JPS63225538A - 球状石英ガラス粉末、その製造法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度の球状石英ガラス粉末、その製造法及
びその使用方法に関する。

（従来の技術） 従来、半導体装置は、石英ガラス粉末を７０ｗＬ％以下
含有するエポキシ樹脂組成物により気密Ｍ止されている
。

近年、半導体装置は、高集積化されるのに伴い、不純物
より発生するα線粒子がノイズの原因となるので高純度
の石英ガラス粉末が要求されている０例えば、Ｕ　、　
Ｔｈなどの不純物についてはｌ　ＰＰｂ以下、ＡＩ　、
　Ｎａ　、　Ｆｅ　、　（１などの不純物についてはｌ
　ＰＰＭ以下が要望されている。

また、半導体装置の大型化により封止部の強度を向上さ
せるため１石英ガラス粉末の含有量の多い組成物が望ま
れている。その含有量を単に多くすると組成物としての
流動性が低下するので、員止部の強度か逆に低下したり
、気密性が損れたり、残留応力が発生し易いという問題
点がある。かかる問題点を解消するため球状の石英ガラ
ス粉末が要望されている。

従来、純度の良い石英ガラス粉末は、良質の天然水晶を
粉砕することによって製造されていたが、原料純度、粉
砕工程での不純物の混入資源的制約から新規の製造方法
が試みられている。

その一つとして、水ガラスを出発原料として不純物濃度
の低い石英ガラス粉末を作る方法が提案されている。特
開昭５９−５４６３２では水ガラスと鉱酸の反応を特定
範囲の水素イオン濃度の条件で行なえば純度の高い石英
ガラス粉末ができると述べている。この方法では不純物
を取り除くために、多大な洗浄工程を必要とすること、
乾燥後に粉末同士の、凝集がおこり、適切な粒度の石英
ガラス粒子を作るにはほぐすなどの工程が必要なこと１
石英ガラス粉末とするのに１１０００Ｃ以上の温度を必
要とするなどの欠点を有している。

更に、高純度な石英ガラスを作る方法として、５ｉＣ１
，を原材料として使用する方法が知られている。光フア
イバー用シリカガラス母材の製造に用いるシリカガラス
微粒子はこの５ｉＣ１゜を出発原料として作られている
が、その粒子径は１００−２０００人の範囲であり、一
般には熱処理して１０−１００．−の大きさにして使わ
れている。しかし、この方法においては、ガラス中にＣ
Ｉ′″が残りやすく、半導体集積回路の封止用充填物と
しては適切でない。

近年、高純度石英ガラスを作る方法としてアルコキシド
を原料とするゾルゲル法が注目されている。特開昭５７
−２０５３３４．５８−２２３３にはアルキルシリケー
トを加水分解して得たゾル状溶液を噴霧してシリカ粉末
を作り、その後熱処理して石英ガラス粉末を作る方法が
提案されている。

この方法ではゾル液の状態によって噴霧時にできるシリ
カ粉末の大きさが異なり、所望の粒径の石英ガラス粉末
を得ることが難しい。

これまでにも、シリコンアルコキシドを塩基触媒の存在
下、加水分解反応させて、シリカゲル粒子を沈澱させる
方法が知られている。しかしこれらの方法で生成する粒
子は１次粒子ではサブミクロン以下の粒子であり、凝集
した２次粒子では分散性が悪く１球状ではなくなると言
った欠点を有していた。

更に特開昭５８−１７６１３６号にはシリコンアルコキ
シドに１〜３倍の水を添加して溶液を準備し、この溶液
をそれと非相溶性の有機溶媒に分散し、これにゲル化剤
を添加しシリカゲルの沈澱を生成し、該シリカゲルを分
離焼成して石英ガラス粉末を生成する方法か開示されて
いる。

しかしながら、かかる方法は、球状石英ガラス粉末の収
率は充分に高くないこと、反応に長時間必要なため粉末
の大きさを制御することが難しいこと等の欠点がある。

更にかかる方法で生成した石英ガラス粉末は、樹脂と混
合し半導体装置を封止した場合１表面が平滑であり樹脂
との接触面積が少ないため高い封止強度が得られないと
いう問題点があった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術が有していた上記問題点を解決し高
純度で特定表面形状を有する石英ガラス粉末及び該粉末
な高収率で製造する製造法の提供を目的とする。更に別
の目的は、該粉末を使用する方法を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は表面に網目模様の凸部を有する球状石英ガラス
粉末、シリコンアルコキシドをシリコンアルコキシド１
モルに対し０．７〜１．３モル倍の水により酸及びアル
コールの存在下で加水分解してシリコンアルコキシドの
部分縮合体のゾルを生成し、該ゾルよりアルコールを除
去して水と非溶性のシリコンアルコキシドの部分縮合体
を生成し、該水と非溶性のシリコンアルコキシドの部分
縮合体を水に分散してゲル化剤の存在下にシリカゲルの
沈澱を生成し、該沈澱したシリカゲルを焼成し、表面に
網目模様の凸部を有する球状石英ガラス粉末を製造する
球状石　。

英ガラス粉末の製造法及び表面に網目模様の凸部を有す
る球状石英ガラス粉末を樹脂と混合し半導体装置の封正
に使用する方法を提供するものである。

本発明において、球状粉末とは同一粉末における最小直
径と最大直径との比が１〜１．５の範囲のものである。

本発明における石英ガラス粉末は第１図に示すように球
状をしており、そのほぼ全表面に網目模様の凸部を有す
る特殊な形状をしている。

この凸部の高さは石英ガラス粉末の直径の１７１０〜ｌ
／１００程度であり、該網目の大きさは０．５〜５Ｊｉ
、ｍの範囲である。

また、石英ガラス粉末の大きさは使用目的に応じてサブ
ミクロンから数■肩のものが選択される。

かかる石英ガラス粉末は後述するように半導体装置を封
止する樹脂に添加されるものとして特に適する。その理
由は、表面が特殊な形状をしているため、樹脂との接触
面積が大きいこと及び球状であるため多量に樹脂へ含有
しても流動性が低下しないことにより、封止部の強度を
向上することができるからである。

かかる石英ガラス粉末は次のようにして製造される。シ
リコンアルコキシドをシリコンアルコキシド１モルに対
し０．７〜１．３モルの水により酸及びアルコールの存
在下で加水分解してシリコンアルコキシドの部分縮合体
のゾルを生成する。使用するシリコンアルコキシドとし
ては、炭素数の多いアルキル基を有するものは反応性が
低くなり球状の石英ガラス粉末が生成され難くなるので
、炭素数５未満のアルキル基即ち、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基を有するものが好ましく、メチ
ル基、エチル基を有するものが特に好ましい。

上記反応における水の量は、上記範囲より多い場合ゾル
よりアルコールを除去する工程でゲルを生成し易くなる
と共に生成されるシリコンアルコキシドの部分縮合体は
実質的に水と相溶性を有するようになり石英ガラス粉末
の収率が大巾に低下するので好ましくない。−力水の量
が上記範囲より少ない場合、シリコンアルコキシドの部
分縮合体を水に分散する工程で該縮合体が水に溶解され
易くなり石英ガラス粉末の収率が低下すると共に球状の
ガラス粉末が得られ難くなるので好ましくない。

水の量は上記範囲中０．８〜１．２モルの範囲がより望
ましい。

かかる水としては、不純物の混入を防ぐため通常イオン
交換水が使用される。

酸は、上記反応の触媒であり、水と非溶性の縮合体を得
るために特に望ましい。酸の量は、多過ぎる場合、石英
ガラス粉末に不純物として残存し易くなるのて好ましく
なく、少な過ぎると、アルコールを除去する工程でゲル
を生成し易くなるので好ましくない、好ましい酸の量は
シリコンアルコキシド１モルに対し１０−：１〜１０−
”モ・ルの範囲である。かかる酸としては、かかる加水
分解に通常使用されるものが使用され、具体的には塩酸
、硝酸、硫酸が例示される。

また、アルコールは、上記反応、が局所的に行なわれゲ
ル化するのを防ぐために使用する。そのアルコールの量
としては、シリコンアルコキシド１モルに対し、１モル
以上となる量が好ましい、また、炭素数の多いアルコー
ルを使用すると水と相溶性を有するシリコンアルコキシ
ドが生成され易いので、炭素数５未満のアルコール即ち
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
が好ましい。中でも使用するシリコンアルコキシドのア
ルキル基と同一のアルキル基を有するアルコールか特に
望ましい。また、不純物の混入を防ぐため高純度のアル
コールを使用することが好ましい。

上記反応は、シリコンアルコキシドとアルコールとを混
合し、この液に水及び酸を添加し混合した後、数時間〜
数ｌＯ時間静置することにより終了する０反応は０℃以
上アルコールの沸点以下の温度で行うことができ、高温
度になる程反応速度が速くなる。この反応は１発熱反応
であるため、特に加熱することなく充分に速い反応速度
を得ることができる。

次いて、このゾルよりアルコールを除去し水と非溶性の
シリコンアルコキシドの部分縮合体を生成する。この工
程は通常アルコールの沸点と水の沸点の間の温度で蒸留
することが好ましい、この蒸留の温度がアルコールの沸
点より低い場合球状の石英ガラス粉末が得られ難くなる
ので好ましくない、一方、この温度が水の沸点以上にな
るとシリコンアルコキシドの部分縮合体が一部揮散し石
英ガラス粉末の収率が低下するので好ましくない、　　
　　゛ このアルコールの除去が不充分であるとシリコンアルコ
キシドの部分縮合体を木に分散する工程で該縮合体が水
に溶解し石英ガラス粉末の収率が低下するので好ましく
ない、望ましくはアルコールの残存量が１ｗｔ％以下で
ある。なお、このアルコールの除去工程で酸の一部も除
去される。

かくして生成したシリコンアルコキシドの部分縮合体は
ｐＨ２〜８の水と非溶性である。

また、その物性としては２５℃において１次のようにな
っているや例えばエチルシリケートの部分縮合体の場合
、比ｊｉｔ、ｔｏｓ〜１．２０、粘度９．５〜１０００
ｃｐｓ　、メチルシリケートの部分縮合体の場合、比ｊ
ｉ：１．２０〜１．４０、粘度５０〜１０００ｃｐｓ、
である、即ち、シリケートのアルキル基の炭素数が多い
程比重、粘性が小さく水の量が多い程比重粘性が大きく
なる傾向にある。

次いで、該部分縮合体を水に分散しゲル化剤の存在下に
シリカゲルの沈澱を生成する。この工程は１本発明にお
いて特に重要であり、水を分散媒とし縮合体を水に分散
した状態で加水分解させることにより初めて特定のシリ
カゲルが生成される。この特定のシリカゲルは平滑な表
面状態であり、焼成によってその表面に上記網目模様の
凸部が生成する。

通常この工程としては、部分縮合体を水に縞加しこれを
攪拌することにより縮合体が水に分散された状態にする
。この状態てゲル化剤を添加すると、部分縮合体は更に
加水分解され縮合して３次元のＳｉｎ、ネットワークを
有する球状シリカゲルを生成する。かかる縮合反応は室
温にて数分間程度で完了し、該縮合反応完了後攪拌を中
止し静置すると球状シリカゲルが沈澱する。

この水の量は、体積比で部分縮合体ｌに対し水３〜ＩＯ
の範囲か望ましい。

水の量が上記範囲より少ない場合、ゲル化剤の添加によ
り粘稠な液となり、一体化したゲル又は塊状ゲルを生成
し易くなるので好ましくない。

一方水の量か上記範囲より多い場合、部分縮合体の分散
が不充分になり、大きさの揃ったシリカゲルか得られ難
くなると共に液の量が多くなり処理に長時間要するので
好ましくない。

球状シリカゲルの°粒径は、水中に分散した部分縮合体
の大きさと密接な関係にあり、それを制御することによ
って、変えうる０例えば、粒径混合液の攪拌速度で決ま
る。かくはんが激しいと非常に細かいサイズとなって分
散するし、ゆるやかであると数層朧のサイズ、どなって
分散する。球状シリカゲルの粒度分布の幅は、いかに均
一なかくはんを行なうかによって決定される。例えば大
容積の容器中で、直径の小さいかきまぜ羽根で、かくは
んすると容器内によどみができ、そこの部分で縮合体が
合体し、得られるシリカゲルの粒度分布は、数ｇｍから
数１径に広がる。平均粒径が数ＪＬｍから十数ル■のシ
リカゲルを作る時には、ホモジナイザーか特に有用であ
る。

また、粘性の大きい部分縮合体を使用し、小さい粉末の
石英ガラスを製造する場合は、部分縮合体とアルコール
とを混合した模本に分散させることが好ましい、この際
のアルコール量は部分縮合体に対し体積て１倍程度まで
が好ましい。

分散後に加えるゲル化剤は、塩基であることが好ましい
、塩基であると、縮重合反応を促進させる働きがあるか
らである。かかる塩基は、アンモニア、１１炭酸アンモ
ニウムが例示される。アンモニアは濃アンモニア水でも
よいし、アンモニアガスであってもよい、特にアンモニ
アガスはバッチ量が増えた時、均等に短時間で拡散させ
るのに都合が良い、加えるゲル化剤の量は水中のゲル化
剤の濃度が０．１Ｎ〜ＩＮに調整することが好ましい、
　Ｏ，ｌＮ未満であるとゲル化に要する時間が長くなり
、球状シリカゲルを得ようとすると長時間かくはんを続
けなければならない。

一方ＩＮを越えるとゲル化は短時間内に終了するためシ
リカゲルから加水分解によって生成したアルコールが、
抜けきれないうちにシリカゲルとなってしまうため、ア
ルコールの溶液がシリカゲルの皮膜でおおわれたような
ゲルとなり、球状のシリカゲルを得ることがむずかしい
。また濃度か濃すぎるため、球状シリカゲルの表面のシ
ラノール基が相互に反応し、沈澱物かケーキ状となって
分散性の劣るシリカ粉末が得られるのて好ましくない。

シリコンアルコキシド中のアルキル基は、その炭素数が
増加することによって、加水分解の速度が極めて早いも
のから、安定で加水分解を受けにくいものに変わってい
く。したがってゲル化剤の濃度は炭素数か低いものほど
稀薄に調整することが好ましい。

沈澱したシリカゲルの凝集を避けるため、ゲル化剤を含
む上澄液を分離した後、以下に説明する順でシリカゲル
を洗浄することが好ましい。初めに、沈澱シリカゲルの
堆積層中に残るゲル化剤成分を稀釈するために水で洗浄
する。

ゲル化剤を残したまま、乾燥を行なうと、前述した理由
で、シリカゲルはケーキ状となってしまうからである。

次に、酸で洗浄し、加えたゲル化剤を中和する。

ゲル化剤を加え、シリカゲルを沈澱させ上澄液の分離洗
浄工程において、シリカゲル粒径が数ＩＬ−であると架
橋現象のため濾過がむずかしくなる。

そこでデカンテーションによって固液分離を行なうのが
好ましい、自然沈降では沈降に長時間を要し、都合が悪
い、そこで短時間内に沈降を終了させるため、遠心分離
機は有用である。

以上が球状シリカゲルの製造方法である。

次に該球状シリカゲルを乾燥、焼成して球状石英ガラス
粉末とする製法を述べる。

洗浄の終了したゲルの細孔中にはアルコール水溶液が含
まねている。これを蒸発させ、多孔性の球状シリカゲル
とする。その後、この細孔をつぶして、石英ガラスに転
換することができる。シリカゲルを酸化雰囲気で、１０
００〜１２００℃の温度で１５分間焼成することで比重
２．２の石英ガラス粉末にすることが可能である。この
焼成によって、生成する石英ガラスの粒径はシリカゲル
に対し、約４０％減少する。

かくして製造した石英ガラス粉末は前記した如く表面に
網目模様の凸部を有し、実質的に球状であり、高純度で
ある。

従って、該石英ガラス粉末と樹脂とを混合した組成物は
、粉末と樹脂との接触面積が大きく、流動性に優れ、か
つ不純物を含有しないので、半導体装置の封止に特に適
し、ている。

かかる樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂が例示される。

また、石英ガラス粉末の大きさは平均値が１〜１５０４
ｍの範囲のものが好ましい。

ガス粉末の大きさが上記範囲より大きい場合ガラス粉末
近傍の樹脂に大きい応力が発生し、クラックを生じ易く
なるので好ましくない。一方、石英ガラス粉末の大きさ
が上記範囲より小さい場合組成物の流動性が低下し多量
のガラス粉末を含有させることがむずかしいので好まし
くない。また流動性が低下し気密性が損れ易いので好ま
しくない。

一方１石英ガラス粉末の表面における網目模様の凸部の
高さは、該粉末の直径の１／１０〜１／１００の範囲が
好ましい、凸部の高さが上記範囲より低い場合、樹脂と
の接触面積が少なくなり封止強度が低下するので好まし
くない。逆に凸部の高さが上記範囲より高い場合、流動
性が低下するので好ましくない、凸部の高さは上記範囲
中鎖粉末の直径の１１３０〜１／１００の範囲が特に望
ましい。

また、網目模様の大きさは、０．５〜５ＩＬｍの範囲が
好ましい、この大きさは、上記範囲より小さい場合樹脂
が模様の凹部に流入し難く、封止強度が低下するので好
ましくない、網目模様の大きさが上記範囲より大きい場
合、樹脂との接触面積が少なくなり封止強度が低下する
ので好ましくない。

組成物中の石英ガラス粉末は流動性に優れるので７５ｗ
ｔ＄程度まで含有することができる。

［実施例１］ テトラエトキシシラン３５モル、エタノール５７モルの
混合液に１１１１０３３モルとＩＮ　ＨＮＯ，水３５ｃ
ｃとカラナル硝酸水溶液（Ｈ＊０３５Ｔ＝　７Ｌ／、Ｈ
ＮＯ３０，０３５モルに相当）を加えてテトラエトキシ
シランの部分縮重合体を生成した。製造方法は硝酸水溶
液の半分の量を、１．０ｃｃ／分の速度て滴下し、その
後２４時間２０℃で加水分解、縮重合反応を行なわせた
。その後、残り半分の硝酸水溶液を同様に１．０ｃｃ／
分の速度で滴下し、さらに２４時間２０℃て放置した。

上記ゾルを８０℃から　１００℃の温度て加熱し、蒸発
物がなくなるまでこの操作を続けた。その結果、得られ
たテトラエトキシシランの部分縮重合体の２５℃の比重
は１．１２３、粘度は１５．０ｃｐｓであった。また、
５ｉＯｔＣ度は４５．４重量％であった。得られたテト
ラエトキシシランの部分縮重合体を４見秤量し、１６文
のイオン交換水とともにポリプロピレン製の容器に入れ
た。

テトラエトキシシランの部分縮重合体と水とは相溶性が
なく２液に分離した状態にあり、そこへホモジナイザー
（特殊機化工業にに製Ｔ、にホモジナイザーＳＬ　Ｔｙ
ｐｅ）を投入し、８５００ｒｐｍで５分間回転し、乳化
分散の状態を得た。次いで１６１の水がＩＮのアンモニ
ア水になるように濃アンモニア水を加え、５分間攪拌し
続けながらゲル化操作を行なった。その後攪拌をとめて
液を１５時間静置し、ゲルを沈澱させた。

上澄液を別の容器に移し、イオン交換水２見を注いで沈
澱ゲルを洗外し、再び１５時間かけて、シリカゲルを沈
澱させた後、再び上澄液の大半を静かに別の容器に移し
とった０次に、同じ手順でＩＮの硝酸水な２見注ぎ、洗
浄、沈降、固液分離をくりかえした後、６０℃で１２時
間乾燥した。この乾燥物をＮｚ１０２＝４／１のガスを
流した炉内で１１８０°Ｃで３０分間焼成し、比重２．
２の球状石英ガラス粉末を得た。その石英ガラス粉末は
次のような粒度分布であった。即ち、平均直ｆｌが８ｐ
ｇであり、粉末直径の小さいものからそれの重量を累積
し累積した重量（以下累積重へ１という）が全体の１０
１になるときの直径が２仄ｌであり、累積重量が全体の
９０％のときの直径が１８ｇｍであった。この石英ガラ
ス粉末の収率はテトラエトキシシランの部分縮重合体中
のＳｉＯ，＋ｉｅ度を基準として８８１であった。また
石英ガラス粉末の不純物濃度を分析したところ、アルカ
リ、アルカリ土類ならびに遷移金属元素は、いずれも０
．５ｐｐｍ以下であり、Ｕ濃度は０．ＩＰＰｂであった
。

また、この石英ガラス粉末の゛表面を走査型電子顕微鏡
で観察した結果、第１図に示すように網目模様の凸部を
有し、粉末の直径が１ｏｐｓ以上のものについては凸部
の高さは１ル層以上であり、直径の大きいもの程大きい
傾向を示した。網目模様の大きさは、約２牌鵬であった
。

一方、直径１１０７ｚ未満の粉末については、凸部の高
さは直径の約１／１０であり、網目模様の大きさは０．
５〜１ルｍであった。

［実施例２］ ホモジナイザーの回転数を５００ｒｐ−にした以外は実
施例１と同様の方法により球状の石英ガラス粉末を製造
した。

この粉末について実施例１と同様粒度分布を測定した結
果、平均直径が１８ルーであり、累積重量が全体の１０
％になるときの直径は７ｐ、ｍであり、累積重量が全体
の９０％になるときの直径は３０ルｍであり、実施例１
のものより大きい粉末であった。

［実施例３］ テトラメトキシシラン１モルに対し、１．６モル倍のメ
タノールを加えたアルコール溶液に、１モル倍の稀薄硝
酸水を注ぎ、珪酸メチルの加水分解を行なわせた。全体
の液量は６００ｃｃである。硝酸濃度は、テトラメトキ
シシランに対し、　１．６　ｘｌＯ−３モル倍である。

稀薄硝酸水を加えた後、溶液は１時間にわたって激しく
発熱した。発熱が終了して約４８時間後に、このゾルを
６５〜８２℃の温度で加熱蒸留し、メタノール水溶液を
回収した。濃縮物のテトラメトキシシランの部分縮合体
の重量はゾルに対し、　５１ｗｔ＄であり、比重は１．
３０であった。

１０００ｃｃの容量のビーカー内に、イオン交換水８０
０ｃｃを入れ、さらに、前述の方法で作った部分縮合体
２００ｃｃを入れ、その後、実施例１で使用したホモジ
ナイザーを使用し、その回転数を６０００ｒｐｍ　、に
して、イオン交換水中で分散させた。その時間は約４０
秒である。

その後、イオン交換水か０．ＩＮになるような濃アンモ
ニア水（１５，２Ｎ）を加え、さらに約２０秒間、ホモ
ジナイザーを回転し続けた。

以降の方法は実施例１と同様の方法によって球状石英ガ
ラス粉末を製造した。

球状シリカゲルの直径は５〜３０弘踵であり、分散性の
良いものであった。

また、その表面を実施例１と同様に観察した結果表面に
網目模様の凸部を有し、それらの高さ、大きさは同実施
例に記・佐したものに準じていた。

また、球状石英ガラス粉末の平均粒径は８ｇ、ｍであり
、その収率は９８％であった。

［実施例４］ テトラエトキシシラン１．４８モル、エタノール２．４
２モルの混合液（テトラエトキシシラン１モルに対しエ
タノール１．６２倍）を６０℃に保持し。

これに２９．５ｃｃのイオン交換水とＩＮ　ｌｌＮ０．
水１，５ｃｃとからなるｌｌＮ０．水溶液を０．１ｃｃ
／分の割合で滴下し加水分解した。この水の量はテトラ
エトキシシラン１モルに対し１．１５モル倍であり、　
ＨＮＯｚはテトラエトキシシラン１モルに対しｏ、ｏｏ
ｔｓモル倍であった。生成したゾルを実施例１と同様加
熱蒸留しＳｉＯ２濃度４７ｗｔ＄　、　２５℃における
粘度１７ｃｐｓ　、比重１．＋３５であるエチルシリケ
ートの部分縮合体を生成した。

次いでこのテトラエトキシシランの部分縮合体６０ｃｃ
とエタノール４０ｃｃとを混合し、更に４００ｃｃのイ
オン交換水を添加した０次いでこれをポリプロピレン製
の容器に入れ、ホモジナイザー（シルバーソン社製　Ｍ
ｕｌｔｉ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｌａｂｏｒａ−Ｌｏｒｙ　
Ｍｉｘｅｒ）により８０００ｒｐｍで３分間攪拌し分散
した０次いで、この水がＩＮのアンモニア溶液になるよ
うに濃アンモニア水を添加し３゛分間攪拌した。以後は
実施例１と同様の方法で球状の石英ガラス粉末を製造し
た。この粉末の粒度な実施例１と同様の方法で測定した
結果状の通りであった。即ち、平均直径が３．６　ｐ、
ｍ　、累積重量が全体の１０ｚになるときの直径が１．
３　ｐＬｍ、累積重量が全体の９０１になるときの直径
６．９終膳であり、実施例１のものに比べ小さい粉末で
あった。またその表面は実施例１のものと同様網目模様
の凸を有していた。

［実施例５］ 実施例１と同様の方法で生成したテトラエトキシシラン
の部分縮合体２ｉとイオン交換水１８文とをポリプロピ
レン製容器に入れた０次いで実施例１で使用したホモジ
ナイザーにより３００ｒｐｓで５分間攪拌した後、１８
４１のイオン交換水がＩＮのアンモニア水になるよう濃
アンモニア水を添加し５分間攪拌した。以後は実施例１
と同様の方法で石英ガラス粉末を製造した。この粉末は
球状であり、その粒度分布は次の通りであった。即ち、
平均直径が３８勝−てあり、累積重量が１０％になる直
径が２２１Ｌ−で、累積重量が９０２になる直径が９０
１であった。

この粉末の表面は、実施例１のものと同様網目模様の凸
部を有していた。

この粉末と実施例１で製造した粉末とを重量比で８＝２
になるよう混合した。

次いで、この粉末の含有量が７０ｗｔＸになるようエポ
キシ樹脂と混合し、これを１７０℃に加熱して硬化物を
作成した。この硬化物について曲げ強度を測定した結果
１５ｋｇ／−一２と極めて大きかった。

［比較例１］ テトラエトキシシラン６５ｃｃとエタノール２７ｃｃか
ら成るアルコール溶液に稀薄硝酸水を滴下し、テトラエ
トキシシランの加水分解を行なわせた０滴下した水は、
テトラエトキシシランに対し、１．５モル倍であり、硝
酸濃度は２．３×１０−’モル倍である。硝酸水を滴下
後、約１２時間後、得られたゾルを加熱し、エタノール
水溶液を回収した。エタノール水溶液７５．５ｃｃを回
収したところ、濃縮物は数秒後にゲル化した。

［比較例２］ テトラエトキシシラン１モル、エタノール１．６５モル
から成るアルコール溶液に稀薄硝酸水２モルを加えた。

約１２時間後、このゾルを加熱し濃縮した。その濃縮率
は最初のゾルの重量に対し、：１８ｗｔ＄である。得ら
れた部分縮合体を体積比で４倍のイオン交換水中に注い
だところ、該縮合体は直ちに白色の連続したゲル体とな
って底に沈澱した。

［比較例３］ テトラエトキシシランに対し容積比でイオン交換水３、
エタノール０．３、塩酸０．０２となるようにテトラエ
トキシシラン、イオン交換水、エタノール、塩酸を混合
して溶液を準備した。次いで、この溶液を７０℃のパラ
フィン中に添加し１５分間激しく攪拌し、シリカゲル粉
末の沈澱を生成した０次いでこのシリカゲル粉末を分離
し焼成して石英ガラス粉末を製造した。この粉末を走査
型電子顕微鏡で観察した結果、表面には網目模様の凸部
は存在せず平滑であった。この方法はエチルシリケート
に対する水の量及び分散媒が本発明のものと特に相違す
る。

［比較例４］ 溶融石英ガラスをボールミルて粉砕し、不定形状のシリ
カ粉末を作った。これらのシリカ粒子を酸素−水素フレ
ーム中で球形状の粉末とした。以上のようにして作った
石英ガラス粉末の平均直径は２５終鳳であり、その粒度
範囲は０．５〜１０Ｇ　路−であった、さらに粉末の表
面を観察したところ表面は平滑であった。これらの粉末
を実施例２と同様にエポキシ樹脂に混ぜて、その硬化物
の曲げ強度を測定したところｌ１ｋｇ／■１１２であり
、強度値が小さく、樹脂と粉末との密着性が良くなかっ
た。これは、粉末の表面形状が本ｉ　１１と相違するこ
とによるものと思われる。

（発明の効果） 本発明によれば、特異の表面形状を有する球状６芙ガラ
ス粉末が提供される。

また、かかる粉末の製造に当り、粉末の大きさの制御が
容易に行え、かつ高純度の球状粉末を高収率で製造でき
る。

更に、かかる粉末は、波動性に優れ樹脂に多贋に含有し
た場合も気’＆−１４止が可能であり、又その特異な表
面形状により樹脂との密着性に優れている。従って、か
かる粉末と樹脂との混合物により高強度の封止を行なえ
る。しかも、かかる粉末は不純物によるノイズの発生す
る恐れがないので、高集問度の半導体装置を封止するの
に適している。

【図面の簡単な説明】

第１−図は本発明によ′る石英ガラス粉末の構造の電子
顕微鏡の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に網目模様の凸部を有する球状石英ガラス粉末
   。 ２、前記凸部の高さは、該粉末の直径の１／１０〜１／
   １００倍である特許請求の範囲第１項記載の粉末。 ３、前記網目模様の大きさは、０．５〜５μｍである特
   許請求の範囲第１項記載の粉末。４、シリコンアルコキ
   シドをシリコンアルコキシド１モルに対し０．７〜１．
   ３モル倍の水により酸及びアルコールの存在下で加水分
   解してシリコンアルコキシドの部分縮合体のゾルを生成
   し、該ゾルよりアルコールを除去して水と非溶性のシリ
   コンアルコキシドの部分縮合体を生成し、該水と非溶性
   のシリコンアルコキシドの部分縮合体を水に分散してゲ
   ル化剤の存在下にシリカゲルの沈澱を生成し、該沈澱し
   たシリカゲルを焼成し、表面に網目模様の凸部を有する
   球状石英ガラス粉末を製造する球状石英ガラス粉末の製
   造法。 ５、前記シリコンアルコキシド及びアルコールは同一の
   アルキル基を有し、該アルキル基は、メチル基、エチル
   基、プロピル基又はブチル基である特許請求の範囲第４
   項記載の製造法。 ６、前記酸は、塩酸、硝酸又は硫酸であり、その含有量
   はシリコンアルコキシド１モルに対し、１０＾−＾３〜
   １０＾−＾２モルである特許請求の範囲第５項記載の製
   造法。 ７、前記ゾルは、１００℃以下の温度に加熱されアルコ
   ール、酸、水が除去される特許請求の範囲第６項記載の
   製造法。 ８、前記シリコンアルコキシドの部分縮合体を分散する
   前記水の量は、体積で該部分縮合体の３〜８倍である特
   許請求の範囲第７項記載の製造法。 ９、前記ゲル化剤は、濃アンモニア水、アンモニアガス
   又は重炭酸アンモニウムである特許請求の範囲第４項記
   載の製造法。 １０、前記沈澱したシリカゲルは水及び酸にて洗浄され
   次いで焼成される特許請求の範囲第４項記載の製造法。 １１、表面に網目模様の凸部を有する球状石英ガラス粉
   末を樹脂と混合し半導体装置の封止に使用する方法。 １２、前記凸部の高さは該粉末の直径の１／１０〜１／
   １００倍である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記網目模様の大きさは０．５〜５μｍである特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。