CN100429009C - 一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法 - Google Patents

一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，所述的基材为玻璃、陶瓷、金属或油漆中一种。在塑料或油漆表面通过氧化物溶胶嫁接，预先形成含羟基的氧化物薄膜，再涂覆氟硅烷等成分。其他基材直接涂覆氟硅烷等成分，氟硅烷中氟代烷基的三氟甲基和二氟亚甲基等氟碳基团垂直于基材朝外排列。在催化剂的作用下，使氟硅烷中与硅原子连接的乙氧基团预先水解为羟基，水解后的溶液保存在低级一元醇或二元醇等有机溶剂中，施工后水解的氟硅烷直接与氧化物表面的金属羟基键作用，得到高稳定性的M-O-Si键合。形成的厚度为几个到几十个纳米的薄膜无需经过热处理，在10-25℃常温下与基材形成牢固的化学结合。

Description

一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，所述的基材包括玻璃、陶瓷、金属与油漆。本发明特别涉及一种羟基氟硅烷溶液及其固定在多种材料表面后形成稳定疏水薄膜的方法。
背景技术
水在表面的接触角大于90°为疏水(也称憎水)表面，小于90°为亲水表面，一般金属和玻璃表面为亲水表面，普通平板钠硅玻璃上表面接触角约为30°。塑料和油漆表面的亲水或疏水状态则与其组成和使用状态有关，塑料制品如聚乙烯(PE)本身为疏水性材料。之所以提到使用情况是由于光照及空气中长期使用后，塑料表面会氧化，形成亲水性的羟基或羧基。这样，材料就可由疏水状态变为亲水状态。另外，主要成分为氧化物的尘埃在塑料、油漆面沉积后也会使其表面由疏水状态变为亲水状态。通过在材料表面涂覆疏水性物质可以将表面由亲水状态变为疏水状态，如在玻璃表面涂覆硅油，玻璃表面很快由亲水状态变为疏水状态。在工程应用中，人们希望材料经过涂覆后表面的手感基本不改变、被涂覆的物质与基体有很好的结合力以及材料的外观甚至光学性能不发生改变。尽管有许多通过设计和改变表面粗糙度，在表面上有意制备出凹凸的纳米图案来实现表面的超疏水状态。但实际应用中还需要考虑粗糙表面会在使用中发生改变(小的微粒填充凹陷部分不易被除去)，凹陷捕获的气体挥发和扩散，所以这种基于纳米结构的疏水表面的常效性是应用中必须解决的难题。本发明主要是解决平整表面的疏水性问题，通过在平整表面涂覆羟基氟硅烷后定向朝外的氟碳基团具有很低的表面能，使被涂覆的材料具备疏水、耐沾污和易清洁等功能。
早在上世纪80年代末，就有硅烷对材料表面改性，使硅表面有亲水状态变为疏水状态的报道(S.R.Wasserman，et al.Langmuir，1989，5，1074-1087.S.R.Wasserman，et al.J.Am.Chem.Soc，1989，111，5852-5861)。与烷基硅烷相比，材料表面经氟硅烷修饰后具有更低的比表面能(甲基和三氟甲基的比表面能分别为25和15毫牛顿每米(mN/m))。因此，用氟硅烷代替硅烷有望进一步增强表面的疏水效果。中国发明专利《一种憎水液及憎水玻璃的制造方法》(专利号ZL 02115493.7)公开了用十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3、正硅酸乙酯、盐酸、去离子水和盐酸配制憎水液的方法，公开的文件所报道的水与涂覆憎水液的玻璃的接触角可达到90到100度，这种方法比较适合玻璃安装前的表面改性。由于玻璃涂覆过憎水液后还需要经过200到350℃的热处理，这种方法难以用于安装后和使用过程中的玻璃的涂覆。发明专利《防污性覆膜及其制造方法，及其用于汽车用玻璃和汽车》(申请号01111791.5)公开了氯化氟硅烷用于制备防污玻璃的方法，水与防污玻璃的接触角可达到110度左右，这种方法的不足是氯化氟硅烷的Si-Cl键水解很快，而且，水解过程中产生有害和腐蚀性的氯化氢气体，所以施工需要在干燥的惰性气氛中进行，涂覆后同样需要经过300到450℃的热处理。有文献报道正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成硅羟基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。本发明将依据这样的原理，在稀的无机酸的催化作用下，在40到70℃的低级一元醇或二元醇介质中，使十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3或十七氟癸烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OC2H5)3中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀酸的催化下预先水解，得到羟基化的十三氟辛烷基三羟基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羟基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液，羟基化的氟硅烷在室温下与富含羟基的玻璃、经过金属的氧化物溶胶嫁接而富含羟基的塑料和油漆面形成牢固的化学结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在多种材料表面形成稳定、透明的疏水性透明薄膜的方法。该方法主要通过预先将氟硅烷水解，配制成羟基化氟硅烷溶液，这种溶液涂覆在材料表面后，在10-25℃室温下其中的硅羟基键与被涂材料表面的金属羟基键形成化学结合，形成疏水薄膜，所制备的疏水薄膜中氟硅烷的氟碳基团朝外。塑料、油漆表面本身不含金属与羟基的化学键，对这类材料使用氧化铝、氧化硅、一水软铝石、氧化钛溶胶对表面进行改性，在塑料和油漆面“嫁接”上金属羟基键。嫁接后的表面在室温下能与氟硅烷的羟基作用，形成M-O-Si-的化学结合(M代表硅或铝、钛等金属元素)。本发明参考了正硅酸乙酯水解的研究结果：正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成硅羟基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。十三氟辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟癸烷基三乙氧基硅烷中同样含有-Si-OC2H5，所以，在一定的温度下用稀酸作催化剂，可将氟硅烷预先水解得到羟基化的十三氟辛烷基三羟基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羟基硅烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液。
本发明的目的是这样实施的：将氟硅烷溶解在低级一元醇、二元醇或一元醇与二元醇的混合物中水解，一元醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇，二元醇是指乙二醇。水解前加入无机酸作为催化剂，酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸或三氯乙酸中的一种或它们的混合物。酸释放的氢离子与氟硅烷中硅原子的摩尔比为1∶300到1∶10。经过40到70℃的温度水解，将氟硅烷中的乙氧基水解为羟基，水解后的氟硅烷仍有很好的稳定性，依然溶解在低级醇中没有沉淀析出，也没有胶体粒子形成。为了提高氟硅烷与材料的结合强度，在氟硅烷的低级醇溶液水解前加入一定量的正硅酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，简称TEOS)，使TEOS与氟硅烷共同水解，水解产生的水合氧化硅胶体颗粒是一种无机粘结剂。也可以将TEOS与钛酸丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇铝中的一种或几种混合，共水解，得到粘结性能不同的无机粘结剂。另外，为了稳定氟硅烷的水解产物，在水解后的溶液中添加少量表面活性剂，这些表面活性剂是指非离子型的表面活性剂，如：如聚氧化乙烯、曲拉通(Triton)或含氟的表面活性剂。
现将上述过程详述如下：
量取一定体积的氟硅烷放入搅拌的一元或二元低级醇中，搅拌10-20分钟，然后加入稀酸，酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1∶300到1∶10。水以0.05到0.1M的稀酸的形式加入，水的量为按照水与与氟硅烷中的硅的摩尔比为1∶1到1∶10。搅拌均匀后，在水浴条件下将温度升高，温度范围为40到70℃，升温速率为1～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温0.5～12小时。然后，在空气下，自然冷却至10-25℃，所得到氟硅烷中乙氧基被水解为含有羟基的氟硅烷醇也叫氢氧化氟硅烷。氟硅烷在一个较宽的浓度0.5％到50％(除非特别指明，本申请文件中的％是指质量百分比浓度)范围内均可得到透明溶液，溶液经过无水乙醇或异丙醇稀释，就可以得到直接可以使用的稀释液，这种稀释液中羟基化氟硅烷的浓度为0.5％到5.0％。
反应的化学方程式为：
F2n+1CnCH2CH2-Si(OR)3+3H2O→F2n+1CnCH2CH2-Si(OH)3+3ROH
(n≥6，R为-CH3或-C2H5，0.05到0.1M酸为催化剂，温度40到70℃)
氟硅烷的水解受其浓度、催化剂浓度以及水解温度的影响，设定水解温度为40℃，需要12小时的时间反应很充分，而在70℃时，水解反应在0.5小时就可完成。
在制备羟基化氟硅烷的工艺中，在加热前引入正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸丁酯或钛酸异丙酯，使这些物质与氟硅烷共水解，得到含有无机纳米颗粒的羟基化氟硅烷，无机纳米颗粒的引入可提高膜与玻璃、陶瓷等基材的结合力，还可以调控覆膜的厚度。
经过预先水解得到的羟基化氟硅烷可按照任意比例被无水乙醇、异丙醇等稀释，这样得到羟基化的氟硅烷稀溶液，能得到透明疏水膜比较合适的稀释液的浓度为0.5％到5.0％。
为了增强疏水效果，在稀释液中还可以添加0.1到1.0％的无机纳米颗粒的气溶胶，这些气溶胶为疏松的纳米颗粒聚集体，表观密度轻。将无机纳米颗粒的气溶胶分散在无水乙醇或异丙醇中，与羟基化的氟硅烷的稀释液直接混合，搅拌就可以稳定悬浮液，涂覆在玻璃表面后其疏水效果更好。
塑料或油漆表面并不富含羟基，直接将羟基化的氟硅烷涂覆在塑料或油漆表面后，氟硅烷的羟基和氟代烷基是随机取向的，难以获得好的疏水效果。为了解决其氟碳基团的取向问题，可以在有机表面预先涂覆氧化硅、氧化铝、一水软铝石或氧化钛的透明水溶胶，这些溶胶本身是比较好的无机粘结剂，其中的颗粒非常细小，适合在油漆表面形成透明和稳定的薄膜。所述的水溶胶可以是商业化的水溶胶产品，也可用常用的溶胶-凝胶法制备。按照这样的工艺处理后，相当于在油漆表面“嫁接”了一层富含羟基的氧化物(指氧化硅、氧化铝或氧化钛)。经过这样的处理后，再将羟基化氟硅烷的稀释液涂覆在氧化层的表面，实现氟碳基团朝外排列。对于表面并不富含羟基的某些玻璃，也可预涂上述水溶胶，使其表面变为富含羟基的状态。
透明性是玻璃等表面非常重要的性能指标，本发明中通过测定紫外-可见光区内，玻璃双面涂覆羟基化氟硅烷前后的透过率，定量评价其光学性能的变化。水与玻璃的接触角为静态前进接触角，测试5个不同位置，求平均值，接触角误差不超过±0.5度。耐久性实验包括两组，在常温室内环境中，涂覆一天到一年的时间内接触角没有下降。在室外空气中暴晒实验结果表明，室外暴晒条件下，6个月(上海地区从12月到次年5月底)接触角由108度变化到103度，没有明显下降。
本发明提供一种在多种基材表面形成疏水透明，具备的特点是：
1、通过预先水解制备出羟基化氟硅烷溶液，该溶液被无水乙醇或异丙醇稀释后，可以获得直接可用来在室温下多种材料表面形成透明疏水薄膜，背景技术中引用文献的300-450℃的热处理不再是形成这类薄膜的必要工艺。
2、氟硅烷或氟硅烷与正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸丁酯、钛酸异丙酯在40到70℃共水解，在稀酸的催化作用下，将烷氧基基团部分或全部水解为羟基。
3、在水解的氟硅烷中引入无机纳米颗粒气溶胶的醇介质中的分散液，增强基材表面的疏水效果。
4、油漆表面嫁接氧化硅、氧化铝、氧化钛或者它们之间的混合物的溶胶，实现常温下羟基化的氟硅烷与油漆面的牢固结合和氟硅烷中氟碳基因垂直于基材朝外排列。所述的氟碳基团为三氟甲基(-CF3)和二氟亚甲基(-CF2-)。
5、所述的薄膜有很好的透光性，双面单层涂覆的玻璃在可见光区的透光率改变小于0.5％。
6、本发明提供的方法，以氟硅烷和无机纳米颗粒的溶胶为主要成分，经软布擦拭后在玻璃、陶瓷、金属、塑料或油漆过的多种材料表面，形成厚度几个纳米到几十纳米的薄膜。
7、水在所述的镀薄膜玻璃上的接触角为105-111度，明显大于未涂膜时的30度，显示出良好的疏水效果。
附图说明
图1玻璃双面涂覆羟基化的氟硅烷前后在紫外-可见光区透光率的比较图。
图2为水珠在羟基化的氟硅烷涂覆过的玻璃上的照片，根据图片可以算出接触角为108度。水在未经涂覆的玻璃上的接触角约为30度。
图3为为水珠在羟基化的氟硅烷涂覆过的玻璃上的照片，根据图片可以算出接触角为111度。
具体实施方式
下面的实施例只是说明发明的具体内容，并不是用来限定范围和细节。
实施例1：
称取10g十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和5g正硅酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到82.2g异丙醇中，再加入2.8g0.1M HNO3，40℃回流12小时，得到含氧化硅纳米颗粒的羟基化氟硅烷，含氟硅烷10％(以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷计)。冷却后，用异丙醇按照质量比1∶5稀释，这样所含的氟硅烷为2％(以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷计)。常温下对玻璃进行双面涂覆，用量为15ml/m2。用软布擦拭后，无需进行热处理24小时测定接触角为108度。图1中的2给出了透明涂覆这种液体后的玻璃透光率曲线，涂覆后玻璃的透过率不但没有降低还稍有提高。图2给出了水珠在用这种液体涂覆后玻璃上的照片，可计算出接触角为108度。
实施例2：
称取15g十三氟辛烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和2g正硅酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到80.7g异丙醇中，再加入2.3g 0.1M HCl，70℃回流0.5小时，得到含氧化硅纳米颗粒的羟基化氟硅烷，含氟硅烷15％(以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷计)。冷却后，用异丙醇按照质量比1∶10稀释，这样所含的氟硅烷为1.5％(以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷计)。取50g含的氟硅烷为1.5％(以十三氟辛烷基三乙氧基硅烷计)的溶液与50g含氧化硅气溶胶1.0％的异丙醇胶体分散液混合，混合后含氟硅烷为0.75％，含氧化硅为0.5％。常温下对玻璃进行双面涂覆，用量为15ml/m2。用软布擦拭后，无需进行热处理24小时测定接触角为111度。图1中的2给出了透明涂覆这种液体后的玻璃透光率曲线，在波长700纳米以下有增透作用，在700到800纳米的范围内透过率稍有下降，下降值小于0.3％。图3给出了水珠在用这种液体涂覆后玻璃上的照片，可计算出接触角为111度。
实施例3：
将商品硅溶胶稀释到含氧化硅1.0％，其中的氧化硅一次粒径约为10nm，常温下对油漆面进行涂覆，用量为20ml/m2。用软布擦匀，15分钟后涂覆稀释的含氧化硅气凝胶的氟硅烷，其制备与实施例2相同，其中含氟硅烷为0.75％，含氧化硅为0.5％。常温下对油漆面进行涂覆，用量为20ml/m2。用软布擦拭后，24小时测定接触角为105度，接触角的测定与计算方法在正文已作说明。
实施例4：
将溶胶-凝胶法制备的氧化硅与氧化钛复合水溶胶(含氧化硅0.75％，含二氧化钛0.25％)，其中的氧化硅一次粒径约为10nm，二氧化钛一次粒径小于15nm。常温下对油漆面进行涂覆，用量为20ml/m2。用软布擦匀，15分钟后涂覆稀释的含氧化硅气凝胶的氟硅烷，其制备与实施例2相同，其中含氟硅烷为1.00％，含氧化硅为0.5％。常温下对油漆面进行涂覆，用量为15ml/m2。用软布擦拭后，24小时测定接触角为106度，接触角的测定与计算方法在正文已作说明。
实施例5：
称取10g十七氟癸烷基三乙氧基硅烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和6g正硅酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到80.2g无水乙醇中，再加入1.6g 0.1M HNO3和2.2g 0.1M HCl，50℃回流4小时，得到含氧化硅纳米颗粒的羟基化氟硅烷，含氟硅烷10％(以十七氟癸烷基三乙氧基硅烷计)。冷却后，用异丙醇按照质量比1∶10稀释，这样所含的氟硅烷为1.0％(以十七氟癸烷基三乙氧基硅烷计)。常温下对玻璃进行双面涂覆，用量为18ml/m2。用软布擦拭后，无需热处理，擦拭24小时后测定接触角为107度。

Claims (9)

1、一种可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于
依不同基材可采用下述两种方法中任意一种，
A.对表面为金属羟基键的基材上形成疏水透明薄膜的工艺步骤是：
(1)羟基化氟硅烷溶液的配制
首先量取一定体积的氟硅烷，倒入搅拌的一元醇、二元醇或一元醇与二元醇的混合物中搅拌，然后加入稀酸，稀酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1∶300到1∶10，稀酸的浓度为0.05-0.1M，搅拌均匀后在40-70℃温度下使氟硅烷中的乙氧基水解为含羟基的氟硅烷醇，然后冷却至10-25℃后将溶液稀释至稀释液中羟基化氟硅烷的质量百分比浓度为0.5-5.0％；
(2)将步骤(1)配制的羟基化氟硅烷溶液涂覆在基材表面，在10-25℃室温下硅羟基键与被涂材料表面的金属羟基键形成化学结合，形成疏水薄膜，所制备的疏水薄膜中氟硅烷中的氟碳基团垂直于基材朝外排列；
B.对表面不含金属羟基键的油漆或塑料基材上形成疏水透明薄膜的工艺步骤是：
(1)羟基化氟硅烷溶液的配制
首先量取一定体积的氟硅烷，倒入搅拌的一元醇、二元醇或一元醇与二元醇的混合物中搅拌，然后加入稀酸，稀酸释放的氢离子与氟硅烷中硅的摩尔比为1∶300到1∶10，稀酸的浓度为0.05-0.1M，搅拌均匀后在40-70℃温度下使氟硅烷中的乙氧基水解为含羟基的氟硅烷醇，然后冷却至10-25℃后将溶液稀释至稀释液中羟基化氟硅烷的质量百分比浓度为0.5-5.0％；
(2)使用氧化铝、氧化硅、一水软铝石或氧化钛溶胶对所述的基材表面进行改性，使其表面嫁接上金属羟基键；
(3)嫁接金属羟基键后的基材表面在10-25℃室温下与步骤(1)配制的羟基化氟硅溶液作用，形成M-O-Si化学结合，其中M为硅、铝或钛中一种金属元素；
所述的氟硅烷为十三氟辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟癸烷基三乙氧基硅烷。
2、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于所述的一元醇为乙醇、正丙醇或异丙醇；二元醇为乙二醇。
3、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于所述的稀酸为盐酸、硝酸、磷酸、乙酸或三氯乙酸中的一种或它们的混合物。
4、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于在羟基化氟硅烷溶液配制过程中，在水解之前加入正硅酸乙酯、钛酸异丙脂、异丙醇铝中的一种或几种混合。
5、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于在水解后的溶液中加入聚氧化乙烯、曲拉通或含氟的表面活性剂，以稳定氟硅烷的水解产物。
6、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于搅拌时间为10-20分钟。
7、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于所述的水解时间为0.5-12小时，水解是在水浴条件下进行的。
8、按权利要求1所述的可在多种基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特征在于加入稀酸后的溶液中水与氟硅烷中硅的摩尔比为1∶1到1∶10。
9、按权利要求7所述的可在多种基材表面形成疏水透明超薄膜的方法，其特征在于使用水浴温度升至40-70℃时的升温速率为1-10℃/分钟。
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