CN110564187A - 一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法。所述薄膜主要由SiO2纳米颗粒组成，薄膜本身及制备过程皆不涉及氟化物或者氟元素；所述薄膜具有显著的减反射与超疏水功能。所述薄膜的制备主要包括溶胶制备、涂覆、干燥等工艺环节；所述方法，首先将硅酸酯类有机物、无氟烷氧基硅烷及去离子水按照一定摩尔比在碱性有机溶剂中共水解，经陈化、回流、混合后即可得到胶体溶液；所得溶胶液体涂覆在物体表面经自然干燥后即可获得SiO2纳米薄膜。该涂层在透光物体上表现出超疏水性及高减反射性，在非透光物体薄膜表现出超疏水性。本发明所述薄膜及制备方法的具有制备工艺简便、成本低廉、无氟及无需加热处理的优点。

Description

一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于自清洁材料及其制备技术领域，具体涉及到超疏水纳米SiO2胶体的制备方法。
背景技术
超疏水表面，一般指接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。一般地，当水滴落在超疏水表面后会发生滚落，这过程能够携带表面的灰尘等污染物一块滚落，达到表面自清洁的效果。自清洁材料可用在太阳能电池、光伏面板领域，在能保证表面的正常工作的同时，也有利于提高发电量。
关于自清洁材料的研究源于“荷叶效应”的启发，植物学家Barthlott和Neihuis通过电子显微镜观察荷叶表面的微观结构，发现引起表面自清洁效果的是植物表面上的微米级乳突和蜡质晶体。江雷的研究结果认为要想获得超疏水表面还需要结合微米和纳米级的结构。自清洁纳米涂层的制作理论方法是在低表面能材料表面构造粗糙结构和在粗糙表面上修饰低表面能物质。自清洁纳米涂层的制备正是利用了超疏水表面导致自清洁的原理。
目前，制备自清洁纳米涂层中非常普遍的方法是采用含氟硅烷甚至全氟硅烷去降低材料表面能。无论是将含氟硅烷或者全氟硅烷以物理吸附的形式还是化学改性的方法引入到粗糙表面，均涉及氟硅烷的大量使用。同样的粗糙度条件下，氟硅烷能够带来更加优异强劲的疏水性，这就是市场诸多产品大量使用含氟硅烷及全氟硅烷的原因。Pan等人(Pan，S.J.；Guo，R.；Bjornmalm，M.；Richardson，J.J.；Li，L.；Peng，C.；Bertleff-Zieschang，N.；Xu，W.J.；Jiang，J.H.；Caruso，F.，Coatings super-repellent to ultralow surfacetension liquids.Nat Mater 2018，17(11)，1040.)等人，Ozmen等人(Ozmen，E.；Duran，A.；Castro，Y.，Hydrophobic and oleophobic sol-gel coatings on glass substrates forusage at high temperatures.Int J Appl Glass Sci 2018，9(3)，413-420.)等人，Dou等人(Dou，W.W.；Wang，P.；Zhang，D.；Yu，J.Q.，An efficient way to prepare hydrophobicantireflective SiO2 film by sol-gel method.Mater Lett 2016，167，69-72.)等人均通过利用全氟硅烷制备了超疏水膜材料，具有良好的疏水性能。一般来说，氟元素占比越多、氟原子数量越多，氟硅烷的表面能越低，其导致的薄膜表面接触角越高，自清洁效果越好。但是，另一个重要的问题不容忽视。大量使用含氟硅烷或者全氟硅烷还需要面对昂贵的价格成本，且该化学品的价格成本亦会随着氟占比或氟原子数量的增多而增多。一般地，含氟硅烷、全氟硅烷中的氟元素对人体健康会造成潜在的伤害，也无法满足绿色环保的要求，对生态环境、可持续发展等方面带来了新的挑战。
此外，当前无氟自清洁膜普遍存在透光率低和疏水性差等问题。在一些特殊应用场景，如太阳能电池等设备，薄膜的透过性能也是非常重要的一个技术指标。有些薄膜的制备为了追求疏水、自清洁性能，使得薄膜较厚，直接影响了薄膜的光透过性能，使得透过率大大降低。另外有一些薄膜过度追求了透过性能，做到了极好的减反射效果，但是薄膜的疏水自清洁性能大打折扣。Latthe等人(Latthe，S.S.；Imai，H.；Ganesan，V.；Rao，A.V.，Superhydrophobic silica films by sol-gel co-precursor method.Appl Surf Sci2009，256(1)，217-222.)制备得到了光透过率降低6％的超疏水膜，Huang等人(Huang，Q.Z.；Fang，Y.Y.；Liu，P.Y.；Zhu，Y.Q.；Shi，J.F.；Xu，G.，A novel strategy for durablesuperhydrophobic coating on glass substrate via using silica chains to fixsilica particles.Chem Phys Lett 2018，692，33-37.)制备了半透明状态的双层SiO2超疏水膜。中国专利CN105694715A报道的静态接触角达160°以上，可其透过率也就维持在80％左右。当然，也有一些研究者过于追求材料的光透过性能而忽略了膜材料的疏水性能。如Cai等人(Cai，S.；Zhang，Y.；Zhang，H.；Yan，H.；Lv，H.；Jiang，B.，Sol-Gel Preparationof Hydrophobic Silica Antireflective Coatings with Low Refractive Index byBase/Acid Two-Step Catalysis.ACS Applied Materials&Interfaces 2014，6(14)，11470-11475.)所制备疏水膜的光透过率的峰值可达99.63％，但该膜最高接触角仅仅达到108.7°，疏水性能较差。Tao等人(Tao，C.Y.；Zou，X.S.；Reddy，K.M.；Zhang，L.；Jiang，B.，Ahydrophobic ultralow refractive-index silica coating towards double-layerbroadband antireflective coating with exceptionally high vacuum stability andlaser-induced damage threshold.Colloid Surface A 2019，563，340-349.)制备的疏水膜虽然在可见光区域达到98％的透过率，但是该膜最高水接触角也仅达到136.5°。
以上这些问题均影响了超疏水自清洁薄膜的制备、使用与推广。溶胶-凝胶法制备自清洁纳米薄膜有成本低、操作方便、方法简单、无需大型设备等优点，可以用来大量制备生产与施工作业。
发明内容
本发明的目的是针对上述普遍存在的问题提供一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，通过在溶胶-凝胶法共水解过程中利用无氟硅烷进行化学改性得到改性胶体溶液，成膜后即可得到超疏水自清洁涂层，并具备无氟环保、高水接触角、高光透过率、成本低的优点。
本发明所制备的减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜主要由SiO2纳米颗粒组成，薄膜本身及制备过程皆不涉及氟化物或者氟元素，薄膜具有显著的减反射功能，超疏水功能。所述薄膜主要包括溶胶制备、溶胶涂覆、干燥等工艺环节；所述方法，首先将硅酸酯类有机物、无氟烷氧基硅烷及去离子水按照一定摩尔比在碱性有机溶剂中共水解，经陈化、回流混合后即可得到稳定的改性纳米SiO2胶体溶液；再将多种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液共混，得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液；所得溶胶液体，利用浸渍提拉法涂覆在玻璃、陶瓷板、大理石、红砖、青砖、卫生洁具的物体表面，自然干燥后获得SiO2纳米薄膜。所述薄膜的水接触角范围为135～165°，水滚动角范围为3～10°。
所述的硅酸酯类有机物为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯的一种或两种混合物。
所述的无氟硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二己基硅烷、三氯己基硅烷、三氯十八烷基硅烷、丙基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、氯(十二烷基)二甲基硅烷中的一种或多种混合。
所述的碱性有机溶剂为氨水、NaOH、KOH的一种或者多种在有机溶剂中的混合物，其pH范围为8～13。
所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇的一种或者多种混合。
所述硅酸酯类有机物与有机溶剂的体积比为1∶10～30，硅酸酯类有机物与无氟烷氧基硅烷的摩尔比为1∶0.1～5，硅酸酯类有机物与去离子水的摩尔比为1∶0.1～10，共水解温度为20℃～60℃，共水解时间为0.5～24h，陈化时间为1～30d，回流温度为50～90℃，回流时间为2～48h。
所述的共混方法为将2～15种碱性催化得到的纳米SiO2溶液进行物理共混，共混比例为每种胶体溶液占混合溶液体积的10％～90％。
所述的改性纳米SiO2粒径范围为20～300nm，纳米薄膜的膜层厚度范围为20～500nm。
当固体表面为玻璃片时，该自清洁纳米涂层的水接触角范围为135～155°，可见光绝对透过率范围为93％～99％；当固体表面为陶瓷板、大理石、红砖、青砖、卫生洁具中的任意一种时，该自清洁纳米涂层的水接触角范围为150～165°。
附图说明
图1是本发明所选改性SiO2的透射电子显微镜图像，图像中的纳米SiO2颗粒呈现出了粒径多样化。
图2是本发明所选改性SiO2的扫描电子显微镜图像，放大倍数为20000倍(1)与80000倍(2)，证明低表面能SiO2薄膜具有一定的表面粗糙度，有利于超疏水与自清洁性能的提升。
图3是本发明所选载有自清洁纳米涂层的石英玻璃(1)和大理石(2)的水接触角图像，接触角值分别为145.6°和157.3°。
图4是本发明所选载有自清洁纳米涂层的石英玻璃与空白石英玻璃的可见光透过率对比图像，可见该涂层具有优秀的减反射性能，使得石英玻璃增透效果增长5％左右。
具体实施方式
下面通过具体实施实例对本发明做进一步说明，以下实施实例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
实施例一：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将2份正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解2h，利用氨水将溶液pH分别调节至9和11，经陈化3d、回流12h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比2∶3进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以500μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例二：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将2份的正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解3h，利用氨水将溶液pH分别调节至9和12，经陈化7d、回流12h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比2∶5进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以400μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例三：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将2份的正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶2∶3在无水乙醇中共水解2h，利用氨水将溶液pH分别调节至9和10，经陈化2d、回流12h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶2进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以200μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例四：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将2份的正硅酸四甲酯、正辛基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在甲醇中共水解1h，利用氨水将溶液pH分别调节至8和9，经陈化15d、回流12h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶1进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以750μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例五：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将第1份的正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比2∶3∶1在无水乙醇中共水解2h；将第2份的正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶3∶1在无水乙醇中共水解2h。利用氨水将以上两种溶液pH分别调节至9和11，经陈化3d、回流24h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶1进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以500μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例六：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将第1份的正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解2h；将第2份的正硅酸四乙酯、十八烷基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比2∶2∶1在无水乙醇中共水解2h。利用氨水将以上两种溶液pH分别调节至9和10，经陈化3d、回流12h后得到两种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将2种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比2∶3进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以800μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例七：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将第1份的正硅酸四甲酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶2∶1在甲醇中共水解2h；将第2份的正硅酸四甲酯、三氯十八烷基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在甲醇中共水解2h；将第3份的正硅酸四甲酯、二氯二己基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶3在甲醇中共水解2h。利用氨水将以上溶液pH分别调节至9、10和11，经陈化3d、回流12h后得到3种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将3种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶3∶3进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以300μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例八：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将第1份的正硅酸四乙酯、三氯己基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解1h；将第2份的正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解2h；将第3份的正硅酸四乙酯、丙基三氯硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解3h；将第4份的正硅酸四乙酯、癸基三氯硅烷及去离子水按照摩尔比2∶1∶5在无水乙醇中共水解4h。利用氨水将以上4种溶液pH分别调节至10、10、10和9，经陈化3d、回流12h后得到4种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将4种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶2∶3∶4进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以550μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。
实施例九：
一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将第1份的正硅酸四乙酯、三氯己基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解1h；将第2份的正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解2h；将第3份的正硅酸四乙酯、丙基三氯硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶1在无水乙醇中共水解3h；将第4份的正硅酸四乙酯、癸基三氯硅烷及去离子水按照摩尔比2∶1∶5在无水乙醇中共水解4h。将第5份的正硅酸四乙酯、正辛基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比2∶1∶1在无水乙醇中共水解5h。利用氨水将以上4种溶液pH分别调节至10、10、9、9和10，经陈化3d、回流12h后得到5种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将5种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液按照体积比1∶1∶1∶1∶1进行物理共混，即可得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以450μm/min的速度涂覆到石英玻璃片上，即可得到自清洁纳米膜。

Claims (9)

1.一种减反射无氟超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述薄膜主要由SiO2纳米颗粒组成，薄膜本身及制备过程皆不涉及氟化物或者氟元素；所述薄膜具有显著的减反射功能，超疏水功能。所述薄膜的制备主要包括溶胶制备、溶胶涂覆、干燥等工艺环节；所述方法，首先将硅酸酯类有机物、无氟烷氧基硅烷及去离子水按照一定摩尔比在碱性有机溶剂中共水解，经陈化、回流混合后即可得到稳定的改性纳米SiO2胶体溶液；再将多种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液共混，得到用于制备自清洁纳米涂层的溶液；所得溶胶液体，利用浸渍提拉法涂覆在玻璃、陶瓷板、大理石、红砖、青砖、卫生洁具的物体表面，自然干燥后获得SiO2纳米薄膜。所述薄膜的水接触角范围为135～165°，水滚动角范围为3～10°。
2.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的硅酸酯类有机物为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的无氟硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二己基硅烷、三氯己基硅烷、三氯十八烷基硅烷、丙基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、氯(十二烷基)二甲基硅烷中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的碱性有机溶剂为氨水、NaOH、KOH的一种或者多种在有机溶剂中的混合物，其pH范围为8～13。
5.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇的一种或者多种混合。
6.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述硅酸酯类有机物与有机溶剂的体积比为1∶10～30，硅酸酯类有机物与无氟烷氧基硅烷的摩尔比为1∶0.1～5，硅酸酯类有机物与去离子水的摩尔比为1∶0.1～10，共水解温度为20℃～60℃，共水解时间为0.5～24h，陈化时间为1～30d，回流温度为50～90℃，回流时间为2～48h。
7.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的共混方法为将2～15种碱性催化得到的纳米SiO2溶液进行物理共混，共混比例为每种胶体溶液占混合溶液体积的10％～90％。
8.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的改性纳米SiO2粒径范围为20～300nm，纳米薄膜的膜层厚度范围为20～500nm。
9.根据权利要求1所述的超疏水自清洁纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：当固体表面为玻璃片时，该自清洁纳米涂层的水接触角范围为135～155°，可见光绝对透过率范围为93％～99％；当固体表面为陶瓷板、大理石、红砖、青砖、卫生洁具中的任意一种时，该自清洁纳米涂层的水接触角范围为150～165°。
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