CN104556076B - 一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，包括以下步骤：将精馏提纯后的高纯度有机硅烷加水和催化剂缩合为聚合物；将硅烷聚合物、纯水、乳化剂以及添加剂混合均匀，利用均质乳化机乳化成乳液；向乳液中加入氨水或有机碱，使硅烷聚合物在碱性条件下发生反应形成球形硅微粉；反应结束后将乳液固液分离得到SiO2微球，再将SiO2微球置于碱性水溶液中加热回流；回流后固液分离得到的SiO2微球，利用与水互溶的有机溶剂冲洗后干燥，干燥后的SiO2微球在高温熔炉中煅烧，即得到球形硅微粉。其纯度极高，所有金属杂质的含量都为1PPM以下，无放射性α射线污染，球化率95%以上，粒度在2um‑30um范围内可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法
背景技术
高纯熔融球形硅微粉是一种具有高绝缘、高耐热、高耐湿、耐酸碱腐蚀、低膨胀、流动性好等优良性能的新型无机非金属材料。球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在电子封装制备过程中使用球形硅微粉可极大提高封装制品的刚性、耐磨性、耐候性、耐燃性、抗冲击性、抗压性以及耐电弧绝缘性和抗紫外线辐射的特性。球形硅微粉流动性好，在树脂中易于分散均匀，球形硅微粉的填充率高，可高达
90%
以上。硅微粉的填充率越高，塑封料的热膨胀系数越小，导热系数越低，越接近单晶硅的热膨胀系数，生产制备的电子器件使用性能也就越好；其次，球形硅微粉作为封装填料可使塑封料应力集中最小，强度最高，可促进集成电路芯片成品率的提高，并且使运输安装过程中不易产生机械损伤；除此之外，球形硅微粉摩擦系数小，对磨具磨损小，有利于延长磨具使用寿命。
随着大规模、超大规模集成电路的迅速发展，集成电路的集成度越来越高，使集成电路间的导线距离非常小。若塑封料中球形硅微粉的α射线放射性大，集成电路工作时会产生源误差，影响集成电路工作的稳定性，因此需要对球形硅微粉的放射性提出严格要求，故球形硅微粉的高纯度化极其重要。
目前国内外球形硅微粉的制备方法主要分为物理方法和化学方法，物理方法有：高温熔融喷射法、火焰成球法和等离子体法等。日本专利
JPA58145613
公开的方法以天然石英粉为原料熔融喷射制备球形硅微粉，由于天然石英粉含有大量杂质，纯度不高，特别是无法除去放射性元素，产品质量无法保证。中国专利
CN102826550
公开了采用天然石英矿物制备成超细角形石英粉，再利用火焰法将其煅烧成为球形硅微粉，此方法制备的球形硅微粉杂质含量高，
SiO
2
含量仅为
99.9%
，球化率低，也无法去除放射性元素，而且生产过程复杂，设备成本高。
高纯球形硅微粉可以通过化学方法制备。常用制备球形硅微粉的化学方法有：气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、乳液法等，其中油包水乳液法是普遍使用的一种方法，已经用于工业化生产。中国专利
CN1075154
公开了一种用于环氧模塑封料的填料二氧化硅的制备方法，是利用油包水乳化反应水解
SiCl
4
，通过控制搅拌速度和溶剂与水的比例，硅与水的比例，制备大颗粒无定形球形二氧化硅粉体。该方法无法干净排除有害的氯离子，另外
SiCl
4
属于高危险化学品，很容易对金属设备产生腐蚀，导入杂质。中国专利
CN1188075
和
CN101704528
是以有机溶剂为反应介质，硅酸盐
/
硫酸为原料，利用油包水乳化法制备球形硅微粉，此种方法的硅酸盐原料中碱金属无法去除干净，纯度无法达到很高。油包水乳化法制备球形硅微粉必须需要用大量的有机溶剂作为反应介质，这些溶剂一般易燃、易爆属于危险品，对人体和环境都有一定的危害。利用大量的有机溶剂作为反应介质也增加了球形硅微粉的制备成本。另外运用水玻璃为原料制备的球形硅微粉金属杂质含量较高，利用离子交换树脂工艺将硅酸盐中的杂质含量降低到
10PPM
已经是非常困难，而且硅酸盐分子结构中的
Al
、
B
、
Zr
等高价金属离子利用离子交换是无法去除的，因此利用以往的方法，无法制备高纯或超高纯的球形硅微粉。
发明内容
鉴于上述制备方法的缺陷，本发明提供一种利用化学法制备二氧化硅粉体的新方法，不需要使用有机溶剂作为反应介质，无环境污染，反应条件温和，生产工艺简单，制作成本低，同时可制造高纯度的，电子级的
SiO
2
微球粉体。
本发明目的是：提供一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，本方法通过水包油乳化法化学合成球形硅微粉，其纯度极高，即所有金属杂质的含量都为
1PPM
以下，这种球形硅微粉基本无放射性α射线污染，本方法制备的球形硅微粉球形率高，球化率
95%
以上，粒度在
2um-30um
范围内可控。
本发明的技术方案是：
一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，具体步骤如下：
（
1
）、将精馏提纯后的高纯度有机硅烷如四甲氧基硅烷（
TMOS
）或者四乙氧基硅烷（
TEOS
）或者甲基三甲氧基硅烷（
MTMS
）加水和催化剂（
HCl
、
HNO
3
）缩合为聚合物。
（
2
）、将硅烷聚合物、纯水、乳化剂（
Span
、
Tween
、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚或者它们的混合物）以及添加剂（聚醚改性硅油或者有机硅消泡剂）混合均匀，利用均质乳化机乳化成乳液。
（
3
）、向乳液中加入氨水或者有机碱（四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙胺、三乙胺、乙醇胺）的水溶液，控制体系在碱性范围内
pH>8
，硅烷聚合物发生反应，最后形成球形硅微粉。
（
4
）、反应结束后将乳液固液分离得到
SiO
2
微球，再将
SiO
2
微球置于含有氨水或者有机碱（四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙胺、三乙胺、乙醇胺）的水溶液中加热回流。
（
5
）、回流后固液分离得到的
SiO
2
微球，利用与水互溶的有机溶剂（如甲醇、乙醇或异丙醇或丙二醇单甲醚）冲洗后干燥，干燥后的
SiO
2
微球再在高温熔炉中煅烧，即得到球形硅微粉。
本发明制备的球形硅微粉粒度分布均匀，分散度高，球形率高。球形硅微粉的粒度大小可通过调节有机硅烷聚合物和乳化剂与水溶液的比例，乳化时转速以及有机硅烷聚合物粘度等参数进行控制。球形硅微粉在高温煅烧后利用
X
射线衍射分析其为非晶态，本方法制备的球形硅微粉基本无放射性污染，利用
ICP
质谱法分析其纯度，各金属杂质含量可低至
1PPM
以下。
本发明与目前国内外常用的物理方法和油包水—水玻璃为原料的化学方法制备球形硅微粉相比，具有如下的明显优点：
1
、本发明是以提纯后的有机硅烷为原料，与利用天然石英砂为原料的物理方法相比，其制备的球形硅微粉放射性元素含量极低，因此球形硅微粉对超大规模集成电路基本无放射性污染。
、本发明与水玻璃为原料制备的球形硅微粉相比纯度超高，硅微粉中各金属杂质含量可低至
1PPM
以下，而且以水玻璃为原料的工艺需要利用离子交换树脂提纯，浪费大量的水资源。另外，与已有方法相比，本发明制备的球形硅微粉也无
Cl
-
、
SO
4
2-
、
PO
4
3-
等阴离子，这些阴离子对集成电路封装具有负作用。
、本发明是利用水包油的化学乳化法，以水为溶剂，不需要油包水乳化法中大量使用的有机溶剂，因此本发明成本较低、绿色环保，对人体和环境无危害与污染。
、本发明制备的球形硅微粉球形率高即
95%
以上，粒度分布均匀，在
2um-30um
范围内可控。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图
1
为本发明实施例
1
的球形硅微粉粒径分布图；
图
2
为本发明实施例
1
的球形硅微粉电子扫描显像图片；
图
3
为本发明实施例
2
的球形硅微粉粒径分布图；
图
4
为本发明实施例
2
的球形硅微粉电子扫描显像图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例
1
：
将
30g
经过提纯的四甲氧基硅烷（
TMOS
）和
4g
纯水以及少量盐酸混合均匀，反应完成后蒸出甲醇，即得到硅烷聚合物，向制备的硅烷聚合物中添加
100g
纯水、
4g Tween-80
和
0.2g
聚醚改性硅油，搅拌机搅拌均匀后，利用均质乳化机乳化
10
分钟，加入
25%
氨水
4g
搅拌反应
3
小时，真空抽滤得到的滤饼加入到含有
8%
氨水的水溶液中回流
2
小时，过滤后利用乙醇清洗
2
遍，
80
℃干燥
6h
后，在
900
℃下煅烧
1
小时，得到球形硅微粉。
以上步骤制备的球形硅微粉经
X
射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在
900
℃下煅烧未产生晶化；粒径分布均匀如图
1
所示，硅微粉中位径为
6.2um
；球化率
95%
以上如图
2
所示；粉体经过电子级
HF
酸处理后，通过
ICP
质谱法测试，杂质含量如下表：
表
1
实施例
1
硅微粉金属杂质含量：
| 元素 | Al | Fe | Mg | Ca | K | Na | Zn |
| 含量 | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm |
其它的金属杂质也在
1ppm
以下。
实施例
2
：
将
20g
经过提纯的四乙氧基硅烷（
TEOS
）和
3g
纯水以及少量硝酸混合均匀，反应完成后蒸出乙醇，即得到硅烷聚合物，向硅烷聚合物中添加
100g
纯水、
2g Op-10
和
0.1g
有机硅消泡剂，搅拌机搅拌均匀后，利用均质乳化机乳化
30
分钟，加入
15%
四甲基氢氧化铵
5g
搅拌反应
4
小时，离心分离得到的
SiO
2
微球加入到含有
10%
四甲基氢氧化铵的水溶液中回流
3
小时，离心分离后利用丙二醇单甲醚清洗
3
遍，
100
℃干燥
6h
后，在
1000
℃下煅烧
1
小时，得到球形硅微粉。
以上步骤制备的球形硅微粉经
X
射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在
1000
℃下煅烧未产生晶化；粒径分布均匀如图
3
所示，硅微粉中位径为
7.8um
；球化率
95%
以上如图
4
所示；粉体经过电子级
HF
酸处理后，通过
ICP
质谱法测试，杂质含量如下表：
表
2
实施例
2
硅微粉金属杂质含量：
| 元素 | Al | Fe | Mg | Ca | K | Na | Zn |
| 含量 | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm | <1ppm |
其它的金属杂质也在
1ppm
以下。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (9)
1.一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（
1
）将精馏提纯后的高纯度有机硅烷加水和催化剂缩合为聚合物；
（
2
）在得到的硅烷聚合物中添加纯水、乳化剂以及添加剂，混合均匀，利用均质乳化机乳化成乳液；
（
3
）向乳液中加入碱性水溶液，使硅烷聚合物在碱性条件下发生反应形成球形硅微粉；
（
4
）反应结束后将乳液固液分离得到
SiO
2
微球，再将
SiO
2
微球置于碱性水溶液中加热回流；
（
5
）回流后固液分离得到的
SiO
2
微球，利用与水互溶的有机溶剂冲洗后干燥，干燥后的
SiO
2
微球在高温熔炉中煅烧，即得到球形硅微粉。
2.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的有机硅烷为四甲氧基硅烷（ TMOS ）、四乙氧基硅烷（ TEOS ）或者甲基三甲氧基硅烷（ MTMS ）。
3.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为 HCl 或者 HNO 3 。
4.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为 Span 、 Tween 、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的任一种或者多种混合。
5.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为聚醚改性硅油或者有机硅消泡剂。
6.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的碱性水溶液为氨水或者有机碱，所述有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙胺、三乙胺、乙醇胺的水溶液。
7.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的碱性条件为 pH>8 。
8.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙二醇单甲醚。
9.根据权利要求 1 所述的超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，所述的固液分离方法为真空抽滤、压滤或者离心分离。
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