JPS63291807A - 高純度球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は合成シリカの製造方法に関し、ざらに詳しくは
高純度でかつ球状である合成シリカの製造方法に関する
。本発明により得られる高ＩｉＩ！度球状シリカは、半
導体の封止用充填物に用いられるほか、集積回路パター
ン転写用ホトマスク基板または多成分系オプティカルフ
ァイバーなどの原料として用いられる有用な化合物であ
る。

Ｉの技術的背景ならびにその１０題１、従来、シリカ、
たとえば石英粉末は、良質の天然石英（水晶）をボール
ミルなどによって粉砕することによって製造されていた
。ところが近年天然石英は、その産地が偏在していると
ともに枯渇化傾向があるという資源的制約に加えて、電
子部品とくに半導体超ＬＳＩの封止用樹脂組成物の充填
剤として用いられる石英粉末ならびに半導体単結晶引上
げルツボ製造用石英としては、その純度が低いという問
題があった。すなわち天然産の石英粉末には、各種の重
金属不純物が含まれており、これらの不純物は、電子部
品の特性を低下させることが知られており、とくにＬＳ
Ｉの封止剤用充填物としては充填物中に含まれる微量ウ
ランあるいはトリウムから放則されるα線が、デバイス
の作動誤差を引き起す原因となることが認められている
。このためウランあるいはトリウムの含イ１聞の低い高
純度石英粉末が要望され、とくに超ＬＳＩ用封止剤の充
填物としては、不純物であるウランの濃度が１　ｐｐｂ
以下の高純度品が必要とされている。

また、天然石英の粉砕品など形状が球状でないものをＬ
ＳＩの封止剤用充填物として用いると、その形状が不定
形で方向性があることがら熱硬化性樹脂の硬化時に歪が
残留し、デバイスの作動誤殺を引きおこす原因となるほ
か、その添加量を増加すると樹脂の流動性、が低下し封
止操作に支障が生ずるという問題を生ずる。

従って、高純度でかつ球状である合成シリカの製造方法
の確立が強く望まれている。

ところで従来、合成シリカの製造方法として、以下のよ
うなものが開示されている。

（イ）硅酸エステルの加水分解を、水に相溶性のない有
機溶剤の非存在下または存在下で実施し、生成した粉粒
状ゲルを分離、焼成することによる石英ガラス粉末の製
造方法（特開昭５８−１７６１３５＠公報、同５８−１
７６１３６号公報）。しかしながら、上記の方法では、
通常１００μｍを超える粒径を有するシリカを含むのみ
ならず、球状品と非球状品の混合物しか得られないとい
う問題点がめった。

（ロ）珪酸ソーダを塩酸などの酸によって分解する湿式
法、あるいは（ハ）ハロゲン化硅素を酸水素炎で加水分
解する方法（特開昭６１−１８６２１６８公報）または
液相で加水分解する方法。しかしながら上記のような方
法では、アルカリ金属やハロゲンなどの不純物がシリカ
粒子に残存してしまうという問題点があった。

本発明者らは、高純度でかつ球状であるシリカの製造方
法を種々検討する中で、硅酸エステルと水との反応時に
、水と相溶性のない有機溶剤および非イオン界面活性剤
を存在させ、油中水滴型エマルジョン（以下−１０型エ
マルジヨンという。）を形成させなから硅酸エステルの
加水分解反応を行なわせることにより、高純度でかつ球
状のシリカが得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

及哩五旦預 本発明は、アルカリ金属やハロゲンなどの不純物が残存
することがなく、しかもウランなどの放射性元素を含有
することがなくかつ球状であるシリカを製造しうるよう
な、合成シリカの製造方法を提供することを目的として
いる。

及」９且Ｘ 本発明に係る高純度球状シリカの製造方法は、珪酸エス
テルおよび水に酸またはアルカリ触媒を添加しシリカゲ
ルを生成させ次いで該シリカゲルを分離し、乾燥および
焼成を行うことにより合成シリカを製造するに際して、
硅酸エステル、水および触媒の混合溶液中に、水に相溶
性のない有機溶剤と非イオン界面活性剤とを存在させ−
１０型エマルジヨンを形成せしめながら、シリカゲルを
生成させることを特徴としている。

及用立且焦煎皿」 以下本発明に係る高純度球状シリカの製造方法について
具体的に説明する。

本発明に係る高純度球状シリカは回分式、半回分式、連
続式のいずれでも製造できるが、以下に回分式による代
表的な高純度球状シリカの製造方法について説明する。

本発明に係る高純度球状シリカの製造方法では、まず水
に相溶性のない有機溶剤、非イオン界α「１活性剤、水
および酸もしくはアルカリ触媒を混合して隈拌下に加熱
し、Ｗ１０型エマルジョンを形成する。このエマルジョ
ン中に硅酸エステルを加え、硅酸エステルの加水分解お
よび重縮合反応により球状シリカゲルを含有するスラリ
ーを生成させる。

このようにして得られたシリカゲルを含有するスラリー
から濾過などの方法により球状シリカゲルを分離し、洗
浄した後、加熱乾燥および焼成を行うと、高純度球状シ
リカが得られる。

出発原料である硅酸ニスデルとしては、たとえばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコ
キシシランが用いられるが、とくに好ましい硅酸エステ
ルとしては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキ
シシランが挙げられる。

水に相溶性のない有機溶剤としては、たとえばヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、たとえばシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭
化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水
素類、たとえばジブチルニーデル、ジペンヂルエーテル
、ジヘキシルエーテル、ジヘプヂルエーテル、ジＡクヂ
ルエーテルなどのニーデル類、たとえばナフサ、白灯油
などの石油留分類などが用いられる。このうちとくに好
ましい有機溶剤としては、ｎ−へブタン、トルエンおよ
びキシレンなどが挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸
モノグリセライド類、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル類などが用いられる。このう
ちとくに好ましい非イオン界面活性剤としてはソルビタ
ンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルおよびテトラグリセリンモノステアレートが
挙げられる。このような非イオン界面活性剤としては、
エマルジョンの安定性を高めるため、ＨＬＢが１２以下
のものを使用するのが好ましい。

水としては脱イオン水または蒸留水などの不純物が極め
て少ないものを使用する。

硅酸エステルと水との反応を行なう際に用いられる触媒
としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸
、ギ酸、酢酸、蓚酸などの酸触媒、または、たとえばア
ンモニア、有機アミン類などのアルカリ触媒が用いられ
るが、とくに好ましい触媒としてはギ酸および酢酸が挙
げられる。硅酸エステルと水との反応を行なうに際して
は、水と硅酸エステルとは、硅酸エステル１モルに対し
て水は１〜２０モル好ましくは２〜１０モルであるよう
な量で用いられることが好ましい。また有機溶剤と硅酸
エステルとは、硅酸エステル１容■に対して有機溶媒は
０．５〜１０容伍好ましくは１〜５容量であるような量
で用いられることが好ま、しい。さらに非イオン界面活
性剤と硅酸エステルとは、硅酸エステル１容量に対して
界面活性剤は０．００１〜０．４容量好ましくは、０．
００２〜０．２容量であるような量で用いられることが
好ましい。

反応温度は、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは３０〜８０
’Ｃである。

上記のようにして生成したシリカゲルは、このシリカゲ
ルを含むスラリーからデカンテーションまたは濾過など
の従来公知の方法によって分離される。

分離されたシリカゲルの乾燥は、通常、５０〜４５０’
Ｃにて１〜３０時間行なわれるが、６０〜３００　’Ｃ
にて１〜３０時間行なうことが好ましい。

また上記のようにして乾燥されたシリカゲルの焼成は、
通常、５００〜１８００’Ｃにて１〜３０時間行なわれ
るが、７００〜１４００℃にて１〜３０時間行なうこと
が好ましい。

ｌ仄五四里 本発明の方法により得られたシリカは、高純度であり、
かつ粗粒のない球状を呈している。その上本発明方法に
よれば、上記のようなシリカを高収率で得ることができ
る。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基準
である。

Ｘ鬼■ユ １ｇの攪拌機つきガラス製反応器に、トルエン３６０ｍ
、ソルビタンモノオレエート（トＩＬＢ４．１１０．８
ｇ、脱イオン水１２０ｍおよび酢酸１ｍｌを加えた俊、
５０℃に加熱して１０分間激しく攪拌し乳化を行った。

このようにして調整された乳化液中に、テトラメトキシ
シラン１２０ｄの全損を一時に加え、攪拌下５０’Ｃに
て３時間、テトラメトキシシランの加水分解反応を行っ
た。

得られた反応混合物を濾過し、生成したシリカゲルを分
離し、次いで分離されたシリカゲルをメタノール１ｇに
て洗浄した後、シリカゲルを脱イオン水に４時間浸漬し
、デカンテーションにより脱イオン水を除去した。

得られたシリカゲルをオーブン中で’１００℃にて４時
間および２００　’Ｃにて４時間加熱乾燥を行った後、
電気炉にて１１００℃で４時間焼成を行ったところ、白
色の球状シリカが、９２％の収率で得られた。

電子顕微鏡により得られたシリカをｉ［したところ、こ
のシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による平
均粒径は４０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は０
．５ｒｄ／ｇであった。

またＮａ、におよびＣ１の含量は、いずれもＱ、１ｔ）
９１１１未満であり、かつウランの含量は０．１ｐｐｂ
未満であった。

ル校叢ユ ソルビタンモノオレエートを加えなかった以外は、実施
例１と同様にしてシリカを製造した。得られたシリカ粉
末は白色であり、収率は８５％であった。電子顕微鏡に
よりｊｑられたシリカ粉末を観察したところ、非球状粒
子が多く混在し、またその平均粒径、も１００μｍ以上
であった。

火血叢１ １、ｌ！の攪拌機つきガラス製反応器に、ｎ−ヘプタン
４００ｄ、ポリオキシエヂレンノニルフェノールエーテ
ル（ト（Ｌ８１０．８＞１０９、脱イオン水１２０ｍお
よびギｒ！ｉ０．１ｄを加えた後、３０℃に保持して１
０分間激しく攪拌し乳化を行った。このようにして調製
された乳化液中に、テトラエトキシシラン１４０ｒｎ１
の全量を一時に加え、攪拌下３０″Ｃにて６時間テトラ
エトキシシランの加水分解反応を行った。１ｑられた反
応混合物を遠心分離機にかけて生成したシリカゲルを分
離した後、分離されたシリカゲルをエタノールおよび脱
イオン水苔１．１１を用いて洗浄した。

得られたシリカゲルをオーブン中で１００’Ｃにて４時
間および２００’Ｃにて４時間加熱乾燥を行った後、電
気炉にて１１００’Ｃで６時間焼成を行ったところ、白
色の球状シリカが、９１％の収率で得られた。

電子顕微鏡により得られたシリカを観察したところ、こ
のシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による平
均粒径は５μｍであった。

またＮａ、におよびＣＩの含量は、いずれも０、ｌｐｐ
ｍ未満であり、かつウランの含量はＱ、１ｐｌ）ｂ未満
であった。

工数■２ ポリオキシエヂレンノニルフェノールエーデルを加えな
かった以外は、実施例２と同様にしてシリカを製造しよ
うとしたところ、反応物全体がゲル化し粉粒状のゲルは
１ｑられなかった。

Ｘ施■ユ １、ｉｌの攪拌機つきガラス製反応器を攪拌下に５０℃
に保持し、一方のノズルからキシレン３６０ｄ＼テトラ
グリセリンモノステアレート（１−（ＬＢ８）３ｇおよ
びテトラメトキシシラン１２０威からなる混合液を、他
のノズルから酢酸１ｍｌを溶解した脱イオン水１２０Ｉ
ｎｌをそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下後攪拌をつ
づけながら７０℃まで昇温し７０℃にて１時間保持した
。

実施例１と同様にして生成したシリカの分離、洗浄、乾
燥および焼成を行なったところ、白色の球状シリカが９
１％の収率で得られた。

電子顕微鏡によりｊｑられたシリカを観察したところ、
このシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による
平均粒径は２０μｒｎであった。

またＮａ、におよびＣ１の含量は、いずれも０、ｌｐｐ
ｍ未満であり、かつウランの含量は０．１１）ｐｂ未満
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸もしくはアルカリ触媒の存在下、硅酸エステル
   と水を反応させてシリカゲルを生成させ、生成したシリ
   カゲルを分離した後、乾燥および焼成して合成シリカを
   製造するに際して、硅酸エステル、水および触媒の混合
   溶液中に、水に相溶性のない有機溶剤と非イオン界面活
   性剤とを存在させ、油中水滴型エマルジョンを形成せし
   めながらシリカゲルを生成させることを特徴とする高純
   度球状シリカの製造方法。