JPS63222029A - 球状石英ガラス粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコンアルコキシドを出発原料として半導
体集積回路の封止用充填物として必要な高純度かつ球状
の石英ガラス粉末の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、純度の良い石英ガラス粉末は、良質の天然水晶を
粉砕することによって製造されていたが、原料純度、粉
砕工程での不純物の混入資源的制約から新規の製造方法
が試みられている。

その一つとして、水ガラスを出発原料として不純物濃度
の低い石英ガラス粉末を作る方法か提案されている。特
開昭５９−５４６３２では水ガラスと鉱酸の反応を特定
範囲の水素イオン濃度の条件で行なえば純度の高い石英
ガラス粉末ができると述べている。この方法では不純物
を取り除くために、多大な洗浄ＥＵ程を必要とすること
、乾燥後に粉末同士の凝集がおこり、適切な粒度の石英
ガラス粒子を作るにはほぐすなどの工程が必要なこと、
石英ガラス粉末とするのに１１００°Ｃ以」−の温度を
必要とするなどの欠点を有している。

更に、高純度な石英ガラスを作る方法として、Ｓ　＋　
ＣＩ　４　を原材料として使用する方法が知られている
。光フィバー用シリカガラス母材の製造に用いるシリカ
ガラス微粒子はこの５ｉ（Ｅｌａを出発原料として作ら
れているが、その粒子径は１００〜２０００人の範囲で
あり、一般には熱処理してｌＯ〜１００　ｐ−ｍの大き
さにして使われている。しかし、この方法においては、
ガラス中にＣ１−が残りやすく、半導体集積回路の」さ
１止川充填物としては適切でない。

近年、高純度石英ガラスを作る方法としてアルコキシド
を原料とするゾルゲル法が注目されている。特開昭５７
−２０５３３４　、５８−２２３３にはアルキルシリケ
−１・を加水分解して得たゾル状溶液を噴霧してシリカ
粉末を作り、その後熱処理して石英ガラス粉末を作る方
法が提案されている。この方法ではゾル液の状態によっ
て噴霧時にできるシリカ粉末の大きさが異なり、所望の
粒径の石英カラス粉末を得ることが難しい。

これまでにも、シリコンアルコキシドを塩基触媒の下、
水と加え水分解反応させて、シリカゲル粒子を沈澱させ
る方法が知られている。しかしこれらの方法で生成する
粒子は１次粒子ではサブミクロン以下の粒子であり、凝
集した２次粒子では分散性が悪く、球状ではなくなると
言った欠点を有していた。更に、かかるシリコンアルコ
キシドとして市販されているエチルシリケートの部分縮
重合体は５ｉ０２換算で４０重昂％に相当する量の８１
を含有する。か−るエチルシリケートの部分縮重合体を
原料に使用するとエチルシリケートの部分縮重合体に対
する石英ガラス粉末の収率が大ＩＪに低下するという問
題があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記難点を解決し、原料の高純度化容易であ
り、粉砕工程からの不純物の混入がなく、粒形状がほぼ
球状であること、粒子間の結合がなく分散性の優れた石
英ガラス粉末を１２００°Ｃ以下の温度で製造できるこ
と、またエチルシリケートの部分縮重合体に対する石英
ガラス粉末の収率が極めて高いこと、粒径はサブミクロ
ンから数ｍｍの範囲の粒サイズで、しかも粉砕工程を経
て製造した粉末より、粒度のそろった石英ガラス粉末を
得ることができる製造方法の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エチルシリケートの部分縮重合体を水の中で
乳化し、乳化した液にゲル化剤を添加して球状シリカゲ
ルを沈澱し次いでシリカゲルを焼成する球状石英ガラス
を製造法であって、該エチルシリケー］・の部分縮重合
体は、５ｉＣｈ換算で４４〜５５重聞−％に相当する量
のＳｉを含有することを特徴とする球状石英ガラス粉末
の製造法を提供するものである。

本発明において使用するエチルシリケートの部分縮重合
体はＳ　ｉ０２換算で４４〜４８重量％に相当するＳｉ
を含有するが、その理由は次の通りである。

Ｓｌの含有量が上記範囲より少ないエチルシリケートの
部分縮重合体を使用するとシリカゲルとして沈戯せずに
溶液中に残存するＳｉが多くなり５１０２の収率低下を
生ずるので好ましくない。

他方、Ｓｌの含有量が上記範囲より多いエチルシリケー
トの部分縮重合体を使用すると、比重、粘度が高くなる
ため球状化が困難となり、球状シリカゲルの収率が低下
するので好ましくない。一方、５５重量％以」二のエチ
ルシリヶー）・の部分縮重合体を安定に製造することも
難しくなる、」−記範囲のエチルシリケートの部分縮重
合体の山吹の範囲のものは、特に分散性に優れた粉末が
得られるので好ましい。即ち、エチルシリケートの単量
体を５〜３０重量％含有し５〜８量体の範囲に平均値が
あり、８量体以上のものを　１重量％以」−含有するエ
チルシリケートの部分縮重合体である。

この内、エチルシリケートの単量体の含有量については
、上記範囲より少なくなると該シリカゲルを球状シリカ
ガラスに転換するのに要する温度が１２００°Ｃ以」−
となり失透しやすくなり、また粒子間の凝集が強くなる
ので好ましくなく、上記範囲より多くなるとシリカゲル
として沈澱せず、溶液中に残存するＳｌが多くなるので
好ましくない。

一方、平均値については、上記範囲より小さくなるとシ
リカゲルとして沈Ｖせず、溶液中に残存するＳｉが多ぐ
るので好ましくなく、」二記範囲より大きくなると比重
、粘度が高くなるため球状化が困難となり、球状シリカ
ゲルの収率が低下するので好ましくない。

更に、８量体以上のものの含有量については、１重喰％
未満では該シリカゲルを球状シリカガラスに転換するの
に要する温度が１２００°Ｃ以−にとなり、失透しやす
くなり、才た粒子間の凝集が強くなるので好ましくない
。

また、か−るエチルシリケートの部分縮重合体に含有さ
れるエタノール等のアルコールは総量で１重量％未溝に
すると次のような点で望ましい。

アルコールと共に水に溶は込むエチルシリケートの部分
縮重合体の量がほとんどなく、石英ガラスとしての収率
が極めて高くなる。

上記エチルシリケートの部分縮重合体の内、特に望まし
いものは２５°Ｃにおいて比重が１．１０５〜１．２０
０の範囲にあり粘度が８．５〜１．０００センヂボイズ
の範囲にあるものである。この内比重については、」−
記範囲より小さいと、ゲル化剤添加後の溶液中に溶出す
るＳｉ濃度が高くなるので好ましくなく、上記範囲より
大きいとエチルシリケートの部分縮重合体が分離しやす
くなり、球状シリカゲルとしての収率が低下するので好
ましくない。

また、粘度については上記範囲より小さいと溶液中に溶
出するＳｉ濃度が高くなるので好ましくなく、上記範囲
より大きいとエチルシリケートの部分縮重合体が分離し
やすくなり、球状シリカゲルとしての収率が低下するの
で好ましくない。

か−るエチルシリケートの部分縮重合体は例えば次のよ
うにして製造することができる。

エチルシリケート又は上記エチルシリケートの部分縮重
合体より重合度の低い部分重合体にアルコール、水、酎
を添加し、加水分解縮重合反応を行なうことにより得ら
れる。使用する酸としては、特に限定されず、塩酸、硝
酸、硫酸、その他の酸が広範囲に使用できる。かかる酸
の添加量としては、少な過ぎる場合、反応に長時間を要
し生産性が低下するので好ましくなく、多過ぎる場合は
石英ガラス粉末に残存し純度を低下する恐れがあるので
好ましくない。望ましい酸の添加量は、エチルシリケー
トの単量体１モルに対し１０−３〜１０−２モルの範囲
である。

また、反応に当って添加する水の量は、エチルシリケー
トの単量体１モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が望
ましい。水の量が」−記範囲より多い場合、目的のエチ
ルシリケートの部分縮重合体を製造する際アルコールの
蒸発過程でゾル液がゲル化し易くなったり、水に対し相
溶性がなく分散性に優れたエチルシリケートの部分縮重
合体を得られ難くなるので好ましくない。一方、水の量
が」−記範囲より少ない場合、水に分散後ゲル化剤、例
えばアンモニア水を加えた場合、エチルポリシリケート
の一部が水溶液中に溶は込んでしまい、石英ガラスの収
率が悪くなる。あるいは、得られた球状シリカゲルを石
英ガラスに転換するのに１２００°Ｃ以」二の温度が必
要となるため粒子間の凝集が生じ易くなるので好ましく
ない。

反応に当って添加するアルコールとしては、エタノール
が好ましく、メタノール、プロパツール、ブタノール等
も併用することができる。その添加量としては多くなり
過ぎると溶液中に溶出するＳｉ濃度が高くなるので１０
重量％以下が好ましい。反応に当っては」−記混合物を
２５°Ｃに４８時間放置する。次いで、これを加熱蒸留
しアルコール濃度が１重量％以下にすることが好ましい
。加熱蒸留においては、一般的にアルコールの沸点と水
の沸点の間の温度範囲で行なわれることが望ましい。こ
の温度範囲より低い温度域であるとエチルシリケートの
部分縮重合体を水中に分散させた時、シリカポリマーの
一部が水に溶は込んで球状シリカゲルの沈澱を生成し難
い。一方、この温度範囲以−ヒであるメ一部の低沸点の
シリカポリマーが濃縮中に揮散してしまい、最終的な石
英ガラス粉末の収率が下がるので好ましくない。

本発明において使用するエチルシリケートの部分縮重合
体はゲル化時間を制御する等のため、官能基の一部分な
エトキシ基以外のアルコキシ基で置換しても構わない。

例えば、エトキシ基の３〜５％メトキシ基に置換したエ
チルシリケートの部分縮重合体を使うと、従来のものと
比較して、球状ゲル生成までの時間が半分以下になるこ
とがわかっている。このようにエトキシ基の一部分を他
のアルコキシドに置き換えるには、いくつかの方法が考
えられる。例えば、５ｉＧ１４　とエタノールを反応さ
せて、エチルシリケートを合成する時に、エタノールに
所定量の他のアルコールを加えておくのも一つの方法で
ある。別の方法では、エチルシリケートに所定量の酸性
水溶液を加えて加水分解・縮重合反応させる時に、溶媒
としてエタノールとそれ以外のアルコールを加えて反応
させても良い。

以上の製造方法、及び諸物性を有するエチルシリケート
の部分縮重合体を水を分散媒として乳化させた後、ゲル
化剤（ＮＨ３水、アンモニアガス、重炭酸アンモニウム
ｅｔｃ、）を加えて球状ゲルを沈澱させる。これらを乾
燥して多孔性の球状シリカゲルとした後、１２００°Ｃ
以下の温度で焼成することによって、球状石英ガラス粉
末と　□する。

［実施例１］ エチルシリケート７８８０ＣＣ、エタノール３３００ｃ
ｃの混合液にＨ２Ｏ５９０ｃｃにｌＮＨＮＯ３ＮＨＮＯ
３水加５ｃｃった硝酸水溶液を加えてエチルシリケート
の部分縮重合体を生成した。製造方法は硝酸水溶液の半
分の量を　１．０ｃｃ／分の速度で滴下し、その後２４
時間２０℃で加水分解、縮重合反応を行なわせた。その
後、残り半分の硝酸水溶液を同様に　１．０ｃｃ／分の
速度で滴下し、さらに２４時間２０’Ｏで放置した。上
記ゾル液を８０°Ｃから　１００℃の温度で加熱し、蒸
発物がなくなるまでこの操作を続けた。その結果、得ら
れたエチルシリケートの部分縮重合体の２５°Ｃの比重
は　１．１２３、粘度は１５．０ｃｐｓであった。また
、５ｉ０２濃度は４５．４重量％であり、単量体の割合
は１２重量％で、平均値はエチルシリケートの単量体で
あった。ここで加えた水の量は、エチルシリケート１モ
ルに対して、等モル倍であった。得られたエチルシリケ
ートの部分縮重合体を２文秤量し、　８文のイオン交換
水とともにポリプロビレン製の容器に入れた。エチルシ
リケートの部分縮重合体と水とは相溶性がなく２液に分
離した状態にあり、そこへホモジナイザーを投入し、５
００ｒｐｍで５間回転し、乳化分散の状態を得た。

次いで８文の水がＩＮのアンモニア水になるように濃ア
ンモニア水を加え、５分間攪拌し続けながらゲル化操作
を行なった。その後攪拌をとめて液を１５時間静置し、
ゲルを沈澱させた。

」−澄液を別の容器に移し、イオン交換水２文を注いで
沈澱ゲルを洗浄し、再び１５時間かけて、シリカゲルを
沈澱させた後、再び上澄液の大半を静かに別の容器に移
しとった。次に、同じ手順でＩＮの硝酸水を２文注ぎ、
洗浄、沈降、固液分離をくりかえした後、６０°Ｃで１
２時間乾燥した。この乾燥物をＮ２１０２　＝　４／１
のガスを流した炉内で１１８０　’Ｏで３０分間焼成し
、比重２．２の球状石英ガラス粉末を得た。その石英ガ
ラス粉末の平均粒径は１８ｐｍであり、１０％相当径で
８　ｇｍ　、　９０％相当径で３０ｇｍの粒度分布を有
するものでった。球状石英ガラス粉末の収率は、エチル
シリケートの部分縮重合体中の８１０２濃度を基準とし
て９８％であった。また石英ガラス粉末の不純物濃度を
分析したところ、アルカリ、アルカリ土類ならびに遷移
金属元素は、いずれも０．５ｐｐｍ以下であり、Ｕ濃度
はＯ，１ｐｐｂであった。

［実施例２］ 実施例１で得たエチルシリケートの部分縮重合体２文と
ＩＬＱのイオン交換水なポリプロピレン容器に入れ、タ
ービン翼の攪拌機を使って１５０ｒｐｍの回転数で５分
間攪拌し、次いで０．１５Ｎの濃度になるように濃アン
モニア水を加えた。

アンモニアを添加後、　５分間は１５０ｒｐｍで攪拌し
、次いで２Ｏｒｐｍの回転数で３０分間攪拌し、球状シ
リカゲルを得た。以降、実施例１と同様な操作を行ない
球状石英ガラス粉末を得た。

得られた石英ガラス粉末の平均粒径は８３ｐｍ、１０％
径で３７ｐｍ、９０％径で　１４０ルｍであった。また
、石英ガラス粉末の収率は９５％であった。

［実施例３］ エチルシリケート３３５ＣＣ、エタノール１４０ｃｃの
混合液を６０°Ｃに加熱しておき、そこへ２９．５ｃｃ
のイオン交換水とＩＮの硝酸水１．５ｃｃからなる硝酸
水溶液を０．］、ｃｃ／分の速度で滴下した。このエチ
ルシリケートの部分縮重合体の生成に当り加えた水の量
は、エチルシリグー１１モルに対して１．１５モル倍で
ある。このゾル液を実施例１と同様に加熱蒸留し、Ｓ】
０２濃度４７重量％、２５°Ｃでの比重１．１３５　、
粘度１７ｃｐｓのエチルシリケートの部分縮重合体を得
た。単量体の濃度は７重量％であり、　８〜１５量体が
存在し平均値は重体であった。ゲルーパミエーションガ
スクロマトグラフィとガスクロマトグラフィで確認され
た。上記で得られたエチルシリケートの部分縮重合体１
００ｃｃと　４００ｃｃのイオン交換水をポリプロピレ
ン容器に入れ、ホモジナイザーを使って８０００ｒｐｍ
の回転数で分散させ、実施例１と同様にゲル化、沈降、
洗浄、固液分離を繰り返し、シリカゲルを回収した。こ
れをスプレドライヤー（熱風温度１５０°Ｃ）によって
乾燥した。この乾燥したシリカゲルを１１６０°Ｃで３
０分間焼成し、石英ガラス粉末とした。得られた石英ガ
ラス粉末の平均粒径は６．５７ｐｍであり、１０％径で
２　ｇｍ　、　９０％径で１３ｐｍであった。また石英
ガラス粉末の収率は９３％であった。

［比較例］ エチルシリケート１モルに対して、　０．８モルの水で
酸触媒下で反応させて合成させるエチルシリケートの部
分縮重合体は、５１０２濃度が４０〜４１重量％であり
、比重は２５°Ｃで１．０６、粘度は２５°Ｃで３．８
センチボイズであった。またその分子量分布は９９％以
」−が８量体以下のものであった。このエチルシリケー
トの部分縮重合体から作った球状石英ガラス粉末の収率
は８０重量％であり、石英ガラス粒子に転換するのに必
要な温度は１２５０°Ｃであり、この条件では粒子同士
の凝集が生じ、分散性の良い粉末とならなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、粉砕工程を経ずに所望の粒サイズの石
英ガラス粉末を９０％以上の収率で製造することが可能
である。本発明により得られる高純度石英ガラス粉末は
さらに分散性に優れていることから半導体集積回路封止
用高純度充填剤として使用可能である。さらに球状粒子
としての球状を使って、液晶表示素子のスペーサーや球
状光学部品あるいは球状多孔質シリカゲル並びに球状多
孔質シリカゲルガラスとして応用可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチルシリケートの部分縮重合体を水の中で乳化
   し、乳化した液にゲル化剤を添加して球状シリカゲルを
   沈澱し次いでシリカゲルを焼成する球状石英ガラスを製
   造法であって、該エチルシリケートの部分縮重合体は、
   ＳｉＯ＿２換算で４４〜５５重量％に相当する量のＳｉ
   を含有することを特徴とする球状石英ガラス粉末の製造
   法。
2. （２）前記エチルシリケートの部分縮重合体は、エチル
   シリケートの単量体を５〜３０重量％含有し、５〜８量
   体の範囲に平均値があり、８量体以上を少なくとも１重
   量％含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）前記エチルシリケートの部分縮重合体は、アルコ
   ールの含有量が１重量％以下である 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製 造法。
4. （４）前記エチルシリケートの部分縮重合体は、２５℃
   において、比重が１．１０５〜１．２０、粘度が９．５
   〜１，０００ｐＳの範囲にある特許請求の範囲第３項記
   載の製造法。