CN1434750A - 改善了抗微裂纹性能的叠层制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层制品，其包含基材(10)；其包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物的第一层(20)，其中，R独立地选自有含有约1－3个碳原子的烷基、含有约6－13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3－三氟丙基、γ－缩甘油氧丙基和γ－甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1－8个碳原子的烷基、含有约6－20个碳原子的芳基、和氢；和在第一层上沉积的第二层(30)，所述第二层包含已经在等离子体中聚合并氧化的有机硅物质，所述第二层中含有硅、氧、碳和氢。

Description

改善了抗微裂纹性能的叠层制品及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及叠层制品，更特别地涉及改善了抗微裂纹性能的叠层制品。
2.相关技术的描述
塑料和其它聚合物是可以从市场上获得的具有可用于各种各样用途的物理和化学性质的材料。例如，聚碳酸酯是一类在许多产品中已经代替玻璃的聚合物，因为它们具有优异的耐破损性，例如汽车前灯、安全风挡、眼镜和窗子。但是，许多聚碳酸酯还具有在某些应用中可能不利的性质，如低耐磨性和暴露于紫外光(UV)容易降解。因此，聚碳酸酯通常不用于暴露于紫外线或磨损环境的用途中，如汽车或其它窗子。
为了减少低耐磨性和紫外降解的问题，处理聚碳酸酯的公知方法包括向聚碳酸酯基材应用一层或多层耐磨材料和紫外吸收材料。例如，美国专利4,842,941描述了向聚碳酸酯基材上应用硅氧烷层。所述硅氧烷层包含胶态二氧化硅在硅烷醇的部分缩合物的低级脂肪醇-水溶液中的悬浮体。所述硅氧烷层用湿法涂敷，例如通过把聚碳酸酯浸渍在硅氧烷浴中或者把硅氧烷喷涂在聚碳酸酯上。硅氧烷层为聚碳酸酯提供耐磨性并且也可以包含吸收紫外辐射的成分。
但是，在美国专利4,842,941中所述的硅氧烷层在长时间暴露于风化环境中可能产生微裂纹。按着结合性和延展性试验测量，也可以改善硅氧烷层的长期稳定性和耐侯性。
提供耐磨性的另一种方法涉及通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂敷等离子体聚合的有机硅涂层。例如，美国专利5,494,712描述了一种通过PECVD涂敷包含等离子体聚合的有机硅材料的耐磨层的方法。据述这些涂层能耐短期加速风化，如在沸水中两小时。但是，在增强风化如在QUV或氙灯风化仪中几百小时后，这些涂层通常不结合在聚碳酸酯上。因此，对于改善耐侯性的涂层存在需求。
所以，希望有改善了耐磨性、结合性和/或抗微裂纹性能的涂层。
发明概述
根据其一种实施方案，本发明涉及一种多层制品，其包括一种基材；含有分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或这两种物质的部分缩合物的第一层，其中，R独立地选自由含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子的烷基、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；沉积在第一层上的第二层，第二层包含已经在等离子体中聚合并氧化的有机硅材料，第二层含有硅、氧、碳和氢。
本发明还涉及一种形成多层制品的方法，包括以下步骤：向基材上涂敷第一层，第一层包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物的第一层，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子的烷基、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；通过在过量的氧气中等离子体聚合有机硅材料在第一层上涂敷第二层。
根据本发明的示例性实施方案，所述多层制品为塑料基材提供了改善的耐磨性并提高了抗微裂纹性能。在以下的实施例中所述的实施方案说明了第一层和第二层的结合意外地抵抗产生微裂纹并且在暴露于天然或模拟风化后具有良好的结合性。
附图简述
从以下详细描述和附图中将会更清楚本发明的其它特征和优点，其中：
图1是根据本发明的一种实施方案的叠层制品的图；
图2是根据本发明的另一种实施方案的叠层制品的图；
图3是可以用来形成根据本发明的示例性实施方案的叠层制品的设备图；和
图4是可以用于图3的设备的示例性电极的图。
优选的实施方案详述
根据一种优选的实施方案，本发明涉及一种叠层制品，它包括基材、中间层和耐磨层。可以在基材和中间层之间形成底层。底层和/或中间层可以包含紫外吸收材料。这些层为基材提供了改善的耐侯性。图1表示带有中间层20和耐磨层30的基材10。图2表示了附加的底层15。
根据本发明的示例性实施方案，所述基材一般包含一种聚合物树脂。例如，所述基材可以包含聚碳酸酯。适合于形成所述基材的聚碳酸酯是本领域公知的并且一般包含下式的重复单元：其中，R是在聚合物生产反应中所用的二羟酚的二价芳基(例如2，2-二(4-羟苯基)-丙烷，也称为双酚A的基)；或者有机多羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等)的二价芳基。这些聚碳酸酯树脂是芳香族碳酸酯聚合物，可以通过使一种或多种二羟酚与碳酸酯前驱体如光气、卤甲酸酯或碳酸酯反应来制备，如本领域公知的。可以使用的聚碳酸酯的一种实例是LEXAN，购自General Electric Company。
所述基材还可以包括聚酯碳酸酯，可以通过使碳酸酯前驱体、二羟酚和二羧酸及其酯形成衍生物反应来制备，如本领域公知的。
所述基材还可以包括热塑性或热固性材料。合适的热塑性材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、细胞性(cellulous)树脂、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、含氟树脂和聚砜。合适的热固性材料的实例包括环氧和尿素蜜胺。
丙烯酸聚合物在本领域中也是公知的，是另一种可以形成基材的材料。丙烯酸聚合物可以由诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等单体制备。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯。
也可以使用聚酯来形成基材。聚酯是本领域公知的，并且可以通过有机多羧酸(如邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等)或它们的酸酐与含有伯或仲羟基的有机多元醇(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇)的聚酯化来制备。
聚氨酯是另一类可以用来形成基材的材料。聚氨酯在本领域中是公知的，并且通过聚异氰酸酯和多元醇反应制备。有用的聚异氰酸酯的实例包括1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯和缩二脲以及这些二异氰酸酯的三异氰尿酸酯。有用的多元醇的实例包括低分子量脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪醇等。
可以形成基材的其它材料的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、玻璃、VALOX(聚邻苯二甲酸丁二酯，购自General Electric Co.)、XENOY(LEXAN和VALOX的共混物，购自General Electric Co.)等。
可以用传统的方法形成所述基材，例如通过注射成型、挤出、冷成型、真空成型、吹制成型、压制成型、传递模塑法、热成型法等。所述制品可以是任何形状的并且不必是最终的商品，即它可以是板材或薄膜，可以切割或依一定尺寸制造或者机械成型成为成品。所述基材可以使透明或不透明的。所述基材可以是刚性的或者柔韧的。
根据图1所示的本发明的一种实施方案，在基材上形成中间层。中间层20通常包含胶态二氧化硅在分子式为R2Si(OR)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物的脂肪醇-水溶液中的分散体。其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子的烷基、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢。
典型地，所述二有机基二有机氧基硅烷和有机基三有机氧基硅烷分别是分子式为RSi(OH)3或R2Si(OH)2的硅烷醇的前驱体，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基。
部分缩合物的主要部分一般由CH3Si(OH)3的缩合获得，次要部分按要求由C2H5Si(OH)3、C3H7Si(OH)3、CH2CHSi(OH)3、或它们的混合物的缩合获得。通常硅烷醇的至少70重量％包含CH3Si(OH)3。
所述部分缩合物通常在包含胶态二氧化硅分散体和低级脂肪醇-水共溶剂的溶液中。醇通常为低级脂肪醇，例如少于6个碳原子。例如，合适的低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。可以使用这样的醇的混合物。所述溶剂体系通常包含约20-75重量％的醇。
胶态二氧化硅分散体中的颗粒的直径一般为5-150纳米。二氧化硅分散体可以用本领域熟知的方法制备并且可以以“Ludox”(Dupont)和“Nalcoag”(NALCO Chemical Co.)等注册商标购得。典型地，为了获得具有希望的稳定性的分散体并提供具有希望的光学性质的涂层，使用10-30纳米颗粒尺寸的胶态二氧化硅。
所述分散体通常含有10-50重量％的固体，所述固体基本由10-70重量％的胶态二氧化硅和30-90重量％的部分缩合物组成。
可以通过向胶态二氧化硅水溶胶中加入三烷氧基硅烷如RSi(OCH3)3并通过加入酸把pH值调节到希望的水平来制备中间层组合物。合适的三烷氧基硅烷是含有甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基取代基的那些三烷氧基硅烷，它们在水解时释放出相应的醇，因此产生一部分在涂料组合物中存在的醇。在酸性含水介质中产生硅烷醇时，存在羟基取代物的缩合，形成-Si-O-Si键合。所述缩合不是完全的，而是硅氧烷保留适量的硅键合的羟基，由此使得聚合物可溶于水-醇溶剂中。这种可溶解的部分缩合物可以表征为硅氧烷醇(siloxanol)聚合物，它通常每三个-SiO-单元含有至少一个硅键合的羟基。在涂层在基材上固化期间，这些残留的羟基缩合产生倍半硅氧烷RSiO3/2。
为了在中间层中获得希望的性质并且防止中间层组合物的迅速凝胶化，通常存在提供3.0-6.0的pH值的足够的酸。但是，也可以使用pH为6.0-8.0的组合物。合适的酸包括有机酸和无机酸如盐酸、醋酸、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯-磺酸、草酸等。
可以在混合两种组分之前向硅烷或水凝胶中加入酸，只要能快速进行混合。获得希望的pH值所需的酸量取决于二氧化硅的碱金属含量，但是通常小于组合物的1重量％。通过硅烷的烷氧基取代物的水解产生醇。例如，1摩尔-Si(OC2H3)3的水解产生3摩尔乙醇。根据在最终组合物中希望的固体百分比，可以加入另外的醇、水或水混溶的溶剂。中间层组合物通常良好地混合并短时间陈化，以保证部分缩合物的形成。这样获得的中间层组合物是清澈的或者略微混浊的低粘度流体，它在数天内是稳定的。
通过传统的方法把中间层组合物涂敷到固体基材上，如流动涂敷、喷涂、刷涂、辊涂、幕式淋涂和浸涂以形成连续的表面膜。通常，中间层的厚度为1-15微米，较典型的是3-12微米，更典型的是5-10微米。把所述组合物空气干燥到无粘性状态，但是可能必须在50-150℃加热，以获得在部分缩合物中残留的硅烷醇的缩合。这种最终固化导致形成分子式为RSiO3/2的倍半硅氧烷。其它关于可以用于本发明的示例性实施方案的中间层组合物在美国专利4,027,073、4,419,405和4,914,143中公开，所有这些专利引入本文做为参考。
耐磨层通常涂敷在中间层上，如图1所示。耐磨层30提高叠层制品的抗划伤性，并且通常包含等离子体聚合的含有硅、氢、碳和氧的有机硅材料，一般称为SiOXCYHZ。典型地，0.5＜X＜2.4，0.3＜Y＜1.0且0.7＜Z＜4.0。耐磨层的厚度通常为0.5-5.0微米，较典型的是1.0-4.0微米，更典型的是2.0-3.0。
耐磨层通常通过等离子增强物理气相沉积(PECVD)涂敷，其中，使用公知类型的等离子体聚合设备，用容性耦合或感性耦合向系统中引入能量。根据本发明的示例性实施方案，用106-108焦耳/千克(J/Kg)的功率密度，使用PECVD来引发有机硅化合物和过量氧气的聚合和氧化反应。更高的功率密度可能产生容易开裂的薄膜而较低的密度可能产生耐磨性较小的薄膜。通常，氧气的存在量超过氧化有机硅化合物中的所有硅和碳所需的化学计量量。
功率密度是W/FM值，其中，W是用于等离子体发生的输入功率，用J/sec表示，F是用摩尔/秒表示的反应物气体的流量，M是用千克/摩尔表示的反应物的分子量。对于气体混合物，功率密度可以由W/∑FiMi计算，其中，“i”表示混合物中的第“i”种气体成分。通过在所述功率范围内并用过量氧气实施，可以在基材表面上形成单一的聚合的保护层，所述层基本是不开裂的、透明的、无色的、硬质的并且是与其强结合的。
所述聚合物特征还在于它是含有以下官能团的至少之一和夹带的水的高度交联的聚合物：
Figure A0081896500121
图3表示可以用来在基材表面形成等离子体聚合薄膜的设备100的实施例。设备100包括电源124，其包括一种变频电源。所述设备包含一个反应器容器102，从有机硅单体源104、氧源106和惰性气体源108分别通过质量流量控制器103、105、107向其中引入气态反应物。如果希望，来自所标明的源的各种气体和蒸汽可以在使其引入到反应器容器中之前在混合器110中混合。反应器容器102连接到使所述容器抽真空的真空系统130。
在反应器容器102中布置一对相反的电极120和121。待处理基材122放在电极120和121之间。典型地，电极120和121连接到变频电源124，而容器102接地，并且基材122电飘浮。电极120和121可以是莲蓬头型电极，其包括许多进口孔，气态反应物通过这些孔从气体供应管线112分散到容器102内部。
如图4所示，电极可以包括一系列磁体144，这产生一种磁场，以提高等离子体的密度。所述电极通常包含后板140和前板142，它们可以含有向容器102中引入气态反应物的孔146。通常构造磁体144使得每个磁体144的每个磁极与同一磁体的相反磁极产生磁场。这样，可以布置磁体使得磁场的矢量平行于电极表面。因此，ExB力将产生从电极表面发射的二次电子的限制，这提高了等离子体的密度和均匀性。所得的等离子体还从电极延伸了更大的距离。
在操作中，通过在引入气态反应物之前，用真空泵130先把反应器容器102抽真空，可以形成耐磨层。然后，以预定的流量向容器102中引入惰性气体如氩气。然后发生等离子体并使其稳定。在等离子体稳定后，把氧和有机硅如四甲基二硅氧烷(TMDSO)引入腔室中。耐磨层通常在过量氧存在下以106-108J/Kg的功率水平直接沉积在中间层上并且含有已经聚合并氧化使其含有硅、氧、碳和氢的有机硅物质。
供选择地，所述耐磨层可以在分成两个依次涂敷的亚层。当沉积第一个亚层时，先以预定的流量向容器102中引入惰性气体如氩气。然后发生等离子体并使其稳定。在等离子体稳定后，把有机硅例如TMDSO引入腔室中。通常，TMDSO与氩的流量比约为2∶1。然后终止氩和有机硅流。
在沉积第二个亚层时，先向腔室102中以预定的流量引入氧气。然后发生等离子体并使其稳定。在等离子体稳定后，向该腔室中引入有机硅如TMDSO。第二亚层通常在过量氧气存在下以106-108J/Kg的功率水平沉积并且含有已经聚合并氧化使其含有硅、氧、碳和氢的有机硅物质。典型地，TMDSO与氧气的流量比约为1∶1。第二亚层的厚度通常为第一亚层的1-30倍。例如，第一亚层的厚度可以为0.05-1.5微米，第二亚层的厚度可以为0.5-3.0微米。
供选择地，通过逐渐降低氩气流量并逐渐增大氧气流量可以实现第一亚层到第二亚层的过渡。
等离子体导致反应物聚合并在基材122上形成等离子聚合的薄膜。成膜物质通常为气态。气态反应物如有机硅单体在进入反应器腔室之前由液体形式蒸发。
常用的有机硅化合物是有机化合物，其中至少一种硅原子键合到至少一个碳原子上并且例如包括硅烷、硅氧烷和硅氮烷。这些有机硅化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。硅烷的实例包括二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅氧烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimetboxysilane)、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。
硅氧烷的实例包括四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)和八甲基环四硅氧烷(D4)。硅氮烷的实例包括六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
为了提高中间层20与基材10的结合性，可以在形成中间层20之前向基材10涂敷底层15，如图2所示。例如，底层15可以包含热固性或热塑性物质。典型地，底层的厚度约为0.2-2.0微米，较典型的是0.4-1.2微米，更典型的是0.6-1.0微米。底层还可以包含紫外光吸收物质，如下文将要描述的。
根据一种实施方案，所述底层物质是一种热固性底层，其包括热固性丙烯酸聚合物。热固性丙烯酸聚合物是还含有水、羟基醚或含有1-4个碳原子的烷醇、和至少一种紫外光吸收化合物(以下描述的)的乳液的一部分。按重量百分比计，底层乳液组合物一般含有约1-10％的热固性丙烯酸固体、约1-10％的至少一种紫外光吸收化合物、约20-40％的羟基醚或烷醇、和约40-78％的水。
可以用于所述乳液中的热固性丙烯酸聚合物是本领域公知的。例如，典型的热固性丙烯酸是在聚合物科学技术百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Technology)，第1卷，IntersciencePublishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，第273页及以后，和D.H.Solomon的有机薄膜形成体化学(Chemistry of Organic FilmFormers)，John Wiley & Sons，Inc.，1977，在263页及以后，以及其中引用的参考文献中提出的，所有这些在本文中引入作为参考。
羟基醚由以下通式表示：
R1-O-R2-OH其中，R1是含有1-约6个碳原子的烷基或烷氧基烷基，R2是含有1-约6个碳原子的烯基，假定在R1和R2中存在的碳原子总数为3-约10。含有1-4个碳原子的烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。
在根据该实施方案形成底层过程中，蒸发出所述底层组合物的水和羟基醚或烷醇成分的主要部分，并且使所得的含有热固性丙烯酸聚合物和紫外光吸收剂的固体层热固化，以提供一种含有紫外光吸收剂的热固性丙烯酸底层。热固性底层物质的其它描述在美国专利4,242,381中公开，其在本文引入作为参考。热固性丙烯酸聚合物乳液的浓缩物也是例如从在Philadelphia，PA的Rohm & Haas以“Rhoplex”购得。
根据另一种实施方案，所述底层可以包含热塑性物质。典型的热塑性丙烯酸聚合物例如是在聚合物科学技术百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Technology)，第1卷，IntersciencePublishers，John Wiley & Sons，Inc.，(1964)，第246页及以后，以及其中引用的参考文献中提出的，所有这些在本文中引入作为参考。
术语“热塑性丙烯酸聚合物”是指由一种或多种丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酸酯单体的聚合得到的热塑性聚合物。这些单体由以下通式表示：
CH2＝CYCOOR1其中，Y是H或甲基且R1是烷基，优选的烷基含有1-约20个碳原子。
一般从含有热塑性丙烯酸聚合物和挥发性溶剂(性质上为有机或无机的)的底层组合物涂敷热塑性丙烯酸聚合物作为底层，所述溶剂一般基本是惰性的，即不会不利地影响待处理的基材，如聚碳酸酯，但是它能溶解热塑性丙烯酸聚合物。一般来说，热塑性有机酸聚合物在底层组合物中的浓度约为0.5-25重量％，优选的是约为1-15重量％。合适的溶剂的实例包括二乙酸乙二醇酯、丁氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、双丙酮醇等或它们的混合物。
向基材如聚碳酸酯表面上通过任何已知方法涂敷热塑性底层组合物的均匀薄膜，所述已知方法例如浸涂、喷涂、辊涂等。在所形成的聚碳酸酯部件涂敷底层组合物之后，可以通过干燥涂敷的制品直至挥发性溶剂蒸发除去惰性挥发性溶剂，在向其上涂敷底层组合物的聚碳酸酯表面上留下含有热塑性丙烯酸聚合物的底层。其它细节在美国专利4,224,378中公开，该专利引入本文作为参考。
可以使用的其它底层包括由B.F.Goodrich Company制造的那些。例如，可以使用含有50/50重量比的两种热固性丙烯酸共混乳液的丙烯酸物质，称为Hycar237和Hycar256。
各种紫外线吸收物质可以引入到上述底层15中和/或中间层20中。紫外线吸收物质防止基材(如聚碳酸酯)降解，由于吸收紫外线辐射而呈现发黄。根据一种实施方案，紫外线吸收物质包含具有下式的甲硅烷基化的羟基二苯基酮：
Figure A0081896500161
其中：或
Figure A0081896500163
Y是H或OH；
Z是H、OH、OQ或OW；
Q是-CH2(CH2)nSi(R2)U(OR1)V；和
W为-CmH2m+1；其中，U是0、1或2，V是1、2或3，U+V＝3，R1是含有1-6个碳原子的烷基或烷酰基，R2是含有1-6个碳原子的烷基，优选的是甲基，n为0、1或2，并且m＝1-18。
用于底层的优选的紫外光吸收物质是2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基氰基丙烯酸酯，由以上分子式描述，其中Y是氢，Z是氢，并且X是：
Figure A0081896500164
且W为C8H17。这种化合物可以从GAF Corporation以Uvinul N-539TM购得。
例如，可以通过便利的方法由具有下式的化合物制备所述紫外光吸收剂：其中，X、Y和Z是如上所限定的。在这种方法中，1摩尔上述化合物在溶剂中与1摩尔碱(如甲醇钠)反应，形成盐，例如一钠盐，它转而与分子式为ClCH2(CH2)nSi(R2)x(OR1)y的卤化的烷氧基硅烷或烷酰氧基硅烷反应。
紫外线吸收物质的该实施方案可以引入到中间层20中，以及引入到热固性或热塑性底层15中，如上所述。甲硅烷基化的羟基二苯甲酮紫外线吸收物质在美国专利4,419,405中公开，其引入本文中作为参考。
根据本发明的另一种实施方案，紫外吸收剂包含至少一种具有下式的聚苯甲酰基间苯二酚：或其中，每个A独立地选自取代或未取代的单环或多环芳基，并且取代的单环或多环芳基具有选自氢、卤素、烷氧基、C1-8烷基和羟基的取代基，R是氢或含有小于约10个碳原子的直链或支链的脂肪链。聚苯甲酰基间苯二酚通常是4，6-二苯甲酰基间苯二酚、4，6-二-(4’-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、4，6-二苯甲酰基-2-丙基间苯二酚和2，4，6-三苯甲酰基间苯二酚。
紫外吸收剂的该实施方案可以引入到热固性底层中，例如作为热固性底层乳液组合物的成分，如上所述。该紫外吸收剂还可以引入到上述热塑性底层或中间层中。其它细节在美国专利5,869,185中公开，该专利引入本文中作为参考。
以下实施例进-步说明本发明的各种实施方案的特征和优点。
实施例1
把丙烯酸基底层涂敷到用含有聚碳酸酯的隐藏级车用后窗上。所述丙烯酸物质是由B.F.Goodrich Company提供的两种热固性乳液Hycar 237和Hycar 256的50/50重量比的共混物。这些乳液与2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基氰基丙烯酸酯(购自GAF Corp.的称为Uvinul N-539TM的紫外吸收物质)、柠檬酸和含水丁氧基乙醇混合，使得所述固体由在25重量％的2-丁氧基乙醇/75重量％的水中的2.56重量％丙烯酸聚合物、1.44重量％的2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基氰基丙烯酸酯和0.025重量％柠檬酸组成。
把该底层涂敷到聚碳酸酯基材上并使其空气干燥20-30分钟。在空气干燥后，使所述底层在129℃(265)热固化60分钟。厚度为0.5-1.0微米。
冷却后，涂敷中间层。该中间层包含约10重量％的在上文和美国专利4,419,405中描述的甲硅烷基化羟基二苯甲酮紫外线吸收剂和胶体二氧化硅在甲基三甲氧基硅烷的水解产物的部分缩合物的脂肪醇-水溶液中的分散体。所述分散体含有25重量％的固体并且pH值约为7.5。
在保持低于所述溶剂的爆炸极限的微小空气流时，把涂敷的部件空气干燥约30分钟。在空气干燥后，把该中间层在约130℃固化约1小时。固化后的中间层的厚度为4-10微米。在Florida以偏离水平线5度风化1年后，没有结合性的损失，但是有微裂纹。结合性用由ASTM D 3359-92a，测试方法B具体说明的交叉切割带试验测定。
实施例2
制备第二种后窗。第二种后窗与实施例1中的窗相同，但是其另外涂敷包含2个如上所述的亚层的耐磨层。所述耐磨层通过四甲基二硅氧烷(TMDSO)的等离子体聚合来涂敷。等离子体聚合在图3所示的PECVD设备中进行。对于第一个亚层，试剂是流量比(TMDSO∶氩)为2∶1的TEMDSO和氩气。功率密度为7×107J/Kg。压力为3毫乇，时间为3分钟。对于第二个亚层，试剂为流量比为1∶1(TMDSO∶氧)的TMDSO和氧气。功率密度为7×107J/Kg。压力为3毫乇，时间为7 3分钟。两个亚层的总厚度约为2.5微米。
在Florida以偏离水平线5度风化1年后，该试样通过ASTM D3359-92a结合性测试，并且还没有微开裂。
实施例3
制备与实施例1相同的聚碳酸酯/底层/中间层的样品，但是中间层的pH值为5。根据ASTM G26把该样品暴露于在Atlas Xenon ArcWeatherometer中的6875kJ/m2的辐射中。ASTM G26规定连续暴露于光并并间歇暴露于喷水中。该循环为102分钟光照，然后进行18分钟光照和喷水。在6875kJ/m2的照射后，样品通过了ASTM D 3359-92a结合性测试，但是呈现非常多的微开裂。
实施例4
制备一种与实施例3相同的样品，但是其另外用如上所述的包含两个亚层的耐磨层涂敷。所述耐磨层通过四甲基二硅氧烷(TMDSO)的等离子体聚合涂敷。等离子体聚合在图3所示的PECVD设备中进行。对于第一个亚层，试剂是流量比(TMDSO∶氩)为2∶1的TEMDSO和氩气。功率密度为7×107J/Kg。压力为3毫乇，时间为约3分钟。对于第二个亚层，试剂为流量比为1∶1(TMDSO∶氧)的TMDSO和氧气。功率密度为7×107J/Kg。压力为3毫乇，时间为约27分钟。两个亚层的总厚度约为1微米。
根据ASTM G26把该样品暴露于在Atlas Xenon ArcWeatherometer中的6875kJ/m2的辐射中。该样品通过了ASTM D3359-92a的结合性测试，并且没有呈现任何微开裂。
实施例5
制备与实施例4相同的样品，但是耐磨层的厚度为4微米。根据ASTM G26把该样品暴露于在Atlas Xenon Arc Weatherometer中的6875kJ/m2的辐射中。该样品通过了ASTM D 3359-92a的结合性测试，并且没有呈现任何微开裂。
这些实施例表明，所公开的中间层和耐磨层意外地抵抗微裂纹的产生并且在暴露于自然或模拟风化后具有良好的结合性。
考虑本说明书或者本文所公开的本发明的实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说将是明显的。本说明书和实施例应该被认为仅仅是示例性的，本发明的真正范围和精神由所附权利要求限定。

Claims (40)

1.一种多层制品，其包括：
基材(10)；
第一层(20)，其包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；
第二层(30)，其包含等离子体聚合的有机硅物质，第二层在过量氧的存在下以106-108J/Kg的功率水平沉积。
2.一种多层制品，其包含：
基材(10)；
第一层(20)，其包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；
第二层(30)，其包含等离子体聚合的有机硅物质；
其中，该制品在ASTM G26循环中在氙弧灯风化仪中暴露于6875kJ/m2的辐射中之后基本保持无微裂纹。
3.一种多层制品，其包括：
基材(10)；
第一层(20)，其包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；
第二层(30)沉积在第一层之上，所述第二层包含已经在等离子体中聚合并氧化的有机硅物质，所述第二层中含有硅、氧、碳和氢。
4.权利要求3的制品，其中，所述二有机基二有机氧基硅氧烷或有机基三有机氧基硅氧烷分别包含分子式为R2Si(OH)2或RSi(OH)3的硅烷醇，其中，R选自有含有1-3个碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基。
5.权利要求4的制品，其中，所述第一层(20)还含有胶体二氧化硅。
6.权利要求5的制品，其中，所述胶体二氧化硅含有直径为10-30纳米的颗粒。
7.权利要求5的制品，其中，至少70重量％的硅烷醇包含CH3Si(OH)3和(CH3)2Si(OH)2。
8.权利要求5的制品，其中，第一层(20)包含10-70重量％的胶体二氧化硅和30-90重量％的所述部分缩合物。
9.权利要求5的制品，其中，第一层(20)还含有紫外线辐射吸收物质。
10.权利要求9的制品，其中，所述紫外线吸收物质包含甲硅烷基化的羟基二苯甲酮。
11.权利要求9的制品，其中，所述紫外吸收物质包含至少一种聚苯甲酰基间苯二酚。
12.权利要求5的制品，其中，第一层(20)通过以下方法至少之一涂敷：流动涂敷、喷涂、浸涂、刷涂、辊涂和幕式涂敷。
13.权利要求5的制品，其中，第二层(30)通过有机硅单体的等离子体增强化学气相沉积形成。
14.权利要求13的制品，其中，所述有机硅单体包含以下至少一种：四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。
15.权利要求3的制品，其中，第二层(30)包含分子式为SiOXCYHZ的等离子体聚合并氧化的有机硅材料，其中，0.5＜X＜2.4，0.3＜Y＜1.0且0.7＜Z＜4.0。
16.权利要求3的制品，其中，第二层(30)通过等离子体增强化学气相沉积涂敷。
17.权利要求16的制品，其中，第二层(30)在过量氧的存在下以106-108J/Kg的功率水平沉积。
18.权利要求16的制品，其中，所述制品在ASTM G26循环中在氙弧灯风化仪中暴露于6875kJ/m2的辐射后基本没有微裂纹。
19.权利要求5的制品，其还包括在基材(10)和第一层(20)之间的底层(15)。
20.权利要求19的制品，其中，底层(15)包含热塑性丙烯酸。
21.权利要求19的制品，其中，底层(15)包含热固性丙烯酸。
22.权利要求19的制品，其中，底层(15)包含紫外线辐射吸收物质。
23.权利要求5的制品，其中，第一层(20)的厚度为1-15微米。
24.权利要求5的制品，其中，第一层(20)的厚度为5-10微米。
25.权利要求5的制品，其中，第二层(30)的厚度为0.5-5.0微米。
26.权利要求5的制品，其中，第二层(30)的厚度为2.0-3.0微米。
27.权利要求19的制品，其中，底层(15)的厚度为0.2-2.0微米。
28.权利要求19的制品，其中，底层(15)的厚度为0.6-1.0微米。
29.一种形成多层制品的方法，其包括：
向基材(10)上涂敷第一层(20)，第一层包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子的烷基、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；和
通过在过量的氧气中等离子体聚合有机硅物质在第一层上沉积第二层(30)。
30.权利要求29的方法，其中，所述有机硅物质以106-108J/Kg的功率密度等离子体聚合。
31.权利要求29的方法，其中，第二层(30)通过等离子体增强化学气相沉积涂敷。
32.权利要求29的方法，其中，第二层(30)包含分子式为SiOXCYHZ的等离子体聚合并氧化的有机硅材料，其中，0.5＜X＜2.4，0.3＜Y＜1.0且0.7＜Z＜4.0。
33.权利要求29的方法，其中，第一层(20)还包含胶体二氧化硅。
34.权利要求29的方法，其中，第一层(20)通过以下方法至少之一涂敷：流动涂敷、喷涂、浸涂、刷涂、辊涂和幕式涂敷。
35.权利要求29的方法，其还包括固化第一层(20)的步骤。
36.权利要求29的方法，其中，所述制品在ASTM G26循环中在氙弧灯风化仪中暴露于6875kJ/m2的辐射后基本没有微裂纹。
37.权利要求29的方法，其还包括在基材与第一层之间涂敷底层(15)的步骤。
38.权利要求37的方法，其中，底层(15)包含热塑性丙烯酸物质。
39.权利要求37的方法，其中，底层(15)包含热固性丙烯酸物质。
40.一种形成多层制品的方法，其包括：
向基材(10)上涂敷第一层(20)，第一层包含分子式为R2Si(OR’)2的二有机基二有机氧基硅烷的部分缩合物或分子式为RSi(OR’)3的有机基三有机氧基硅烷的部分缩合物或二者的部分缩合物，其中，R独立地选自有含有约1-3个碳原子的烷基、含有约6-13个碳原子的芳基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基，R’独立地选自含有约1-8个碳原子的烷基、含有约6-20个碳原子的芳基、和氢；和
在第一层上涂敷第二层(30)，所述第二层包含通过不用氧气使有机硅物质等离子体聚合形成的第一亚层和通过用氧气使有机硅物质等离子体聚合的第二亚层。
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