CN103771473A - 一种制备小粒径Al2O3粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及小粒径粉末制备领域，具体涉及一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，具体包括如下步骤：在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝，并回收同时产出的气体混合物；将固态氟化铝继续煅烧至1250℃以上，使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝，同时回收产出的气体；保温，并通入气态氟化铝体积的1.5-100倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；将高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末。通过本发明提供的制备小粒径Al2O3粉末的方法中，不会产生大量的固体废物，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及小粒径粉末制备领域，具体涉及一种制备小粒径Al2O3粉末的方法。
背景技术
小粒径Al2O3粉末主要包含微米与纳米级的Al2O3粉末，而纳米级的Al2O3粉末体现了更重要的功能作用。纳米氧化铝是一种粒径为1-l00nm的超微颗粒，具有很强的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能，广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等。
小粒径Al2O3粉末的制备方法大致可归纳为气相法、固相法和液相法三种。气相合成法制备纳米氧化铝主要是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成纳米颗粒。固相法中具体包括硫酸铝铅热解法、氯乙醇法、改良拜尔法、铝在水中火花放电法等制成小粒径Al2O3粉末，其流程相对简单。液相法是目前工业生产中较为广泛采用的制备纳米微粒的一种方法，包括溶胶-凝胶法、微乳液法、液相沉淀等方法。
但上述方法均产出的固体废物较多，不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，以解决上述问题。
在本发明的实施例中提供的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，具体包括如下步骤：
在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝，并回收同时产出的气体混合物；
在此过程中会有气体混合物放出，例如SiF4、HF、NH3等，此时将这些混合气体集中处理。
将所述固态氟化铝继续煅烧至1250℃以上，使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝，此过程继续将烟气回收处理；
保温，并通入所述气态氟化铝体积的1.5-100倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末。
本发明实施例中提供的制备小粒径Al2O3粉末的方法中，铝矾土矿中的主要成分为氢氧化铝和氧化铝，通过在铝矾土矿中加入氟化物反应生成固态的氟化铝，具体反应式为:MxOy·n Al2O3+AFz→MxOy+A2Oz+AlF3；将产生的气体废料集中处理后，固体氟化铝继续高温煅烧至气态氟化铝，通入水蒸气进行水解反应生成高温的Al2O3和HF的气固混合物，具体反应式为：2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF；通过控制水蒸气的通入量和将生成的高温气固混合物在短时间内骤冷，来控制Al2O3粉末颗粒的形核和长大速率，最终得到小粒径Al2O3粉末。
在该制备过程中，尽管铝矾土矿原料中存在较多的钾、钠、钙和镁等杂质，但是在1250℃以上的高温下煅烧过程中，固态的氟化铝升华为气体逸出，产生的固体残渣和氟化铝气体完全分离，1250℃以下产生的烟气集中收集处理，使得到的氟化铝为纯净物，同时最终的杂质为钾、钠、钙和镁的氧化物，可以将其回收二次利用，只留下少量的杂质，最终产生的固体废物很少。水解反应后的最终产物中，主要是目的产物Al2O3粉末和氢氟酸气体，得到Al2O3粉末后，氢氟酸气体被回收利用。
所以，通过本发明提供的制备小粒径Al2O3粉末的方法中，不会产生大量的固体废物，有利于环保。
附图说明
图1为本发明提供的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明的实施例提供了一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤101.在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝，并回收同时产出的气体混合物；
低品位的铝矾土矿也可使用，铝矾土矿中包括氢氧化铝和氧化铝。具体反应式为:
MxOy·n Al2O3+AFz→MxOy+A2Oz+AlF3。
在此过程中会有气体混合物放出，例如SiF4、HF、NH3等，此时将这些混合气体集中处理回收。
制备氟化铝的过程中，为了能够将原料铝矾土矿中的有效成分反应完全，可以先粉碎铝矾土矿至粒径小于或者等于7mm；对于氢氟酸，直接使用溶液。
其中的氟化物可以为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钙中的任一种。
为了得到的氟化铝成品的纯度更高，具体包括：
在每千克的铝矾土矿中加入0.2-1.5千克的氟化物，在95-295℃下反应3-15小时，制成固态氟化铝。在此过程中会有气体混合物放出，例如SiF4、HF、NH3等，此时将这些混合气体集中处理。
步骤102.将所述固态氟化铝继续煅烧至1250℃以上，使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝，此过程继续将烟气回收处理；
为了在能够达到将固态氟化铝升华成为气态氟化铝的目的，同时能够节约能源的使用，优选地，将所述固态氟化铝煅烧至1250-1500℃。
在该步骤中，尽管铝矾土矿原料中存在较多的钾、钠、钙和镁等杂质，但是在1250℃以上高温煅烧过程中，固态的氟化铝升华为气体逸出，产生的固体残渣和氟化铝气体完全分离，1250℃以下的烟气进行收集处理，使得得到的氟化铝为纯净物。
同时最终的杂质为钾、钠、钙和镁的氧化物，可以将其回收二次利用，只留下少量的杂质，最终产生的固体废物很少。
步骤103.保温，并通入所述气态氟化铝体积的1.5-100倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物，
具体反应式为：2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF。
为了在使用较少的原料的同时能够达到将气态氟化铝尽可能地完全转化成Al2O3，水蒸气的通入体积应当为1.5-100倍量的气态氟化铝。为了能够提高能源利用率，进一步优选地，水蒸气的通入体积应当为20-50倍量的气态氟化铝。
步骤104.将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末。
在该步骤中，按照常规工艺生产出的小粒径Al2O3粉末的粒径一般为5-200纳米，本发明为了使得制备的小粒径Al2O3粉末的粒径更细，可以优选设置骤冷的速率为42-250℃/min。
在该冷却速度下，能够达到产出的小粒径Al2O3粉末的粒径为5-100nm。如果骤冷速度较慢，生成粉末的粒径粗大，如果骤冷速度过快，气态氟化铝来不及完全水解，使得小粒径Al2O3粉末的收得率降低，还会引入未完全水解的氟化铝颗粒。
为了制得的小粒径Al2O3粉末的粒径更均匀，同时能够提高冷却速率，进一步优选地，可以设置骤冷的速率为100-150℃/min。
为了进一步提高高温气固混合物转化成小粒径Al2O3粉末的转化率，还可以设置骤冷速率为50-100℃/min。
为了提高生产效率，同时能够达到使得体系中的水蒸气不会转化成液态水的目的，更进一步优选地，将高温气固混合物在10-25min之内骤冷至100-150℃即可。在该步骤中，通过控制水蒸气的通入量和将生成的高温气固混合物在短时间内骤冷，来控制Al2O3粉末颗粒的形核和长大速率，最终得到小粒径Al2O3粉末。
水解反应后的最终产物中，主要是目的产物小粒径Al2O3粉末和氢氟酸气体，得到Al2O3粉末后，氢氟酸气体被回收利用。
所以，通过本发明提供的制备小粒径Al2O3粉末的方法，不会产生大量的固体废物，有利于环保。
将高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末的步骤之后，还包括：将小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，制成成品小粒径Al2O3粉末。
将生成的小粒径Al2O3粉末进行团聚，分选和脱酸的后处理工艺之后得到成品纳米Al2O3粉。该过程为传统工艺，在此不再赘述。
实施例1：
以HF为原料制备小粒径Al2O3粉末，具体包括以下步骤：
在铝矾土矿中加入氢氟酸，在95℃下在反应器中反应3小时，生成固态氟化铝，将产生的气体混合废料吸收处理；其中铝矾土矿的粒径为7mm以下，每千克的铝矾土矿中，氢氟酸的加入量可以为0.2-1.0L——本例采用40%的氢氟酸，优选氢氟酸为0.2L；煅烧至1250℃（1250℃以下的气体废料回收处理），使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝；此时保温，并通入气态氟化铝体积的1.5倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；将该高温气固混合物在25min之内以42℃/min的冷却速率骤冷至200℃，得到小粒径Al2O3粉末；将得到的小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，获得粒径为5-40纳米的成品小粒径Al2O3粉末。
上述反应的方程式如下：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O；
2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF。
在该实施例中，使用HF为原料制备小粒径Al2O3粉末，生成的附加产物HF气体被完全回收利用，制备生成的固体废物最少。
实施例2：以NaF为原料制备小粒径Al2O3粉末，具体包括以下步骤：
在铝矾土矿中加入NaF，在120℃下反应8小时，生成固态氟化铝，将产生的气体混合废料吸收处理；其中，铝矾土矿的粒径优选为7mm以下，NaF的加入量为0.5-1.5千克，优选地，每千克的铝矾土矿中加入0.5千克的NaF；继续煅烧至1350℃（1250℃以下的气体废料回收处理），使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝；此时保温，并通入所述气态氟化铝体积的40倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；将该高温气固混合物在5min之内以250℃/min的冷却速率骤冷至100℃，得到小粒径Al2O3粉末；将得到的小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，获得粒径为20-50纳米的成品小粒径Al2O3粉末。
上述反应的方程式如下：Al2O3+6NaF→2AlF3+3Na2O；
2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF。
实施例3：以CaF2为原料制备小粒径Al2O3粉末，具体包括如下步骤：
在铝矾土矿中加入CaF2，在120℃下反应10小时，生成固态氟化铝，将产生的气体混合废料吸收处理；其中，铝矾土矿的粒径优选为7mm以下，CaF2的加入量为0.5-1.5千克，优选地，每千克的铝矾土矿中加入1.5千克的CaF2。继续煅烧至1300℃（1250℃以下的气体废料回收处理），使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝；此时保温，并通入气态氟化铝体积的100倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；将生成的高温气固混合物在8min之内以150℃/min的冷却速率骤冷至100℃，得到小粒径Al2O3粉末；将得到的小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，获得粒径为5-30纳米的成品小粒径Al2O3粉末。
上述反应的方程式如下：Al2O3+3CaF2→2AlF3+3CaO；
2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF。
实施例4：以NH4HF2为原料制备小粒径Al2O3粉末，具体包括以下步骤：
在铝矾土矿中加入NH4HF2，在100℃下反应15小时，生成固态氟化铝，将产生的气体混合废料吸收处理；其中，铝矾土矿的粒径优选为7mm以下，NH4HF2的优选加入量为0.3-0.8千克，优选地，每千克的铝矾土矿中加入0.8千克的NH4HF2。继续煅烧至1500℃（1250℃以下的气体废料回收处理），使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝；此时保温，并通入所述气态氟化铝体积的20倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；将生成的高温气固混合物在7min之内以200℃/min的冷却速率骤冷至100℃，得到小粒径Al2O3粉末；将得到的小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，获得粒径为25-50纳米的成品小粒径Al2O3粉末。
上述反应的方程式如下：Al2O3+3NH4HF2→2AlF3+3NH3+3H2O；
2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF。
本发明以铝矾土矿为原料制备AlF3，AlF3在高温下水解得到小粒径Al2O3粉末。通过控制水蒸气的含量、水解温度、冷却速率等工艺参数来控制颗粒的形核和长大速率，从而得到纳米粒径的Al2O3粉末。Al2O3粉末的粒径能够控制在5-100nm。本发明的优点是原料成本低、工艺步骤少，操作简单，产出的固体废物少，利于环境保护。
上述实施例的数据对比详见表1：
由表1可以看出，通过本发明提供的制备小粒径Al2O3粉末的方法，不仅制备的最终产物中，处理目的产物，其余的副产物能够被回收利用，提高了原料的利用率，产出的固体废物少，利于环境保护。而且制备的小粒径Al2O3粉末的粒径更加细小均匀，Al2O3粉末的粒径能够控制在5-100nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝，并回收同时产出的气体混合物；
将所述固态氟化铝继续煅烧至1250℃以上，使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝，同时回收产出的气体；
保温，并通入所述气态氟化铝体积的1.5-100倍量的水蒸气，水解生成固体Al2O3和HF的高温气固混合物；
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末。
2.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝的步骤之前，还包括：
粉碎所述铝矾土矿至粒径小于或者等于7mm。
3.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
所述氟化物为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钙中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
在铝矾土矿中加入氟化物，反应制成固态氟化铝的步骤中，具体包括：
在每千克的铝矾土矿中加入0.2-1.5千克的氟化物，在95-295℃下反应3-15小时，制成固态氟化铝。
5.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
将所述固态氟化铝继续煅烧至1250℃以上，使生成的固态氟化铝升华成为气态氟化铝的步骤中，
将所述固态氟化铝煅烧至1250-1500℃，此过程继续将烟气回收处理。
6.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末的步骤中，
所述骤冷的速率为42-250℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末的步骤中，
所述骤冷的速率为100-150℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末的步骤中，
所述骤冷速率为50-100℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种制备小粒径Al2O3粉末的方法，其特征在于，
将所述高温气固混合物在5-25min之内骤冷至100-200℃，得到小粒径Al2O3粉末的步骤之后，还包括：
将所述小粒径Al2O3粉末经过聚集、分选、脱酸的后处理工艺，制成成品小粒径Al2O3粉末。
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| GR01 | Patent grant |