WO2018163929A1

WO2018163929A1 - 低屈折率膜形成用液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法

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Publication number: WO2018163929A1
Application number: PCT/JP2018/007484
Authority: WO
Inventors: 怜子日向野; 和彦山▲崎▼
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2018-09-13
Also published as: KR20190121293A; JP2018145339A; CN110291165A; TW201843255A; US20190338159A1

Abstract

本発明の低屈折率膜形成用液組成物は、（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルと、（Ｃ）有機溶媒と、を含み、前記エポキシ樹脂の乾燥硬化後の固形分を１００質量％とするとき、前記シリカゾルに含有されるＳｉＯ２分を１００～３０００質量％含む。

Description

低屈折率膜形成用液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法

　本発明は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、シリカゾルと、有機溶媒と、を含む低屈折率膜形成用液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法に関する。更に詳しくは、透明基体表面に形成した膜の厚さが１μｍを超える場合にも、形成した膜にクラックがなく、膜硬度が高く、屈折率が１．４以下の反射防止膜に利用可能な低屈折率膜を形成するための液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法に関するものである。
　本願は、２０１７年３月８日に、日本に出願された特願２０１７－０４３５４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、シリカゾルを含む低屈折率膜形成用液組成物として、５～３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）と、からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ_２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０～５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この塗布液に含まれるシリカゾルは、ＳｉＯ_２として５～５０重量％濃度の固形分を含有する。
　この塗布液によれば、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜が得られるとされている。

　一方、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む組成物として、ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂を縮合環式構造として含むエポキシ樹脂（以下、特殊なエポキシ樹脂という。）と、コロイド分散型ナノシリカ微粒子と、を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このエポキシ樹脂組成物に含まれるコロイド分散型ナノシリカ微粒子は、表面電荷などの作用により、エポキシ樹脂などの液中でナノシリカ微粒子が凝集することなく分散したシリカ微粒子である旨が記載されている。また、コロイド分散型ナノシリカ微粒子の好ましい配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２～４０質量部であって、２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる一方、コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量を多くすると、エポキシ樹脂中での良好な分散状態を維持することが難しくなる旨が記載されている。更に、コロイド分散型ナノシリカ微粒子の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して４０質量部以下にすることにより、シリカ微粒子のエポキシ樹脂に対する分散性を維持することができる旨が記載されている。このエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示し、かつ、繊維強化複合材料として高い引張り強度および炭素繊維との高い接着性を示すとされている。

特開平８－１２２５０１号公報（請求項１、段落［０００６］）特開２０１０－２０２７２７号公報（請求項１、請求項５、段落［００１９］、段落［００２１］、段落［００４０］）

　特許文献１に示される低屈折率膜形成用液組成物としての塗布液を透明基体表面に塗布し、硬化して厚さ１μｍを超える低屈折率膜を形成した場合、塗布液に含まれているアルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分が膜形成過程で収縮するため、その収縮応力により膜にクラックを生じる不具合があった。

　一方、特許文献２に示されるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としての機能を有し、このエポキシ樹脂組成物に強化繊維を含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得るために用いられる。特許文献２に示されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として機能させるために、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２～４０質量部という少ない割合でコロイド分散型ナノシリカ微粒子を分散させている。シリカ微粒子の配合量を多くすると、エポキシ樹脂中での良好な分散状態を維持できなくなることが特許文献２には記載されている。本発明の低屈折率膜形成用液組成物もナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、かつシリカ粒子を含むけれども、エポキシ樹脂よりもシリカゾルを多く含むシリカゾルリッチで構成される。このため、特許文献２に示されるエポキシ樹脂組成物のように、エポキシ樹脂とシリカ粒子の配合割合にした場合には、繊維強化複合材料を形成するには好適であっても、膜にクラックがなく、膜硬度が高く、屈折率が１．４以下の反射防止膜に利用可能な低屈折率膜を形成するための液組成物を実現することができない課題があった。

　本発明の目的は、透明基体表面に形成した膜の厚さが１μｍを超える場合にも、形成した膜にクラックがなく、膜硬度が高く、屈折率が１．４以下の反射防止膜に利用可能な低屈折率膜を形成するための液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法を提供することにある。

　本発明の第１の観点は、（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルと、（Ｃ）有機溶媒と、を含み、前記エポキシ樹脂の乾燥硬化後の固形分を１００質量％とするとき、前記シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分を１００～３０００質量％含む低屈折率膜形成用液組成物である。

本発明の第２の観点は、第１の観点の低屈折率膜形成用液組成物を透明基体表面に塗布して低屈折率膜を形成する方法である。

　本発明の第３の観点は、第２の観点の方法で形成された低屈折率膜を基体表面に備えた低屈折率膜付き透明基体を製造する方法である。

　本発明の第１の観点の低屈折率膜形成用液組成物は、エポキシ樹脂よりもシリカゾルが多く含まれるシリカゾルリッチで構成される上、このシリカゾルでは球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散している。そのため、この液組成物を透明基体に塗布して硬化することにより低屈折率膜を形成したときに、透明基体の表面に微小な空孔を含む凹凸が形成され、屈折率が１．４以下の低屈折率膜を形成することができる。また、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂はシリカゾルとの混合性が良い。即ち、このエポキシ樹脂をシリカゾルと混合させても、エポキシ樹脂自体は溶解し、シリカゾルの分散安定性は崩れることがないため、シリカ粒子が凝集することがない。そのため、形成した膜の厚さが１μｍを超える場合にも、形成した膜にクラックがなく、膜硬度と透明性の高い反射防止膜に利用可能な低屈折率膜を形成することができる。

　本発明の第２の観点の低屈折率膜を形成する方法では、上記低屈折率膜形成用液組成物で低屈折率膜を形成する。そのため、形成された低屈折率膜は、屈折率が１．４以下と低く、膜の厚さが１μｍを超える場合にも、形成した膜にクラックがなく、膜硬度と透明性が高い。

　本発明の第３の観点の低屈折率膜付き透明基体を製造する方法では、１μｍを超える膜厚を有し、クラックレスで、膜硬度と透明性が高く、屈折率が１．４以下と低い低屈折率膜が密着した透明基体が得られる。

本実施形態の低屈折率膜形成用液組成物を用いて透明なガラス基板表面に低屈折率膜を形成した低屈折率膜付きガラスの断面図である。本実施形態の低屈折率膜形成用液組成物を用いて透明な樹脂フィルム表面に低屈折率膜を形成した低屈折率膜付き樹脂フィルムの断面図である。

　次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〕
　前述した特許文献２では、エポキシ樹脂組成物が繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として示されているが、本実施形態のエポキシ樹脂は特許文献２のエポキシ樹脂とは異なる。本実施形態の（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、本実施形態の液組成物の成分（以下、「バインダ成分」という。）であり、低屈折率膜を下地基体に結着させ、低屈折率膜の骨格成分となる。本実施形態の（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，３－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３－ジグリシジルエステルナフタレン、１，４－ジグリシジルエステルナフタレン、１，５－ジグリシジルエステルナフタレン、１，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，７－ジグリシジルエステルナフタレン、１，３－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７－テトラグリシジルアミンナフタレン等が例示される。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、液状（２５℃において液状）の２官能ナフタレン型エポキシ樹脂が低粘度である点から好ましい。液状の上記エポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、膜厚が１μｍを超えてもクラックがなく、膜硬度の高い低屈折率膜を形成するための液組成物とすることができる。より好ましいナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，４－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４－ジグリシジルエステルナフタレン、１，８－テトラグリシジルアミンナフタレンが挙げられる。

〔（Ｂ）シリカゾル〕
　本実施形態の（Ｂ）シリカゾルは、球状コロイダルシリカ粒子と数珠状コロイダルシリカ粒子とが液体媒体中に分散したゾルである。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られているが、本実施形態では、球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子の双方が分散したシリカゾルを用いる。球状コロイダルシリカ粒子だけを用いると、塗膜の屈折率が十分に下がらず、数珠状コロイダルシリカ粒子だけを用いると、膜の硬度が低い塗膜となるため、双方が分散したシリカゾルを用いる。

　球状コロイダルシリカ粒子は、平均粒径２～８０ｎｍが好ましい。２ｎｍ以下であると単一分散状態で存在し難く、凝集した形態をとり易くなり、８０ｎｍ以上であると塗膜の表面の凹凸が大きくなり、膜のヘイズが増大し易くなる。一方、上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が５～５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものである。ここで、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を上記範囲に設定しているのは、平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下しにくくなり、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大し易くなるからである。このうち、上記数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５～３０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、ＴＥＭ観察により得られた粒子形状を２００点計測した粒子径を平均して求められる粒子径をいう。また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。

　本実施形態のシリカゾルは、そのＳｉＯ_２濃度が５～４０質量％であるものが好ましい。シリカゾルのＳｉＯ_２濃度が５質量％未満であると、形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、４０質量％を超えると、シリカゾル中のＳｉＯ_２が凝集し易く液が不安定となる場合がある。シリカゾルのＳｉＯ_２濃度が１０～３０質量％であるものがより好ましい。

　本実施形態の球状コロイダルシリカ粒子は、シリカゾルを乾燥硬化したときの成分（以下、「シリカゾルの固形分」という。）で０．５～３０質量％含まれることが好ましく、数珠状コロイダルシリカ粒子はシリカゾルの固形分で７０～９９．５質量％含まれることが好ましい。その理由は高い膜の屈折率と高い膜硬度を得るためである。数珠状コロイダルシリカ粒子を多く含む程、膜の屈折率は低下する。シリカゾル中に２種類のコロイダルシリカ粒子を含むことで、膜の屈折率を簡便に調整することができる。一方、数珠状コロイダルシリカ粒子のみでは膜硬度の弱い塗膜となるため、球状コロイダルシリカ粒子を含むことが好ましい。

　本実施形態のシリカゾル中の球状コロイダルシリカ粒子は、ケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、これを加熱下において、ＮａＯＨでｐＨ調整した種粒子含有水溶液中に添加し、粒子成長させる水ガラス法にて作製することができる。本実施形態では、例えば、特開昭６１－１５８８１０号公報に記載されているシリカゾル等を使用することもできる。特開昭６１－１５８８１０号公報では、まず、濃度が０．５～７質量％であるアルカリ珪酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させて脱アルカリして珪酸液を調製する。この珪酸液に酸を加え、ｐＨ２．５以下温度０～９８℃で珪酸液を酸処理し、酸性珪酸コロイド液を得る。得られた酸性珪酸コロイド液中の不純物を除去してオリゴ珪酸溶液を調製する。このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア又はアミンを加え、ｐＨ７～１０で６０～９８℃の温度で加熱してヒールゾルを調製する。このヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、徐々に滴下してコロイド粒子を成長させて、シリカゾルを得る。

　また、球状コロイダルシリカ粒子は、アルコキシド法、特に、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法と呼ばれる、ケイ酸アルキル（テトラアルコキシシラン）を塩基性触媒の存在下で加水分解すると同時に縮合・粒子成長を行いながらシリカ粒子を製造する方法で作製できる。本実施形態では、例えば、特開昭６３－２９１８０７号公報に記載されている高純度球状シリカ等を使用することもできる。特開昭６３－２９１８０７号公報では、酸若しくはアルカリ触媒の存在下で、珪酸エステルと水とを反応させてシリカゲルを生成させ、生成したシリカゲルを分離した後、乾燥及び焼成して合成シリカを製造する。この時、珪酸エステル、水及び触媒の混合溶液中に、水に相溶性のない有機溶剤と非イオン界面活性剤とを存在させ、油中水滴型エマルジョンを形成しながらシリカゲルを生成させる。

　本実施形態のシリカゾル中の数珠状のコロイダルシリカ粒子は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい。数珠状のコロイダルシリカ粒子は、先に作製した球状のコロイダルシリカ粒子を含有する酸性ゾルを用い、更に水ガラス法による球状シリカ粒子を製造する過程を経ることで、球状シリカ粒子を金属酸化物含有のシリカ等によって接合することにより得られる。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば、特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。特許第４３２８９３５号のシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度５０重量％以下の濃度を有し、安定なゾルである。シリカゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状は、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ_１として５０～５００ｎｍの大きさを有する。電子顕微鏡によって観察すると、この粒子は、球状コロイダルシリカ粒子と、この球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカと、からなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった形状を有する。そして、数珠状コロイダルシリカ粒子は、つながり度合として球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素ガス吸着法によって測定された比表面積Ｓｍ^２／ｇからＤ_２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径）Ｄ_２と上記Ｄ_１の比Ｄ_１／Ｄ_２値が３以上である数珠状である。なお、球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子の上述した製造方法は一例であって、本発明は上述した方法に限らず、様々な方法で球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子を製造することができる。

〔液体媒体〕
　本実施形態のシリカゾルの液体媒体、即ちシリカゾルの分散媒としては、次に述べる有機溶媒と同一の媒体が好ましいが、これに限るものではない。液体媒体が有機溶媒である場合、シリカゾルはオルガノシリカゾルとなり、そのコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基によって活性であり、媒体の除去につれて終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。オルガノシリカゾルの液体媒体である有機溶媒としては、このコロイダルシリカ粒子の活性を阻害しないような次に述べる有機溶媒が挙げられる。

〔（Ｃ）有機溶媒〕
　前述したように、シリカゾルは液体溶媒を含む。本実施形態の低屈折率膜形成用液組成物にこの液体溶媒の他に有機溶媒を含ませるのは、低屈折率膜の透明性、膜厚、下地基材との密着性を調整するためである。このため、有機溶媒はシリカゾルの液体溶媒及びそれ以外の溶媒から広く選択される。本実施形態の（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい。有機溶媒として、最終的に得られる低屈折率膜形成用液組成物の塗布性を向上させるために、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが特に好ましい。

　上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が例示される。また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。このうち、膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

　また、上記有機溶媒の含有量は、目標とする膜の厚さによって異なる。上記有機溶媒の含有量は、低屈折率膜形成用液組成物１００質量部に対して０．５～９０質量部含むことが好ましい。下限値以下では、低屈折率膜形成用液組成物の透明基体への塗布性に劣り、かつ均一な低屈折率膜が得られにくい場合がある。一方、上限値を越えると、膜厚が薄くなり反射防止機能が発現しにくい場合がある。このうち、有機溶媒の割合は１～８０質量部が特に好ましい。

〔低屈折率膜形成用液組成物の調製方法〕
　本実施形態の低屈折率膜形成用液組成物は、（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルと、を混合して混合液を調製し、この混合液に（Ｃ）有機溶媒を混合して低屈折率膜形成用組成物を調製する。ここで、エポキシ樹脂の乾燥硬化後の固形分（以下、「エポキシ樹脂の固形分」又は「バインダ固形分」という。）を１００質量％とするとき、シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分を１００～３０００質量％、好ましくは３００～２０００質量％、より好ましくは５００～２０００質量％、さらに好ましくは１０００～１７００質量％含むように、（Ａ）のエポキシ樹脂と、（Ｂ）のシリカゾルと、を混合する。シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分が１００質量％未満であると、形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、３０００質量％を超えると、成分が不足し、これにより膜硬度が低下する。なお、ＳｉＯ_２分を規定する方法としては、（Ａ）のエポキシ樹脂と、（Ｂ）のシリカゾルとを混合する前に、あらかじめ（Ｂ）のシリカゾルを６５０℃で３０分焼成した後の固形分の量（ＳｉＯ_２分）を求めておき、（Ａ）のエポキシ樹脂と、（Ｂ）のシリカゾルとを混合する際に、（Ｂ）のシリカゾルに含まれるＳｉＯ_２分を基に、ＳｉＯ_２分が所定の範囲となるよう（Ａ）のエポキシ樹脂と、（Ｂ）のシリカゾルとを混合する。

〔低屈折率膜の形成方法〕
　このように調製された低屈折率膜形成用液組成物を透明基体表面に塗布して低屈折率膜を形成する。透明基体としては、透明なガラス基板、透明な樹脂基板、透明な樹脂フィルム等が挙げられる。ガラス基板のガラスとしては、クリアガラス、高透過ガラス、ソーダライムガラス、グリーンガラス等の高い可視光透過率を有するガラスが挙げられる。樹脂基板又は樹脂フィルムの樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。

　上記透明基体表面に上記低屈折率膜形成用液組成物を塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理することで、透明基体表面に、膜厚が０．１～２．０μｍ、好ましくは０．６～１．２μｍのクラックのない低屈折率膜を形成することができる。即ち、１μｍを超える膜厚でもクラックのない低屈折率膜を形成することができる。低屈折率膜形成用液組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等が例示される。低屈折率膜形成用液組成物を乾燥させる際の温度は４０～３００℃であってもよく、時間は５～１２０分間であってもよいが、これに限定されることはない。透明基体が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０～３００℃の温度で５～６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度に応じて決められる。以上により、図１に示すように、透明なガラス基板１１表面に低屈折率膜１２が形成された低屈折率膜付きガラス１０が形成される。また、基材が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０～１２０℃の温度で５～１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度と、下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。以上により、図２に示すように、透明な樹脂フィルム２１表面に低屈折率膜２２が形成された低屈折率膜付き樹脂フィルム２０が形成される。低屈折率膜１２又は２２の膜厚が０．１μｍ未満では、十分な透明基体の反射を抑制できない不具合があり、２．０μｍを超えると、膜内部に応力が集中しクラックが発生し易くなる不具合がある。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔７種類の樹脂〕
　本発明の実施例１～８及び比較例２～６に用いられる７種類の樹脂を、表１に示す。表１には、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｊ１：ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ２：ＨＰ－４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ３：ＨＰ－４７１０（ＤＩＣ社製）、Ｊ４：ＨＰ－６０００（ＤＩＣ社製）、Ｊ５：ＨＰ－４０３２ＳＳ（ＤＩＣ社製）を示し、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂として、Ｊ６：ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ＤＩＣ社製）を示し、エポキシ樹脂でない樹脂として、アクリル樹脂のＪ７：アクリディックＡ－９５８５（ＤＩＣ社製）を示す。

＜実施例１＞
　バインダ成分である分子骨格中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてのＪ１：ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）を、球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという。）の液体媒体中に分散したシリカゾルに混合した。このときのバインダ成分とシリカゾルとの混合割合は、バインダ成分であるエポキシ樹脂の乾燥硬化後の成分、即ちバインダ固形分を１００質量％とするときに、シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分を２０００質量％を含む比率で混合した。この比率を（シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分）として、以下の表２に示す。実施例１では２０／１である。この混合液を塗布に適した粘度とするため、有機溶媒としてＰＧＭＥを加えて、低屈折率膜形成用液組成物を調製した。この粘度調整のためのＰＧＭＥは、低屈折率膜形成用液組成物１００質量％に対して１０質量％の割合になるように添加した。

＜実施例２～８、比較例１～６＞
　実施例２～８、比較例２～６のバインダ成分である樹脂として、表１に示す種類の樹脂の中から、以下の表２に示すように選定した。一方、比較例１のバインダ成分は、ケイ素アルコキシドの加水分解物を選定した。このケイ素アルコキシドの加水分解物は、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、テトラメトキシシラン１質量部に対して、水１．２質量部、ギ酸を０．０２質量部、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２．０質量部添加して、５５℃で１時間撹拌することにより得られた。

　実施例２～８、比較例1～３及び比較例５、６では、球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子がＰＧＭＥの液体媒体中に分散したシリカゾルを用いた。一方、比較例４では、球状コロイダルシリカ粒子がＰＧＭＥの液体媒体中に分散したシリカゾルを用いた。また、実施例２～８、比較例２～６では、シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分の比率が表２に示す比率になるように、樹脂のバインダ成分とシリカゾルとを混合した。比較例５では、特許文献２の請求項５に記載された比率の範囲中で、シリカ粒子が最多となる比率で配合した。具体的には、エポキシ樹脂１００質量部とシリカ粒子４０質量部と特殊なエポキシ樹脂５質量部となるように配合した。この配合比率では、（シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分）が４０／１０５となり、表２では８／２１で示している。比較例１では、シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分の比率が表２に示す比率になるように、またケイ素アルコキシドの加水分解物の乾燥硬化後の固形分の比率が表２に示す比率になるように、ケイ素アルコキシドの加水分解物のバインダ成分とシリカゾルとを混合した。

　更に、実施例２～８、比較例１～６では、シリカゾルの液体溶媒及びバインダ成分とシリカゾルとを混合する有機溶媒を表２に示す溶媒を選定した。具体的には、実施例２～３、５、６及び比較例１～６では上記溶媒として、ＰＧＭＥを用いた。実施例４、８では上記溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。また実施例７では上記溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。低屈折率膜形成用液組成物の粘度調整のための有機溶媒は、実施例１と同じ割合で添加した。

＜比較試験及び評価＞
　実施例１～８及び比較例１～６で得られた低屈折率膜形成用液組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍの厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板表面に１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間それぞれスピンコートし、１３０℃で２０分間乾燥した後、２００℃で５分間焼成して、１４種類の評価用の低屈折率膜付きガラスを得た。ガラス基板表面に形成された１４種類の低屈折率膜について、膜厚と、可視光線透過率と、屈折率と、膜のクラックの有無と、膜硬度とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。

（１）膜厚
　膜厚は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ－８０００）による断面観察により測定した。

（２）可視光線の透過率
　分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ－４１００）を用い、規格（ＪＩＳＲ３２１６－１９９８）に従い、波長４５０ｎｍの可視光線透過率を測定した。可視光透過率の評価は、低屈折率膜付きガラスの波長４５０ｎｍにおける透過率が９３％以上のときを「良」とし、９０％以上９３％未満のときを「可」とし、９０％未満を「不良」とした。

（３）屈折率
　分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製Ｍ－２０００）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値を屈折率とした。

（４）膜のクラックの有無
　膜のクラックの有無は、目視及び実体顕微鏡（倍率５０倍）を用いて１ｃｍ×１ｃｍの範囲を観察することによって確認した。目視及び実体顕微鏡の双方にてクラックが全く無いないときを「良」とし、目視にてクラックが確認できないものの、実体顕微鏡にて１０μｍ以下のクラックが３本以下であるときを「可」とし、目視・実体顕微鏡の双方にてクラックが確認できるときを「不良」とした。

（５）膜硬度
　ＪＩＳ－Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ－Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、７５０ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で所定の表面を３回繰り返し引っ掻き、傷が１本できるまでの硬度を測定した。数字が高いほど、高硬度を示す。Ｈ以上を膜硬度が優れていて、Ｈ未満（Ｆ、ＨＢ、Ｂ）を膜硬度が劣っていると評価した。

　表２から明らかなように、比較例１では、バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解物を用いたため、低屈折率膜の屈折率は１．２１と低かった。また、その膜厚が０．７μｍであってもクラックが発生しかつ膜硬度は「Ｆ」で劣っていた。

　比較例２では、バインダ成分としてナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂を用いたため、低屈折率膜の膜厚が１．５μｍでもクラックが発生しなかったが、その屈折率は１．４３と高くかつ膜硬度は「Ｂ」で劣っていた。

　比較例３では、バインダ成分としてアクリル樹脂を用いたため、低屈折率膜の膜厚が１．５μｍでもクラックが発生しなかったが、その屈折率は１．４７と高くかつ膜硬度は「ＨＢ」で劣っていた。

　比較例４では、バインダ成分としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いたが、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子が球状コロイダルシリカ粒子のみで数珠状コロイダルシリカ粒子を含まないため、低屈折率膜の膜厚が１．５μｍでもクラックが発生せず、膜硬度は「Ｈ」と優れていたが、その屈折率は１．４５と高かった。

　比較例５では、バインダ成分としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用い、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子として球状コロイダルシリカ粒子と数珠状コロイダルシリカ粒子とを含んでいたが、シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分が８００質量％に対してバインダ固形分が２１００質量％（シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分＝８／２１）の比率になるように、シリカゾルとバインダ成分であるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを混合したため、低屈折率膜の膜厚が１．５μｍでもクラックが発生せず、膜硬度は「Ｈ」と優れていたが、その屈折率は１．５５と高かった。

　比較例６では、バインダ成分としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用い、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子として球状コロイダルシリカ粒子と数珠状コロイダルシリカ粒子とを含んでいたが、シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分が９０質量％に対してバインダ固形分が１０００質量％（シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分＝９／１０）の比率になるように、シリカゾルとバインダ成分であるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を混合したため、低屈折率膜の膜厚が１．５μｍでもクラックが発生せず、膜硬度は「Ｈ」と優れていたが、その屈折率は１．５３と高かった。

　これに対して、実施例１～８では、バインダ成分として分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用い、球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルを用い、エポキシ樹脂の固形分を１００質量％とするとき、シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分を１００～３０００質量％（シリカゾル中のＳｉＯ_２分／バインダ固形分＝１／１～３０／１）の比率で含む低屈折率膜形成用液組成物を塗布して低屈折率膜を形成したため、膜厚が０．６～２．０μｍの範囲で膜にクラックは発生せず、膜の屈折率は１．２１～１．３６と低く、膜硬度はすべてＨ以上であって優れていた。

　本発明では、低屈折率膜形成用液組成物をガラス、フィルムなどの透明基体に塗布して低屈折率膜を形成することにより低屈折率膜付きガラス又はフィルムを得ることができる。低屈折率膜は、ディスプレイパネル、太陽電池、光学レンズ、ミラー、メガネ等に利用される。

　１０　　低屈折率膜付きガラス
　１１　　透明なガラス基板
　１２　　低屈折率膜
　２０　　低屈折率膜付き樹脂フィルム
　２１　　透明な樹脂フィルム
　２２　　低屈折率膜

Claims

　（Ａ）分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、
　（Ｂ）球状コロイダルシリカ粒子及び数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルと、
　（Ｃ）有機溶媒と、を含み、
　前記エポキシ樹脂の乾燥硬化後の固形分を１００質量％とするとき、前記シリカゾルに含有されるＳｉＯ_２分を１００～３０００質量％含む低屈折率膜形成用液組成物。
　請求項１記載の低屈折率膜形成用液組成物を透明基体表面に塗布して低屈折率膜を形成する方法。
　請求項２記載の方法で形成された低屈折率膜を基体表面に備えた低屈折率膜付き透明基体を製造する方法。