CN103708472A - 利用锆英砂制备SiO2粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法。该利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，包括：将锆英砂和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的目标二氧化硅。本发明提供利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，有效利用锆英砂中的硅元素制备多功能添加剂SiO₂粉末。

Description

利用锆英砂制备SiO2粉末的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法。

背景技术

锆英砂的主要成份为ZrO₂(61%～67%)，SiO₂(31%～33%)，锆英砂是目前生产金属锆和锆化合物的主要原料。氯化法是以锆英砂为原料生产锆化学品的主要工艺路线，并实现了工业化，即锆英砂与碳粉混合在电弧炉内熔融，过度还原成碳化锆。锆英砂中的硅元素以SiO气体的形式被排除反应体系，SiO遇氧气生成絮状SiO₂，形成“三废”，对环境造成极大的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，以解决上述的问题。

在本发明的实施例中提供了一种利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，包括：

将锆英砂和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的目标二氧化硅。

在一些实施例中，优选为，在所述锆英砂和所述氟化物混合后形成的混合物中，所述氟化物的质量百分含量为10～90%。

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为固体时，所述氟化反应为煅烧，煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为1～12小时；

当所述氟化物为液体时，所述氟化反应的反应温度为80～200℃，反应时间为1～12小时。

在一些实施例中，优选为，所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:2～1:100。

在一些实施例中，优选为，所述高温水解的水解温度为：810～1500℃。

在一些实施例中，优选为，所述骤冷结晶的冷却速度为：50～200℃/min；冷却后温度处于100～200℃之间。

在一些实施例中，优选为，所述SiO₂的粒径为10-100纳米。

在一些实施例中，优选为，在所述对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅之后，所述利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法还包括：

对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

在一些实施例中，优选为，所述氟化物包括以下任一种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂和AlF₃。

在一些实施例中，优选为，所述锆英砂的粒径小于等于7毫米。

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时，在所述将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅之后，所述方法进一步包括：对所述四氟化硅高温水解后的产物进行浓硫酸干燥脱水并除NH₃，得到纳米级二氧化硅和氟化氢气体。

本发明实施例提供利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，利用硅的亲氟性，遇氟化物后，锆英砂中的硅元素优先与氟反应生成气相四氟化硅，四氟化硅通过高温水解，发生分子间反应得到纳米级二氧化硅，随后通过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状目标二氧化硅。因为SiO₂粉末是一种多功能添加剂,具有质量轻、比重小和熔点高的特点，以及优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性等性质，广泛应用于硅橡胶、绿色轮胎、密封胶及胶粘剂、塑料、不饱和聚酯、涂料和造纸等领域。因此，本发明提供的锆英砂制备SiO₂粉末的方法，有效利用锆英砂中的硅元素制备多功能添加剂SiO₂粉末。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，包括：

将锆英砂和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的目标二氧化硅。

利用硅的亲氟性，遇氟化物后，锆英砂中的硅元素优先与氟反应生成气相四氟化硅，四氟化硅通过高温水解，发生分子间反应得到纳米级二氧化硅，随后通过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状目标二氧化硅。因为SiO₂粉末是一种多功能添加剂,具有质量轻、比重小和熔点高的特点，以及优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性等性质，广泛应用于硅橡胶、绿色轮胎、密封胶及胶粘剂、塑料、不饱和聚酯、涂料和造纸等领域。因此，本发明提供的锆英砂制备SiO₂粉末的方法，有效利用锆英砂中的硅元素制备多功能添加剂SiO₂粉末。

另一方面，锆英砂为一种常规矿物，来源广泛，价格低廉，大大降低了制备二氧化硅粉末的制备成本。

接下来，本发明将对该方法进行详细描述：

步骤101，将锆英砂（ZrO₂·nSiO₂）和氟化物（AF_z）混合得到混合物；

锆英砂的主要成份为ZrO₂(61%～67%)，SiO₂(31%～33%)，在混合中，为了提高反应的充分性，提高最后产品的产量，氟化物占混合物的质量百分含量为10～90%。锆英砂的粒径小于等于7毫米，原则上来说，粒径越小反应越充分。

氟化物包括以下任一种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂和AlF₃。

在不同实施例中，锆英砂和氟化物的选择见下表1：

表1

步骤102，混合物进行氟化反应；

当氟化物为固体时，氟化反应采用在煅烧炉中煅烧的方式进行，煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为1～12小时；

当氟化物为液体时，氟化反应的温度为80～200℃，反应时间为1～12小时。

在该氟化反应中，得到纯度超过99%的四氟化硅气体以及其他产物（随氟化物而定）。

该步骤发生的化学反应为：

ZrO₂·nSiO₂+AF_z→ZrO₂+A₂O_z+SiF₄    (1)

硅为亲氟物质，和氟接触后，优先反应，高温下生成气态的SiF₄。反应技术和反应条件均相对简单，易操作。

步骤103，将四氟化硅（SiF₄）气体高温水解得到纳米级的二氧化硅和氟化氢HF气体；

将自煅烧炉逸出的四氟化硅SiF₄气体引入另一个水解反应容器，向该水解反应容器中通入水蒸气，使四氟化硅气体水解，制备纳米级二氧化硅。

为了制备粒径可调的纳米级二氧化硅，且提高产量和质量，水解温度控制在810～1500℃，这个反应温度可以制备不同粒径的二氧化硅，水解温度越高，粒径减小；水解速度越快，粒径越小。

在四氟化硅气体和水蒸气接触进行水解的过程中，水蒸气的添加量也会对生成的二氧化硅的粒径产生影响，在一些实施例中，四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:2～1:100。

四氟化硅高温水解还得到氟化氢气体。

本步发生的化学反应为：

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (2)

在该步骤中发生了分子间的反应。

需要说明的是，当所述氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时，在所述将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅之后，所述方法进一步包括：对所述四氟化硅高温水解后的产物进行浓硫酸干燥脱水并除NH₃，得到纳米级二氧化硅和氟化氢气体。

步骤104，对二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的二氧化硅；

骤冷结晶能够使纳米级的二氧化硅发生团聚，该步骤为物理变化，在不改变二氧化硅颗粒尺寸的情况下，改变二氧化硅的聚集状态，形成颗粒状的二氧化硅，方便收集。冷却后温度处于100-200℃之间，防止水蒸气冷凝。

该骤冷结晶的冷却速度为50～200℃/min，在该范围内不同的冷却速度值会得到不同颗粒度大小的二氧化硅。该粒径在10-100纳米之间。

步骤105，对颗粒状的二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

该步骤中的聚集、分离、脱酸处理是对让二氧化硅发生二次团聚，得到粉末状的纳米级二氧化硅（即二氧化硅粉末）。

本领域技术人员可以结合现有知识来具体实施例聚集、分离、脱酸等步骤。

经过上述步骤制备的二氧化硅的粒径范围为：10-100纳米。

该制备方法首先将氟化物与锆英砂混合后进行氟化反应，由于硅为亲氟物质，能优先与氟发生反应，生成气态的四氟化硅SiF₄和含氟化合物阳离子的氧化物，再利用四氟化硅气体的水解制成高纯的纳米级的二氧化硅和氟化氢气体。原料充分、且廉价，因此整个制备成本较低。通过控制水蒸气的含量、水解温度、冷却速率等工艺参数来控制颗粒的形核和长大速率，从而得到不同粒径的SiO₂粉末。而且降低锆英砂中的硅含量，也是提高锆英砂品位的一种有效途径。

实施例1：以锆英砂和NH₄F为原料制备细粒径SiO₂粉末

将锆英砂和NH₄F混合均匀，锆英砂与NH₄F的平均粒径为1mm左右，所得混合物中NH₄F的质量百分数为30%。将混合物在600℃左右的温度下反应3小时，生成NH₃、H₂O和SiF₄，SiF₄高温下为气态，从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:10，在900℃温度下水解后，经浓硫酸干燥脱水除NH₃，生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为50～200℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末,粒径为50-80nm。反应方程式如下：

SiO₂+4NH₄F→SiF₄+4NH₃+2H₂O    (3)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (4)

实施例2：以锆英砂和AlF₃为原料制备细粒径SiO₂粉末

将锆英砂与AlF₃混合均匀，锆英砂与AlF₃的平均粒径为2mm左右，所得混合物中AlF₃的质量百分数为40%。将混合物在1200℃的温度下煅烧4小时，生成Al₂O₃和SiF₄，SiF₄高温下为气态，从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:50，在1000℃下水解后生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为200℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末,粒径为10-40nm。反应方程式如下：

3SiO₂+4AlF₃·3H₂O→2Al₂O₃+3SiF₄+12H₂O    (5)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (6)

实施例3：以锆英砂和CaF₂为原料制备细粒径SiO₂粉末

将锆英砂与CaF₂混合均匀，锆英砂与CaF₂的平均粒径为3mm左右，所得混合物中CaF₂的质量百分数为60%。将混合物在800℃左右的温度下反应2小时，生成CaO和SiF₄，SiF₄高温下为气态，从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:60，在1300℃水解后生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为150℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末,粒径为20-60nm。反应方程式如下：

SiO₂+2CaF₂→SiF₄+2CaO    (7)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (8)

实施例4：以锆英砂和NaF为原料制备细粒径SiO₂粉末

将锆英砂与NaF混合均匀，锆英砂与NaF的平均粒径为0.01～3mm，所得混合物中NaF的质量百分数为90%。将混合物700℃的温度下煅烧4.5小时，生成NaOH和SiF₄，SiF₄高温下为气态，从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:80，在1500℃下水解后生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为140℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末,粒径为30-70nm。反应方程式如下：

SiO₂+4NaF+2H₂O→SiF₄+4NaOH    (9)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (10)

本实施例的数据见详见表2。

表2各实施例以及对比例的数据对比表

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，包括：

将锆英砂和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的目标二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，在所述锆英砂和所述氟化物混合后形成的混合物中，所述氟化物的质量百分含量为10～90%。

3.根据权利要求2所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，

当所述氟化物为固体时，所述氟化反应为煅烧，煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为1～12小时；

当所述氟化物为液体时，所述氟化反应的反应温度为80～200℃，反应时间为1～12小时。

4.根据权利要求1所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:2～1:100。

5.根据权利要求4所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，所述高温水解的水解温度为：810～1500℃。

6.根据权利要求1所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，所述骤冷结晶的冷却速度为：50～200℃/min；冷却后温度处于100～200℃之间。

7.根据权利要求1所述的利用锆英砂制备SiO2粉末的方法，其特征在于，所述SiO₂的粒径为10-100纳米。

8.根据权利要求1～7任一项所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，

在所述对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅之后，所述利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法还包括：

对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

9.根据权利要求1～7任一项所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，所述氟化物包括以下任一种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂和AlF₃；

所述锆英砂的粒径小于等于7毫米。

10.根据权利要求9所述的利用锆英砂制备SiO₂粉末的方法，其特征在于，

当所述氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时，在所述将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅之后，所述方法进一步包括：对所述四氟化硅高温水解后的产物进行浓硫酸干燥脱水并除NH₃，得到纳米级二氧化硅和氟化氢气体。