CN103121693B

CN103121693B - 一种利用含氟硅渣一步晶化制备4a沸石的方法

Info

Publication number: CN103121693B
Application number: CN201310087998.9A
Authority: CN
Inventors: 肖细元; 曹霞; 郭朝晖; 刘东晓; 廖志辉
Original assignee: HUNAN NONFERROUS FLUORINE CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Central South University
Current assignee: HUNAN NONFERROUS FLUORINE CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Central South University
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: CN103121693A

Abstract

本发明公开了一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法。具体步骤如下：针对铝氟化工行业生产氟化盐过程中所产生的含氟硅渣，按照一定比例同时加入偏铝酸钠溶液、NaOH溶液和4A沸石晶化导向剂，在反应釜中混匀，于75-85℃、搅拌速度为240-300r/min下恒温晶化3.0-3.5h，陈化12-14h后，过滤、洗涤、烘干后即得符合《QB/T1768-2003》标准的洗涤用4A沸石。本发明的技术特点是工艺流程短，合成条件温和，产品质量稳定，成功解决了含氟硅渣的综合利用及其对环境的二次污染问题。

Description

一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法

技术领域

本发明属固体废物资源化利用领域，涉及一种化学工业副产品含氟硅渣制备4A沸石的方法。

背景技术

目前我国已形成年产约4000万吨P₂O₅的湿法磷酸产能，同时伴随年产约200万吨的副产物氟硅酸，氟硅酸直接法生产冰晶石联产氟化铝和氟化钠技术对彻底处理氟硅酸的污染、治理环境、循环利用资源具有重大意义。但在生产这些氟化盐过程中，会产生大量含氟和铝元素的硅渣，每年产生量超过10万t。含氟硅渣不仅占用大量的土地，而且造成严重的环境二次污染。如何“变废为宝”，科学、合理利用这些含氟硅渣是氟化盐行业迫切需要解决的环保问题之一。

王永进等（2009）发明了一种含氟硅渣利用技术，采用二步工序将其分离，从中得到生产氟化盐原料和高纯度的二氧化硅。刘德华（2010）发明了一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法，其利用磷化工副产氟硅酸生产氟化铝过程中产生的含F、Al元素的硅渣和电解铝生产过程中产生的铝渣作为原材料来生产4A沸石，其合成路线为：对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，另一方面对铝渣进行预处理反应生成偏铝酸钠，然后将水玻璃和偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。但此专利技术只对硅渣中的Si进行利用，Al以Al(OH)3沉淀形式除去。

洗涤剂用4A沸石具有较强的钙交换能力，能去除水中98%的钙离子和50%的镁离子，有较强的吸附能力，高比例添加可提高洗衣粉的去污能力，且对环境保护有积极作用。洗涤剂用4A沸石经过几十年的不断发展与改进，其独特的物理特性日趋完善，目前为世界上最成熟的代磷助剂。近几十年间，全世界4A沸石（石化催化剂及洗涤助剂）的生产能力大大提高。我国从20世纪70年代开始将4A沸石作为洗涤助剂研究应用工作，1992年中国铝业山东分公司建立了第一条4A沸石生产线，目前我国洗涤用4A沸石的年产能在40万吨左右。4A沸石的合成原料可分为两类：一类为NaOH、Al(OH)₃或Al₂O₃、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。以传统化工原料合成4A沸石，虽然工艺成熟，技术参数容易控制，产品质量高，但原料来源受到限制且价格高，从而严重影响合成产品应用领域的拓宽；以天然矿物原料合成4A沸石，虽然价格低廉且来源广泛，但通常含有各种杂质，须适当预处理，探索出最佳合成工艺流程及相关技术参数，才能保证合成产品质量。利用工业生产的废物如粉煤灰、含氟硅渣等为原料合成4A沸石具有很好的发展前景。

国内4A沸石制备的原料及生产工艺分析见表1。

表14A沸石制备的原料及生产工艺分析

目前，含氟硅渣综合利用相关研究较少，如何提高含氟硅渣作为含硅铝矿物的整体利用率，有待进一步解决。含氟硅渣的主要成分是氟硅酸铝，利用其直接生产4A沸石，不仅能提高其利用率，还增加硅渣利用的附加值，实现其资源化利用，减少环境污染。

发明内容

本发明的目的是提出一种节约成本和能源、减少环境污染、操作流程简单易控的利用氟硅渣制备4A沸石的方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，包括以下步骤：

1）称取含氟硅渣于反应釜中，同时加入偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和4A沸石晶化导向剂，充分搅拌使混合均匀；

2）加热恒温搅拌进行晶化反应后，陈化放置；

3）将晶化完全的产物过滤、洗涤、干燥，即得4A沸石产品。

所述的含氟硅渣为从以氟硅酸、氟硅酸钠法生产氟化铝和氟化盐所产生的含氟硅渣。

所述的偏铝酸钠溶液由铝源和氢氧化钠溶液反应制备，或偏铝酸钠原料溶于水制备。

所述的铝源为氢氧化铝、铝酸盐、金属铝盐中的一种、几种或几种合成的产物。

步骤1）所述的偏铝酸钠溶液的量根据物质的量的比n(SiO₂)：n(Al₂O₃)=（1.7-2.0）：1确定；

步骤1）所述的NaOH的总量根据物质的量的比n(Na₂O)：n(SiO₂)=（1.0-1.2）：1确定；

步骤1）所述的去离子水用量根据物质的量的比n(H₂O)：n(Na₂O)=（33-43）：1确定。

步骤1)所述的晶化导向剂量占反应体系的体积比1.0%-1.5%，导向剂是组成原料物质的量的比为3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·(85-92)H₂O的溶胶体系。

步骤2)所述的恒温条件为75-85℃，搅拌速度控制在240-300r/min，晶化反应时间为3.0-3.5h。

步骤2)所述的陈化放置温度为室温，陈化时间为12-14h。

步骤3)所述的反应釜中产物用去离子水洗涤至pH9.0-10.0，滤干，在90-100℃中干燥2-3h，即得4A沸石产品。

步骤3)所述的晶化产物经过滤和洗涤得到的NaOH溶液经净化后，再返回工艺循环利用。

技术效果

1．含氟硅渣粒径35μm以下的频数为75%，粒度分布范围较窄，90%颗粒分布于51μm以下，分布均匀，将该硅渣用于生产4A沸石无需破碎，可节约大量粉磨成本。

2．本发明通过加入晶化导向剂来缩短合成时的结晶时间，降低所得产品的粒径，且获得的4A沸石产品平均粒度小，钙离子交换容量大。

3．与常规低温水热合成沸石工艺相比，省去了(加碱)煅烧或碱溶活化硅和混胶等工序，具有反应温度低、时间短等优点，操作更简单，技术参数更易控制，同时，过滤洗涤碱液能回收利用，无二次污染。

4．本技术使含氟硅渣中硅和铝成分得到充分利用，为廉价硅铝渣料的高层次开发利用开辟新的途径，降低了沸石的生产成本。同时，解决了氟化盐企业面临的含氟硅渣堆存问题，将产生较大的社会环境经济效益。

附图说明

图1含氟硅渣的粒径分析结果图；

图2含氟硅渣制备的4A沸石SEM图；

图3含氟硅渣制备的4A沸石XRD谱图；

图4含氟硅渣生产4A沸石的基本工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：称取50g含氟硅渣，计算出其中的硅、铝摩尔量，根据配料物质的量的比n(SiO₂)：n(Al₂O₃)=1.8：1、n(Na₂O)：n(SiO₂)=1.2:1、n(H₂O)：n(Na₂O)=35，称取Al(OH)₃和NaOH于烧杯中，并加入去离子水，控制温度进行搅拌，使其充分反应生成偏铝酸钠溶液；再称取NaOH，加入去离子水，制备成溶液。将氟硅渣、偏铝酸钠和NaOH溶液装入带搅拌装置的反应釜中，充分搅拌使混合均匀，同时加入占反应体系体积比1.5%的沸石晶化导向剂，导向剂为组成原料物质的量的比3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·85H₂O的溶胶体系。将反应釜置于电热恒温装置中，搅拌速度控制在240r/min、80℃下恒温晶化反应3h后，于25℃下陈化12h，使产物晶化完全。再将反应产物过滤，洗涤至pH为10.0左右，在95℃干燥箱中烘2h至恒重，即得4A沸石产品。经分析测定，硅渣中的氟元素80%进入到制备过程中4A沸石的洗涤液中，含氟的洗涤碱液经除氟后回用。经检测，制备出的4A沸石钙交换量达到308mgCaCO₃/g(干基)，平均粒径≤3μm和≥10μm的含量≤1%，≤4μm的含量>90%；白度≥95%，产品各项指标均达到或高于洗涤用4A沸石所用QB/T1768-2003标准。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）检测表明，合成的4A沸石呈方形，晶型完整，沸石纯度很高，完全满足洗涤用4A沸石原料要求。

参照实施例1的工艺条件，开展了不加晶化导向剂情况下利用含氟硅渣制备4A沸石的试验，结果表明，不加晶化导向剂条件下制备出的4A沸石的钙交换量为143mgCaCO₃/g(干基)，远低于QB/T1768-2003标准。此外，在不加晶化导向剂的情况下，当实施例1的工艺条件中的晶化时间为5h，也可制备出满足QB/T1768-2003标准的4A沸石。因此，导向剂的加入明显缩短了含氟硅渣制备4A沸石的晶化时间。

表2含氟硅渣制备的4A沸石检测结果

项目	技术指标(QB/T1768-2003)	检测结果
			外观	白色、无异物、无结块、微粉末	合格
气味	无味	合格
			灼减及残留差%	灼减≤22	19
pH值	≤11	10
			白度%	≥95	95
钙交换	≥295干基(mgCaCO₃/g)	308
			铝含量%	干基A1≥18	19
粒度及粒度分布	平均粒径≤3μm，≥10μm≤1%，≤4μm>90%	合格

实施例2：称取100g含氟硅渣，计算出其中的硅、铝摩尔量，根据配料物质的量的比n(SiO₂)：n(Al₂O₃)=1.9：1、n(Na₂O)：n(SiO₂)=1.0：1、n(H₂O)：n(Na₂O)=40：1，称取偏铝酸钠于烧杯中，并加入去离子水制成偏铝酸钠溶液；再称取NaOH，加入去离子水制备成溶液。将氟硅渣、偏铝酸钠溶液和NaOH溶液装入带搅拌装置的反应釜中，充分搅拌使混合均匀，同时加入占反应体系体积比1.0%的沸石晶化导向剂（同实施例1），将反应釜置于电热恒温装置中，边恒温边搅拌，在晶化温度85℃、晶化时间3h、搅拌速度控制在250r/min的条件下反应。晶化反应后，在25℃下陈化14h，使产物晶化完全。再将反应产物过滤，用去离子水洗涤至pH为10.0左右，在95℃干燥箱中烘2h至恒重，即得4A沸石产品。经检测，制备出的4A沸石钙交换量达到396mgCaCO₃/g(干基)，明显优于QB/T1768.2003的4A沸石标准要求。

Claims

1.一种利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取含氟硅渣于反应釜中，同时加入偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和4A沸石晶化导向剂，充分搅拌使混合均匀；

2)加热恒温搅拌进行晶化反应后，陈化放置；

3)将晶化完全的产物过滤、洗涤、干燥，即得4A沸石产品。

2.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，所述的含氟硅渣为从以氟硅酸、氟硅酸钠法生产氟化铝和氟化盐所产生的含氟硅渣。

3.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，所述的偏铝酸钠溶液由铝源和氢氧化钠溶液反应制备，或者偏铝酸钠原料溶于水制备。

4.根据权利要求3所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，所述的铝源为氢氧化铝、铝酸盐、金属铝盐中的一种、几种或几种合成的产物。

5.根据权利要求1或3所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，

步骤1)所述的偏铝酸钠量根据物质的量的比n(SiO₂)：n(Al₂O₃)＝(1.7-2.0)：1确定；

步骤1)所述的NaOH总量根据物质的量的比n(Na₂O)：n(SiO₂)＝(1.0-1.2)：1确定。

6.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤1)所述的晶化导向剂量占反应体系的体积比1.0％-1.5％，导向剂是组成原料物质的量的比为3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·(85-92)H₂O的溶胶体系。

7.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤2)所述的恒温条件为75-85℃，搅拌速度控制在240-300r/min，晶化反应时间为3.0-3.5h。

8.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤2)所述的陈化放置温度为室温，陈化时间为12-14h。

9.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤3)所述的产物用去离子水洗涤至pH 9.0-10.0，滤干，在90-100℃中干燥2-3h，即得4A沸石产品。

10.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤3)所述的晶化产物经过滤和洗涤得到的NaOH溶液经净化后，再返回工艺循环利用。