CN1830789A

CN1830789A - 超细α－Al2O3粉末的制备方法及所得产品

Info

Publication number: CN1830789A
Application number: CN 200610034197
Authority: CN
Inventors: 谢灿生
Original assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Current assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: CN100384738C

Abstract

本发明公开了一种制备超细α－Al₂O₃粉末的方法，该方法包括如下步骤：(1)将矿化剂溶于水中制成水溶液；(2)将矿化剂水溶液喷淋在生氧化铝粉末的表面，并不断搅拌；(3)将喷淋有矿化剂水溶液的生氧化铝粉末在1200℃－1400℃的温度下进行中温煅烧，制得超细α－Al₂O₃粉末。本发明的超细α－Al₂O₃粉末低成本、高品质，其中Al₂O₃的含量≥99.8％，α－Al₂O₃的含量≥96％，Na₂O的含量≤0.05％，粉末的粒径在1－3μm之间。

Description

超细α-Al2O3粉末的制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种制备超细α-Al₂O₃粉末的方法及所得产品，更具体地讲，本发明涉及一种将高温下不稳定的γ-Al₂O₃型氧化铝粉末制备为超细的、高温下稳定的六方晶系刚玉α-Al₂O₃粉末的方法及所得产品。

背景技术

超细α-Al₂O₃粉末由于其优良的烧结性能和使用性能而具有广泛的用途，现已广泛用作透光性氧化铝烧结体、荧光体载体、填加剂、单晶材料、高压钠灯、半导体材料基板、录音磁带填充料、红宝石激光材料、研磨材料、电子陶瓷粉末等。

现有技术中，制备超细α-Al₂O₃粉末的方法有气态蒸发法、等离子体法、金属醇盐法等。例如，中国专利申请CN00125966.0公开了一种制备形态松散的纳米、亚微米级高纯氧化铝的方法，其制备步骤包括：1)将金属铝和醇在催化剂的作用下于60～130℃下反应合成醇铝；2)将步骤1)中得到的醇铝移入到减压蒸馏装置中，在100～200℃、真空度为1mmHg～20mmHg的条件下进行精制提纯；3)将步骤2)中得到的醇铝溶解于溶剂当中，加入高纯水及适量的添加剂，在20～120℃下进行水解反应；4)将步骤3)中得到的水解产物进行过滤，滤饼在20～80℃下低温干燥；5)将步骤4)中所得到的产物在400～1000℃下烧结2～8小时得到粒度在10～20nm的高纯γ-Al₂O₃；或者将步骤4)中所得到的产物在400～1200℃烧结4～16小时得到粒度在50～300nm的高纯α-Al₂O₃。该方法的优点是碱性杂质含量低、粒度均匀、可达纳米级和亚微米级，但其工艺流程长、生产成本高，不适合作为电子陶瓷粉末。

中国专利申请CN200510038368.8公开了一种制备小粒径氧化铝粉的方法，其制备方法包括：1)配制Al离子的浓度为0.3～3.5mol/L、pH值为1～5的铝盐溶液；2)配制浓度为1～3mol/L的碳酸氢铵溶液，并用氨水将pH值调节为8～10之间；3)在碳酸氢铵溶液中加入添加剂；4)将碳酸氢铵溶液加热至20～80℃，然后将铝盐溶液加入碳酸氢铵溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH值为8～10之间；5)所有铝盐溶液加完后，继续搅拌1～5小时；6)静置或离心沉淀，沉淀物洗涤、脱水、烘干，得到蓬松粉末；7)将干燥后的粉末在900至1400℃的温度下灼烧5分钟至10小时，即得到分散的α-Al₂O₃粉末。该方法不是以纯α-Al₂O₃为原料进行大批量生产，存在着费用较大、时间长、工艺条件不易控制等问题，并且由于要多次进行化学物品的加入，大批量生产时容易出现问题，因而同样不适合制备电子器件用的陶瓷粉末。

中国专利CN03117890.1也公开了一种生产超微细氧化铝粉的方法。该专利方法采用γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃为基料，并按基料重量备加入0～5％的矿化剂、0.1～10％的分散剂作为辅料。其中，可以将γ-Al₂O₃和矿化剂混匀，经常规焙烧后，加入分散剂；或者将γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃和分散剂直接混匀。然后，将上述混匀料先进行细研磨，再经超微细研磨成粒度d₅₀不超过1.5μm的成品粉末。该专利不仅可以制备α-Al₂O₃超细粉末，也可以制备γ-Al₂O₃超细粉末，但是这样得到的粉末未经过煅烧处理，因而其高温稳定性随原料来源的不同而会有较大起伏，例如对于含有高温下不稳定的尖晶石结构的γ-Al₂O₃型的氧化铝粉末，其稳定性就比较差。另外，该专利方法中对矿化剂不做特殊要求，而且矿化剂的加入混合是干法混合，也没有对于Na、K等有害杂质进行脱除。

中国专利CN01803230.3公开了一种生产低碱氧化铝的方法，其包括下列步骤：向氧化铝源物料中加入碱去除剂并在煅烧炉中煅烧氧化铝源物料；使用收尘器收集在废气中包含的氧化铝源物料粉尘；把一部分所收集的粉尘排出系统，把另一部分所收集的粉尘在化浆器中制成浆料并控制浆料的pH值，洗涤并过滤化浆后的粉尘并使其再循环到煅烧炉中；再循环另一部分所收集的粉尘，与矿化剂一起回到煅烧炉中；在煅烧后排出低碱氧化铝。该专利的方法可生产生产具有低碱含量和良好烧结性能的氧化铝，但其矿化剂与氧化铝的混合仍采用干法混合，制备的氧化铝颗粒较大。

因此，有必要提供一种制备超细α-Al₂O₃粉末的方法，该方法制备的氧化铝具有良好的烧结性能，颗粒较小，而且不含或少含Na、K等碱性杂质。

发明内容

一方面，本发明的目的是提供一种可以制备颗粒超细而且可以降低Na、K等碱性杂质含量的α-Al₂O₃粉末的方法。

为此，本发明提供了一种包括如下步骤的制备超细α-Al₂O₃粉末的方法：

(1)将选用的矿化剂溶于水中制成水溶液；

(2)将制得的矿化剂水溶液喷淋在生氧化铝粉末的表面，并不断搅拌，使其混合均匀；

(3)将上述喷淋有矿化剂水溶液的生氧化铝粉末在1200℃-1400℃的温度下进行中温煅烧，从而制得超细的α-Al₂O₃粉末。

在本发明的方法中，由于预先将矿化剂用水溶解，制成均匀的水溶液，再将水溶液喷淋在生氧化铝粉末或γ-Al₂O₃粉末表面，并不断地搅拌混合，同时由于生氧化铝粉末又有较强的吸水性，故能有效保证矿化剂与生氧化铝粉末混合均匀且吸附在生氧化铝粉末表面。这种矿化剂与生氧化铝粉末的湿混方法是制得本发明超细α-Al₂O₃粉末的关键步骤之一。

进一步地，在本发明的制备方法中采用特殊的复合矿化剂，以保证α-Al₂O₃转化率达到96％以上、Na₂O等杂质充分排除，又能抑制α-Al₂O₃晶粒过分长大，确保了原晶粒径在1-3μm之间，而且晶粒呈球状、近似球状或短柱状。为此，本发明的复合矿化剂包括：(a)一种或一种以上的有机酸和/或硼酸；(b)一种或一种以上的氟化物基矿化剂。

上述复合矿化剂中，有机酸可以选自于乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、己二酸富马酸和己二酸中。当然，也可以选择其它的有机酸，不过所选的有机酸应具有相当的水溶性，以便制备水溶液。优选的有机酸是乙酸、乙二酸(草酸)、丙酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等；更优选的是乙二酸(草酸)。

上述复合矿化剂中，氟化物基矿化剂可以是氟化铝、氟化氢、氟化铵、氟化钙或氟化镁；优选的氟化物基矿化剂是氟化铝。

以干态重量计，复合矿化剂与生氧化铝粉末的混合比例可以在2∶10000-3∶50之间，优选的混合比例在1∶2000-1∶50之间，更优选的混合比例在1∶1000-1∶100之间。

实际上，本发明的复合矿化剂还可以包括其它类型的矿化剂或添加剂，如氯化物基矿化剂，盐酸、氯化铵、氯化镁或其它含氯化合物。但本发明的复合矿化剂应避免含有Na、K等碱性物质，因为Na、K等杂质的存在会带来诸多问题。另外，加入过多的其它化学物质，也会增加生产成本。

因而，作为一种优选的具体实施方案，本发明的复合矿化剂是由硼酸和氟化物基矿化剂组成；作为另一种优选的具体实施方案，本发明的复合矿化剂是由有机酸(如草酸)和氟化物基矿化剂组成。

在本发明的制备方法中，优选的中温煅烧温度在1250℃-1350℃之间，合适的保温时间在10分钟-10小时之间，优选的保温时间在20分钟-5小时之间。

为了更加充分地排除α-Al₂O₃中的Na₂O等杂质，同时也为了保护煅烧窑炉免受Na₂O蒸气的侵蚀，在本发明的方法中，煅烧时可以采用铝矾土质匣钵来装载生氧化铝粉末，这样，可使得生氧化铝粉末在煅烧过程中排出的Na₂O等杂质立即被匣钵吸收，从而充分排除了α-Al₂O₃中的Na₂O等杂质，并提高了煅烧窑炉的使用寿命。

本发明制备方法的基本工艺流程为：复合矿化剂的预处理；喷淋；提升、过筛、储存；出料、装钵、装车；烧成；卸车、卸钵；熟料粉碎；检验、包装。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的超细α-Al₂O₃粉末，以重量百分含量计，该超细α-Al₂O₃粉末中Na₂O的含量小于或等于0.05％；进一步地，该超细α-Al₂O₃粉末的粒径在1-3μm之间，粉体原晶呈球形、近似球形或短柱状；更优选地，该超细α-Al₂O₃粉末中球形和近似球形的颗粒占80％以上(以颗粒数目计)。

本发明的超细α-Al₂O₃粉末是一种高纯均质α-Al₂O₃粉末。优选地，以重量百分含量计，该超细α-Al₂O₃粉末中，Al₂O₃的含量≥99.8％，其中，α-Al₂O₃的含量≥96％，SiO₂≤0.10，Fe₂O₃≤0.05％，Na₂O的含量≤0.05％。

本发明开发了低硼含量复合矿化剂和中温煅烧工艺，在保证转化率(α-Al₂O₃的转化率可达到96％以上)、充分排除Na₂O等杂质的同时，有效控制α-Al₂O₃过分长大和板状结晶，使得转相后粉体原晶粒径控制在1-3μm之间，实现低成本、高稳定、高品质的批量生产。

以下结合附图和实施例，来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。

附图说明

图1是本发明一具体实施方案中制备的超细α-Al₂O₃粉末的扫描电镜图。

图2是本发明另一具体实施方案中制备的超细α-Al₂O₃粉末的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取1kg的硼酸和2kg的氟化铝分别加入到100kg水中；待硼酸和氟化铝充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1350℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。图1是所得α-Al₂O₃粉末的扫描电镜图，从图中可以看到，α-Al₂O₃粉末的原晶，而且晶粒晶粒呈球状、近似球状或短柱状，粒径在0.8-3.0μm之间。对所得到的高纯均质α-Al₂O₃粉末进行分析测试，结果为：以重量百分含量计，Al₂O₃的含量≥99.8％，其中，α-Al₂O₃的含量≥96％，SiO₂≤0.10，Fe₂O₃≤0.05％，Na₂O的含量≤0.05％。

实施例2

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取0.5kg的硼酸和2.5kg的氟化铝分别加入到100kg水中；待硼酸和氟化铝充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。图2是所得α-Al₂O₃粉末的扫描电镜图，从图中可以看到，α-Al₂O₃粉末的原晶，而且晶粒晶粒呈球状、近似球状或短柱状，粒径在1.0-3.0μm之间。

实施例3

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取1.5kg的草酸和2.5kg的氟化铝分别加入到100kg水中；待草酸和氟化铝充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1200℃～1250℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例4

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取1.0kg的琥珀酸和1.0kg的氟化铵分别加入到100kg水中；待琥珀酸酸和氟化铵充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1300℃～1350℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例5

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取0.5kg的草酸、1kg的硼酸和2.5kg的氟化铝分别加入到100kg水中；待硼酸、草酸和氟化铝充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例6

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取0.2kg的草酸、0.5kg的丙二酸和1.0kg的氟化镁分别加入到100kg水中；待草酸、丙二酸和氟化镁充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例7

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取0.5kg的硼酸、0.5kg的氟化铝和1.0kg的氟化铵分别加入到100kg水中；待硼酸和氟化铝、氟化铵充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例8

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取2.0kg的草酸、1.5kg的硼酸、3.5kg的氟化铝和2.0kg的氟化铵分别加入到100kg水中；待草酸、硼酸和氟化铝、氟化铵充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

实施例9

将1000kg生氧化铝粉末倒入搅拌机中；称取0.2kg的硼酸和0.2kg的氟化铵分别加入到100kg水中；待硼酸和氟化铵充分溶解在水中后再喷淋在装有1000kg生氧化铝粉末的搅拌机中；一边喷淋一边搅拌，使其充分混匀后分装在铝矾土质匣钵中；再将匣钵整齐地堆码在窑车上推进隧道窑内；经1250℃～1300℃煅烧出窑，倒出匣钵后破碎过筛，即得到所需的高纯均质α-Al₂O₃粉末。

Claims

1、一种制备超细α-Al₂O₃粉末的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将矿化剂溶于水中制成水溶液；

(2)将上述制得的矿化剂水溶液喷淋在生氧化铝粉末的表面，并不断搅拌；

(3)将上述喷淋有矿化剂水溶液的生氧化铝粉末在1200℃-1400℃的温度下进行中温煅烧，制得超细α-Al₂O₃粉末。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的矿化剂为复合矿化剂，该复合矿化剂包括：(a)一种或一种以上的有机酸和/或硼酸；(b)一种或一种以上的氟化物基矿化剂。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自于乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和己二酸。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为乙二酸。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氟化物基矿化剂为氟化铝、氟化铵、氟化钙或氟化镁。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化物基矿化剂为氟化铝。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中温煅烧是在1250℃-1350℃的温度下进行的。

8、如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述的中温煅烧过程是采用铝矾土质匣钵来装载所述的喷淋有矿化剂水溶液的生氧化铝粉末。

9、一种超细α-Al₂O₃粉末，其特征在于，该超细α-Al₂O₃粉末是采用如权利要求1-8之一所述的方法制得的，而且以重量百分含量计，该超细α-Al₂O₃粉末中，α-Al₂O₃的含量≥96％，Na₂O的含量≤0.05％。

10、如权利要求9所述的超细α-Al₂O₃粉末，其特征在于，以重量百分含量计，所述的超细α-Al₂O₃粉末中Al₂O₃的含量≥99.8％，其中，α-Al₂O₃的含量≥96％；而且，所述的超细α-Al₂O₃粉末的粒径在1-3μm之间。