭石与氟化物的粒径为3mm以下，所得混合物中NH₄F的质量百分数为30%。将混合物在1400～1500℃的温度下煅烧4.5小时，生成NH₃、H₂O和AlF₃以及气态SiF₄，将气态SiF₄低温分离出来后水解制成二氧化硅和氟化氢，AlF₃从固体中逸出。将逸出的AlF₃引入另一个反应器中，并在800～900℃的温度下水解生成Al₂O₃和HF气体。将水解产生的HF气体导入反应器中，与反应产物NH₃和H₂O在100～200℃反应4.5小时，重新得到NH₄F，从而实现NH₄F的重复利用。反应方程式如下： 

Al₂O₃+6NH₄F→2AlF₃+6NH₃+3H₂O                (14) 

2AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF                  (15) 

NH₃·H₂O+HF→NH₄F+H₂O               (16) 

本实施例的数据见详见表3。 

表3各实施例以及对比例的数据对比表 

本发明提供了一种高效利用含氟化合物的方法，属于无机氟化工产品生产技术领域。利用氟化物（AF_z）中F元素与金属第一产物（M_xO_y·nAl₂O₃）中的亲氟元素Al发生反应，生成另一种高纯含氟化合物，再利用这种氟化物的水解制成高纯第一产物。最后将反应生成的HF与氟化物中的金属元素反应，又转变为原氟化物，并可返回工艺流程。高纯氟化物只作为反应过程的中间产物，理论上是不消耗的，从而实现了氟化物的高效利用，且避免氟元素造成的环境污染。这种方法使氟化物得到重复利用，将产生良好的经济效益和社会效益。该方法工艺步骤少，成本低。 

需要说明的是，所有的步骤中采用的反应都可以借助现有设备进行。 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，包括：

将含铝物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气态三氟化铝和所述氟化物中阳离子的氧化物；

将所述气态三氟化铝高温水解得到纳米级的氧化铝和氟化氢气体；

将所述氟化氢气体和所述氟化物中阳离子的氧化物反应，重新得到氟化物；

所述含铝化合物包括以下任一种：纳米Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，在所述氟化氢气体和所述氟化物中阳离子的氧化物反应中，反应温度为100-600℃，反应时间为1-5小时。

3.根据权利要求1所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，所述气态三氟化铝高温水解的水解温度为500-1200℃。

4.根据权利要求1所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，在所述含铝物质和所述氟化物混合中，所述氟化物的质量百分含量为20-80%。

5.根据权利要求4所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，混合中，所述含铝物质的粒径小于等于7毫米；当所述氟化物为固态时，其粒径均小于等于7毫米。

6.根据权利要求4所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，当所述氟化物为固态时，所述氟化反应为煅烧；所述氟化反应的反应温度为1250～1600℃；当所述氟化物为氢氟酸时，所述氟化反应的温度为100-200℃。

7.根据权利要求6所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，所述氟化反应的反应时间为1-5小时。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，所述含铝物质包括以下一种或多种：Al₂O₃粗颗粒、含Al₂O₃的复合物、含Al₂O₃的废料。

9.根据权利要求8所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，所述含Al₂O₃的复合物包括以下一种或多种：铝矾土、高岭石、铝氯石膏。

10.根据权利要求1-7任一项所述的制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法，其特征在于，所述氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂。