CN108093628B - 带有硬涂层的高分子基板及其制造方法 - Google Patents

带有硬涂层的高分子基板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明实现一种兼具高的耐环境性、耐磨性的带有硬涂层的高分子基板。高分子基板(60)为厚度1～20mm，其表面上的硬涂层(70、80)具备基底固化层(70)和氧化硅层(80)而成，上述基底固化层(70)含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份且厚度为1～20μm，上述氧化硅层(80)与基底固化层直接接触，通过以有机硅化合物为原料的PE‑CVD法而形成，且满足下述(a)～(c)的全部条件：(a)氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm；(b)在最大负荷1mN条件利用纳米压痕测定的氧化硅层的表面的最大压入深度为150nm以下；以及(c)在给予将层叠有氧化硅层的面成为凹的压入位移的带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验中，氧化硅层的临界压缩率K的值为0.975以下。

Description

带有硬涂层的高分子基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及带有硬涂层的高分子基板及其制造方法。本发明特别涉及耐磨性和耐热性优异且在严峻的使用环境下也能够长期使用的带有硬涂层的高分子基板及其制造方法。该带有硬涂层的高分子基板例如可用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等。
背景技术
例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等透明性高的树脂成型材料与无机玻璃相比，轻量性、耐冲击性、加工性、与周围元件的一体形成性、设计性等优异，因此利用这些优点，代替无机玻璃在各种用途中广泛被使用。
但是，这些树脂与无机玻璃相比，表面的耐摩性和硬度差，因此大多以层叠有用于防止擦伤的硬涂层的形态，作为带有硬涂层的高分子基板使用。
尤其是面向车窗的带有硬涂层的高分子基板(通常称为树脂玻璃窗材料)中，为了确保作为窗材所需的机械强度以及驾驶安全方面上的可视性，需要与无机玻璃同等的耐摩性，此外，需要能够承受长期暴露于户外的耐环境性能。对于耐环境性能，需要具有在考虑了以雨天为代表的与水分直接的接触、高湿度/干燥环境下的使用、高温/低温的温度条件、强紫外线的暴露等的各种试验中合格的性能。可以说作为可稳定实现这些全部的要求性能的树脂玻璃窗材料，以前的各提案尚不充分。
关于与无机玻璃同等的耐摩性，例如，若参考北美的安全标准FMVSS205、欧洲的安全标准ECE R43等标准，则对在要求驾驶时的可视性的部位使用的窗的耐摩性要求是基于ASTM D1044规定的1000次旋转的泰伯磨耗试验的雾值上升(△H)为小于2％或2％以下。
如此，作为面向需要兼具高的耐摩性和户外耐候性的用途的树脂玻璃窗材料，到现在为止，提出有通过使用有机硅化合物(有机硅氧烷、有机硅烷或硅氮烷等)作为原料的等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD法)，在树脂基板上沉积有有机硅系的氧化聚合物的带有硬涂层的高分子基板(例如，专利文献1～6)，一般而言，在最表面设置通过PE-CVD法而形成的高硬度硬涂层时，在该高硬度硬涂层与层叠层的基底层之间产生大的界面应力，因此难以确保层的耐久性、可靠性。在涉及与使用环境下的水分的直接接触、高湿度环境下的长期放置的促进试验即沸水试验中的耐性(以下称为耐沸水性)、在涉及使用环境下的温度变化的促进试验即高温耐久性试验中的耐性(以下称为耐热性)大多变得不充分，观察到高硬度硬涂层的密合性不良、剥离现象或裂纹产生等不良的情况很多。
例如，上述专利文献1中提出了一种塑料层叠体，其在塑料基板的至少单面上依次层叠丙烯酸树脂热固化膜、有机硅氧烷系树脂的热固化膜以及使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD膜而成，且上述PE-CVD膜由氧原子与硅原子的存在比(O/Si比)从与上述有机硅氧烷系树脂的热固化膜的界面开始倾斜地增加的倾斜区以及随后的大致恒定的平坦区构成，并在其实施例1、2中公开了一种层叠体，其兼具本发明中作为目标的2.0％以下的泰伯磨耗性能、基于2小时的沸水浸渍试验的耐沸水性能以及110℃下1000小时的耐热性。
该例示文献是由本发明的发明人等完成的，但对于耐沸水性能的评价方法，通过例示专利申请后的本发明的发明人等的研究，发现有一些问题。即，虽然将在沸水中的浸渍时间设为2小时，但发现在充分确保耐水性、耐湿性等长期可靠性方面，优选将沸水中的浸渍时间设为至少3小时，更优选设为4小时。此外，发现对于沸水浸渍后的密合性试验的评价方法，仅进行基于棋盘格胶带法的试验后的立刻的评价是不充分的，至少需要试验实施7天后的评价确认。这是因为发现在基于PE-CVD法的氧化硅层中存留形成层时产生的内部应力(大多数情况下为压缩力)的情况很多，因该作用，出现经时地产生层的剥离的情况。
基于这些发现，通过以下要领进行本发明中的沸水试验中的密合性评价方法。
即，将带有硬涂层的高分子基板浸渍于100℃的沸水中，保持3小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行密合性试验。棋盘格胶带试验是以如下形式进行：将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))贴附固着后进行剥离。将刚实施棋盘格胶带试验后的密合性结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将从棋盘格胶带试验的实施经过7天后的结果设为“经时结果”，仅在不只是“初期结果”，“经时结果”也良好的情况下，才评定密合性能和其可靠性为良好。
通过该评价方法，若对上述专利文献1的层叠体的沸水性能进行再评价，则“初期结果”为良好(100/100)，但在“经时结果”中，在棋盘格切割部位，基于PE-CVD法的硬涂层产生剥离。即，在实施例1的情况下，评价结果为70/100(在100格子中30格子产生层的剥离)，在实施例2的情况下为0/100(100格子全部产生层的剥离)，其结果均不是能够满意的结果，需要提高性能。
而且，在汽车窗等领域，为了抑制因阳光的穿透所致的车内温度的上升，要求削减红外线的技术。
作为削减红外线的技术，有红外线反射技术和红外线吸收技术，其中，以红外线吸收技术进行红外线削减时，可以抑制车内温度的上升，但另一方面，窗自身变得非常高温。
在这样的高温环境下使用由上述技术制成的树脂窗时，存在如下问题：由于基底固化层的线膨胀率与沉积有机硅系化合物的氧化聚合物的硬涂层的线膨胀率的不同，在基底固化层出现波状的花纹，或在沉积有机硅系化合物的氧化聚合物的硬涂层产生裂纹。
实际上若再评价上述专利文献1的层叠体的耐热性，则110℃的温度下，试验1000小时后也未看到试验片的异常，但130℃的温度下，在试验时间经过500小时的阶段，硬涂层和利用PE-CVD法的氧化硅层产生了裂纹。
此外，上述专利文献2中公开了一种层叠体，其具有：在有机树脂基材上将有机硅化合物进行等离子体聚合而成的最表层(I)，包含复合氧化物微粒分散物、有机硅树脂、固化催化剂、溶剂的有机硅涂布组合物的下层(II)，以及任意地包含丙烯酸树脂的下层(III)的多个涂布层，并在其实施例2、4、5、7中，公开了具有本发明中作为目标的2％以下的泰伯磨耗性能的层叠体。此外，还公开了构成层叠体的各层的个别物性与性能的关系。
然而，在这些实施例中，存在层叠体的雾值高至2.7～3.0％，层叠体的透射图像不鲜明的问题，难以用于要求可视性的用途，因此，未实现本发明的发明人等作为目标的带有硬涂层的高分子基板。而且，在这些实施例中，公开了耐水性能(65℃、3天的试验条件)、促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了本发明的发明人等作为目标的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。
此外，在上述专利文献3中提出了一种多层品等，该多层品由基材、利用有机硅氧烷的部分缩合物的第一层、以及包含等离子体聚合有机硅且在过量的氧下以106～108J/Kg的功率级沉积的第二层构成，在实施例2中公开了在美国佛罗里达州的1年的户外暴露试验后的外观良好(无微小裂纹)、密合性良好的结果，在实施例4、5中公开了辐射线的积算照射量6875KJ/m2的氙天气促进耐候性试验后的外观良好(无微小裂纹)、密合性良好的结果。
然而，这些实施例中，虽然公开了促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了本发明的发明人等作为目的的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。
另一方面，也提出了在树脂基材上不是形成有机硅涂布层而是形成紫外线固化型或热固型的丙烯酸树脂涂布层，在其上形成将有机硅化合物进行等离子体聚合而成的层的构成。
例如，上述专利文献4中公开了一种结构体，是在树脂基材上依次层叠有利用活性能量射线固化型底漆组合物的固化涂膜层(I)和无机物质层(II)而成的层叠体，该活性能量射线固化型底漆组合物含有(A)具有直接键合于硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物且该有机基团中的至少1个为具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的倍半硅氧烷化合物以及(B)光聚合引发剂，该无机物质层(II)通过干式成膜工法形成。
然而，虽然这些实施例中公开了促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了作为本发明申请人等的目的的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。
此外，上述专利文献5中公开了一种高耐划伤性硬涂膜，其具有在基材膜上具备紫外线固化型树脂构成的第1硬涂层、由有机无机混合树脂构成的锚固涂层、以及实施化学蒸镀时使用有机硅系或有机铝系的反应气体进行成膜而得到的具有高耐划伤性的第2硬涂层的构成。
然而，虽然这些实施例中公开了耐磨性，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了作为本发明申请人等的目的的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。
此外，上述专利文献6中公开了一种具有耐候性和耐划伤性的有机树脂层叠体，其具有有机树脂基材和该基材的表面上的多层涂布层，多层涂布层含有通过将有机硅化合物进行等离子体聚合而得到的硬质被膜的最表层(I)以及由复合涂布组合物(2)形成的固化被膜的中间层(II)，并且，以中间层(II)的一面与最表层接触、另一面与有机树脂基材接触的方式配置，复合涂布组合物(2)含有：(2-A)含有选自二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈和包含它们中的至少一个的组合中的物质的无机氧化物纳米粒子、(2-B)具有有机系紫外线吸收性基团和选自烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧酸基、氨基中的反应性基团的乙烯基系共聚物以及(2-C)溶剂。
然而，虽然这些实施例中也公开了促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了作为本发明申请人等的目的的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。
因此，迄今为止并未实现耐磨性和耐热性优异且在严峻的使用环境下也可以长期使用的带有硬涂层的高分子基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-253683号公报
专利文献2：日本特开2012-224077号公报
专利文献3：日本特开2012-232591号公报
专利文献4：日本特开2013-035274号公报
专利文献5：日本特开2013-107382号公报
专利文献6：日本特表2014-531334号公报
发明内容
鉴于这些状况，本发明中，涉及一种在表层层叠基于等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD法)的高硬度硬涂层而成的带有硬涂层的高分子基板，其目的在于得到与无机玻璃同样高度的耐摩性、作为耐环境性的代表特性的耐沸水性(也包含密合性的“经时结果”)和耐热性优异的、可兼具这3个特性的结构体。
通过本发明的发明人等的不断努力，发现通过满足将带有硬涂层的高分子基板中的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚、纳米压痕压入深度、临界压缩率设为规定范围的构成，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
为了满足上述条件，除了将基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚、机械物性、化学物性设为规定范围以外，需要尽量提高基于PE-CVD法的氧化硅层与基板表面的密合强度，其可通过以下手段实现。
(1)形成由多官能丙烯酸酯10～90重量份、一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份构成的基底固化层。
(2)在形成基于PE-CVD法的氧化硅层前，以基底固化层的表面物性成为规定范围的方式进行等离子体处理(大气压、真空)、火焰处理、电晕处理、UV(150～400nm)(臭氧)处理、化学药品处理等表面处理。
(3)在基底固化层的界面附近(初期生长过程)，以规定范围的低的沉积速率形成基于PE-CVD法的氧化硅层。
通过这3点，可以大大提高基于PE-CVD法的氧化硅层与基底固化层的层间的密合强度，实现本发明目的的耐摩性、耐环境性(耐沸水性(经时密合性))和耐热性。
即，为了解决上述课题，本发明如下所述。
〈1〉一种带有硬涂层的高分子基板，其具备厚度1～20mm的高分子基板以及在其表面上的硬涂层，
上述硬涂层具备基底固化层和氧化硅层而成，
上述基底固化层层叠于上述高分子基板的表面上，含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，且厚度为1～20μm，
上述氧化硅层在与上述高分子基板为相反侧与上述基底固化层直接接触，通过使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD法而形成，且满足下述(a)～(c)的全部条件：
(a)上述氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm的范围；
(b)在最大负荷1mN条件下利用纳米压痕测定的上述氧化硅层的表面的最大压入深度为150nm以下；
(c)在给予将层叠有所述氧化硅层的面成为凹的压入位移的上述带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验中，由下述式(1)定义的所述氧化硅层的临界压缩率K的值为0.975以下：
K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)…式(1)
(其中，
D是带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，
d是氧化硅层的膜厚(μm)，
G是3点弯曲试验装置中的端部2支点间距离(mm)，
δL是在3点弯曲试验中所述氧化硅层从在外加负荷的中心支点位置预先划出的切入线即剥离开始线开始剥离时的压入位移量(mm)，
R是3点弯曲试验中所述氧化硅层从在外加负荷的中心支点位置预先划出的切入线即剥离开始线开始剥离时的所述带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm))。
〈2〉如上述〈1〉项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，上述氧化硅层的波数930cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α930/α1020)为0.30以下。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述氧化硅层的波数1280cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α1280/α1020)为0.002～0.020的范围。
〈4〉如上述〈1〉～〈3〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在最大负荷1mN条件下的纳米压痕测定中，上述氧化硅层的表面的压入硬度为3.0GPa以上。
〈5〉如上述〈1〉～〈4〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在使用扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)在5μm见方的观察条件下进行测定时，所述氧化硅层的表面粗糙度(Ra)为5.0nm以下。
〈6〉如上述〈1〉～〈5〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在上述基底固化层含有在化合物中包含0.1～5mol/kg的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合的(甲基)丙烯酸树脂。
〈7〉一种上述〈1〉～〈6〉中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其包括如下工序：将含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份的前体材料组合物涂布于上述高分子基板并干燥，进行热固化或活性能量射线固化，从而形成上述基底固化层。
〈8〉如上述〈7〉所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，通过使等离子体激发或离子化的非活性气体撞击上述基底固化层的表面来调整上述基底固化层的表面。
〈9〉如上述〈7〉或〈8〉项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，将从沉积开始至开始30秒后的平均沉积速率(nm/sec)设为1nm/sec以下而形成上述氧化硅层。
〈10〉如上述〈9〉所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，将从沉积开始至开始30秒后以后的平均沉积速率(nm/sec)设为2nm/sec以上而形成上述氧化硅层。
〈11〉如上述〈10〉所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，使上述氧化硅层的沉积的速率分成2个或多于2个的阶段而阶段性地或连续地增加。
根据本发明，可得到兼具与无机玻璃同等高度的耐摩性和应对户外使用的严格的耐环境性(耐沸水性(经时密合性))以及耐热性的带有硬涂层的高分子基板，可以作为面向车窗等的高性能的树脂玻璃窗材料广泛使用。
附图说明
图1是可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置的一个例子的简要图。
图2是可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置的另一个例子的简要图。
图3是在可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置中的电极上设置的反应气体的导入头的一个例子，(a)为水平断面图，(b)是表示在相对于被处理基板的一侧的面上多个设置的气体喷出孔的配置(一个例子)的图。
图4是应用于本发明的一个实施方式的带有硬涂层的高分子基板的断面示意图。
图5是应用于本发明的另一个实施方式的带有硬涂层的高分子基板的断面示意图。
图6是对于本发明的带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验(样品设置阶段，弯曲位移产生前)的示意图。
图7是对于本发明的带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验(试验实施状态，弯曲位移产生时)的示意图。
图8是3点弯曲试验的切入线(剥离开始线)的说明。
图9是与由3点弯曲试验算出临界压缩率相关的说明图。
具体实施方式
本发明中，如图4和5所示，以在高分子基板50的至少单面依次层叠有基底固化层70、基于PE-CVD法的氧化硅层80为必须条件，但未必需要层叠在另一单面上的层，可根据用途、需要而选定优选的构成。例如，如图4所示，也可以在高分子基板50的另一面不存在其它层。此外，例如，如图5所示，也可以选择在高分子基板50的另一面层叠形成粘接层60、基底固化层70、基于PE-CVD法的氧化硅层80以外的层(例如紫外线固化型树脂层等)。
以下，对构成本发明所涉及的带有硬涂层的高分子基板的各成分、调整方法依次具体地进行说明
〈高分子基板50〉
作为高分子基板50的材料，可举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、ABS树脂、聚乳酸树脂等。这些树脂可单独使用或混合使用2种以上。这些之中，在考虑到用于车窗用途时，特别优选为透明性、耐热性、耐冲击性等优异的聚碳酸酯树脂。高分子基板特别优选与聚碳酸酯树脂一起共挤出被覆其表面的丙烯酸树脂而成的丙烯酸树脂被覆聚碳酸酯基板。
另外，关于树脂的耐热性，作为热变形温度(HDT)，优选的是100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。
对于聚碳酸酯树脂，作为一个例子，是以界面缩聚法或熔融法等使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的聚碳酸酯树脂。作为二元酚的代表性例子，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及α,α′-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选为双酚A。这些二元酚可单独使用或混合使用2种以上。
此外，作为碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
使二元酚与碳酸酯前体通过界面缩聚法或熔融法反应而制造聚碳酸酯树脂时，也可以根据需要使用催化剂、链终止剂、二元酚的抗氧化剂等。此外，聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂，也可以是将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂，此外，也可以是混合所得的聚碳酸酯树脂的2种以上而得的混合物。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘度平均分子量(M)计优选为10000～50000，更优选为15000～35000。具有该粘度平均分子量的聚碳酸酯树脂可得到充分的强度，此外，成型时的熔融流动性也良好，因此优选。
本发明中所说的粘度平均分子量是将由使聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出的比粘度(ηsp)插入下式而求出的。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
另外，作为聚碳酸酯树脂，也可优选例示由异山梨醇与脂肪族二醇的共聚产生的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等各种共聚聚碳酸酯。
在该聚碳酸酯树脂中，也可以根据需要将亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等稳定剂、四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴双酚等的阻燃剂、苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸盐类等有机系紫外线吸收剂、氧化钛、氧化铈、氧化锌等无机系紫外线吸收剂、花青系化合物、方酸系化合物、硫醇镍络盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化锑、掺杂有氧化铟的氧化锡、硼化镧等红外线遮蔽剂、着色剂、润滑剂等进行添加、混合而使用。
另外，高分子基板的厚度优选为1～20mm的范围。厚度小于1mm时，难以保持汽车窗材等所需的机械强度，此外，随着基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠，基板的弯曲变形变大，尺寸稳定性、外观产生问题的情况较多，不优选。另一方面，若厚度大于20mm，则难以得到具有作为窗材所需的表面平滑性且光学变形(透视变形等)少的成型基板，此外，在基板重量增加这点上也不优选。
高分子基板的厚度更优选为2～10mm，进一步优选为3～7mm。
〈基底固化层70〉
基底固化层70层叠于高分子基板的表面上，含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分，含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，且厚度为1～20μm。该厚度例如可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上，并且，可以为20μm以下、15μm以下或10μm以下。
该基底固化层(70)优选为将含有1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份的前体组合物(以下称为前体组合物)进行热固化或活性能量射线固化而得到的层，尤其是进行活性能量射线固化而得到的层。
应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一方或两方。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
也可以使用1种这些(甲基)丙烯酸酯，但优选并用2种以上而取得硬度与柔软性的平衡。此外，这些(甲基)丙烯酸酯中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可以提高耐划伤性，因此优选配合一定量。
作为无机氧化物微粒，例如，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化硅等。
作为硅化合物水解缩合物，例如，可举出烷氧基硅烷化合物，具体而言，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷等、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等水解缩合物。
水解缩合反应中，与水解一起进行缩合反应，水解性硅烷的水解性基团的大部分、优选为100％被羟基(OH基)水解，进而，从液体安定性的方面出发，优选使该OH基的大部分、优选为80％以上、更优选为85％以上、特别优选为90％以上缩合。
水解反应可以用烷氧基硅烷单独进行，为了提高无机氧化物微粒的分散性，也优选在无机氧化物微粒的存在下进行。
此外，为了提高无机微粒的分散性，也优选使在侧链具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂或在侧链具有极性高的羟基、胺基、羧基的(甲基)丙烯酸树脂以及具有无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物的化合物反应而使用。
作为这些在侧链具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂，可举出具有由通式(1)表示的烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸单体与其它(甲基)丙烯酸单体的共聚物。
Figure BDA0001605194820000131
(式中，R1、R2、R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基，n为1～6的整数)
这里，作为其它单体，可举出由下述(1)～(5)表示的单体。
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(2)(甲基)丙烯酸环己基、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有脂环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；
(4)(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的丙烯酸酯类；
(5)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类。
此外，作为在侧链具有极性高的羟基、胺基、羧基的(甲基)丙烯酸树脂，可举出使具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的聚合性单体与其它单体共聚后，使环氧基进行开环反应来表现极性基团的方法，或具有(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸等极性基团的丙烯酸单体与其它丙烯酸单体的共聚物。
作为其它单体，可举出上述(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸树脂优选在化合物中含有0.1～5.0mol/kg、例如3.0～4.0mol/kg的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合。羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合的含量是将在(甲基)丙烯酸树脂的聚合时使用的各单体的重量除以其分子量，计算配合的物质当量，将该数值和所使用的各单体1分子中所含的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基的数的积进行合计，除以所使用的单体的总重量而得的商。
通过使这些丙烯酸树脂与胶体二氧化硅和/或硅化合物水解缩合物反应，在反应物中丙烯酸树脂等有机成分和胶体二氧化硅等无机成分均质地分散，进而这些反应物与有机成分和无机成分都可以良好地分散，因此由于这些反应物的存在，有机成分与无机成分容易相溶，涂布层中的有机成分与无机成分的均质性提高。
(甲基)丙烯酸树脂化合物中所含的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合的量为下限以上时，无机成分相溶的能力充分，优选，此外，该量为上限以下时，基底固化层的耐水性不降低且在沸水试验中涂布层难以产生剥离、裂纹，优选。
以这种方式制备的基底固化层在后续的等离子体处理(大气压、真空)、火焰处理、电晕处理、UV(150～400nm)(臭氧)处理、化学药品处理等表面处理中，层中的有机成分的一部分分解、消失，无机成分的比例朝向表面倾斜地增加，确保与基于PE-CVD法的氧化硅层的密合性，因此可以实现极其良好的表面。
而且，在得到本发明的优异的耐环境性或沸水性能的方面，优选的是基底固化层的表面的水接触角35°以下，通过DFM法以5μm见方的观察条件测定时的表面粗糙度(Ra)为0.7～10.0nm的范围。基底固化层为电绝缘性的情况较多，因此，如下所述，DFM法对其表面观察是有效的。
这里，水接触角反映出高分子基板表面的与极性物质的分子间力的大小。即，若水等液体在固体表面不存在与表面的分子间力，则会减少表面积，因而成为球体，若在固体表面与水之间分子间力(表面能量)起作用，则水得到更多的表面能量而稳定化，因此在固体表面扩展，接触角降低。为了从固体除去这样的状态的水，需要克服水与固体表面的分子间力，因此需要大量的能量(即难以除去水)。以PE-CVD法形成的氧化硅层也为极性高的层，因此从水接触角低的固体表面得到大量的表面能量使其稳定化。
本发明的基板表面的水接触角为35°以下时可得到与氧化硅层的充分的密合力，优选。
此外，以DFM法测定的表面粗糙度反映基底固化层表面的纳米尺寸水平的表面平滑性，因此在提高与基于PE-CVD法的氧化硅层的密合力的方面，优选存在以表面粗糙度的优选范围规定的适度的表面凹凸的形状。表面凹凸形状是指通过DFM法而以单独或相互连接的孔状和/或突起状的形状的形式被观察到的形状，认为因这些表面凹凸形状的存在，与密合力提高相关的锚定效应(楔形效应)被强化。
本发明的基底固化层表面的表面粗糙度(Ra)小于0.7nm时，难以得到密合力的提高效果，若大于10.0nm，则基底固化层表面的机械强度下降，其结果，有时导致密合力的下降，因此不优选。更优选基底固化层表面的表面粗糙度(Ra)为1.0～5.0nm的范围。
另外，与上述同样，利用DFM法的测定优选在5μm见方的观察面积、256×256的测定点的条件下实施，测定优选在多个区域进行，取其平均值。
优选在本发明的基底固化层用涂布剂中添加光聚合引发剂，照射紫外线，从而固化涂布层。
作为这些光聚合引发剂。该光聚合引发剂例如可举出由下述(a)～(d)表示的化合物，它们可以分别单独使用，也可以并用二种以上。
(a)二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
(b)氧杂蒽酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等的氧杂蒽酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等各种酮醇醚；
(c)苄基、二乙酰等α-二酮类；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯等各种苯甲酸；
(d)3,3′-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2、2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰-4′-甲基二甲基硫醚、2,2′-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲基、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二量体、2,4-双-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌。
上述光聚合引发剂中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮中的1种或2种以上的混合系，可对更广泛的范围的波长的光示出活性，得到固化性高的涂料，因此优选。
上述光聚合引发剂的使用量优选为能够充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且，不产生结晶的析出、涂膜物性的劣化的范围，具体而言，优选在相对于树脂组合物100质量份为0.05～20质量份的范围使用，其中，特别优选在0.1～10质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物也可以进一步与上述光聚合引发剂一并使用各种光敏剂。光敏剂例如可举出胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等。
本发明的基底固化层用涂布剂可进一步根据需要添加紫外线吸收剂、溶剂等。上述紫外线吸收剂可以使用有机、无机中的任一者，作为有机系紫外线吸收剂，例如，可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。此外，作为无机系紫外线吸收剂，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物微粒。这些紫外线吸收剂中，三嗪系紫外线吸收剂在紫外线吸收的强度·波长、分解难度、溶出难度的方面特别优选使用。
对于溶剂，若是与涂布剂中的(甲基)丙烯酸树脂、无机微粒这两者具有亲和性的溶剂则没有特别限制，可举出下述溶剂。
丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、乙基-正丁基酮、二-正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂。
乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二
Figure BDA0001605194820000171
烷、四氢呋喃等醚系溶剂。
甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸-正丁酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯、乙酸-正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂。
甲醇、乙醇、异丙基醇、正丁基醇、异丁基醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazol 1800、Swazol 310、IsoparE、Isopar G、Exxon Naphtha 5号、Exxon Naphtha 6号等烃系溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在形成基底固化层时，该固化层的厚度优选为1～20μm的范围，更优选为2～15μm，进一步优选为3～10μm，最优选为4～10μm。厚度小于1μm时，成为对吸收与基于PE-CVD法的氧化硅层的线膨胀率的差不充分的厚度，产生耐热试验中的密合性不足、因热应力所致的裂纹。此外，若厚度大于20μm，则由于伴随层的固化收缩的应力，在层产生裂纹，或者由于基底层与氧化硅层的线膨胀率的差，在温度上升时氧化硅层协助地抑制基底层的膨胀，因此在基底层残留波浪状的痕迹。
本发明中，在基于PE-CVD法的氧化硅层的形成开始前，优选将基底固化层的表面状态控制调整在优选范围。
即，优选将即将层叠基于PE-CVD法的氧化硅层之前的、基底固化层表面，调整为水接触角为35°以下，且以原子力显微镜的动态模式(DFM)在5μm见方的观察条件下测定时的表面粗糙度(Ra)为0.7～10nm的范围。作为其具体的的方法之一，可例示在即将层叠基于PE-CVD法的氧化硅层之前，对基底固化层的表面实施等离子体处理的方法。
等离子体处理是指使通过等离子体激发赋予高的动能的气体种和电子撞击于基底固化层表面的处理，能进行基底固化层表面的活性化(由于化学键或交联结构的断裂而显现活性基团)或表层部的交联密度低的部分的蚀刻处理等。
作为具体的方法，例如以使用平行平板电极的电容耦合型等离子体装置，将基板安装于一侧的电极上的状态下，进行槽内的真空排气后，使处理用的气体流入，外加高频电磁场(13.56MHz等)使等离子体产生。
等离子体处理的主要控制参数为气体种、气体压力或流量(直接的是基板附近的气体浓度)、高频电磁场的外加电功率(以下称为高频外加电功率)、电极间距离、处理时间等，这些参数可控制处理强度。
氩、氦、氪等非活性气体或根据等离子体激发条件在处理对象物内以化学键状态混入的氧、氮、水、二氧化碳等活性气体均可作为气体种使用，但从本发明的目的的基底固化层的表面控制的操作容易性出发，优选使用非活性气体作为主成分，特别优选使用控制性优异的氩气。
气体流量、高频外加电功率、电极间距离也取决于基板或电极的面积或真空槽的体积、基板形状等，因此难以一概而论指定优选范围，例如，在以平板状形状的基板换算成平方米大小的基板面积的情况下，优选的是气体流量控制在大约1000～5000sccm左右的范围，高频外加电功率控制在2～7KW左右、更优选为3～5KW的范围。
优选将处理时间大致设为1～20分钟的范围，更优选设为2～15分钟，进一步优选设为3～10分钟左右。
优选通过这些处理参数的控制，在开始形成上述的基于PE-CVD法的氧化硅层之前，将基底固化层的表面状态控制调整为优选范围。
另外，等离子体处理也可以利用上述使用平行平板电极的电容耦合型CVD装置以外的装置，例如，可举出使用利用配置于基板的周围的电磁线圈使高频电磁场产生而在基板周围使等离子体产生的电感耦合型CVD装置，主要使用电感耦合型的等离子枪，将通过等离子体场赋予高能量的气体粒子通过喷射压力或电磁场进行加速而使其撞击基板表面的方法(也包含作为其一种的大气压等离子体法)等。
〈氧化硅层80〉
对于本发明的带有硬涂层的高分子基板，为了兼具与无机玻璃同等高度的耐摩性、耐沸水(包含密合性)以及耐热性这3个特性，作为基于PE-CVD法的氧化硅层所需的构成，可举出氧化硅的膜厚、机械物性(弹性模量、硬度)、与氧化硅层的微细结构相关的致密性的高度等。
(膜厚)
本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm。
泰伯磨耗试验中存在膜厚越大越好的趋势，若小于3.5μm，则在上述试验条件下的雾值上升(△H)大于2％的情况变多，不优选。在得到更好的性能(更小的雾值)方面，膜厚优选为4μm以上，进一步优选为4.5μm以上。另一方面，随着膜厚的增加，随着氧化硅层的沉积时间(涉及制造成本)、层的内部应力(由于层间的热膨胀率差、氧化硅层的反应收缩等而产生)的增加等，成为体系的负面因素，因此膜厚的上限优选设为大致9.0μm。
(纳米压痕中产生的最大压入深度)
为了得到良好的泰伯磨耗性，基于PE-CVD法的氧化硅层在最大试验负荷1mN条件下的纳米压痕测定中，最大压入深度为150nm以下。这是因为若最大压入深度大于150nm，则在基于PE-CVD法的氧化硅层与摩耗粒子的接触摩耗时，摩耗粒子导致的氧化硅层表面的压入深度相对增加，其结果，伤痕(由于摩耗而产生的凹部)的深度变深，进行层的破坏。
另外，通过该条件下的纳米压痕测定的最大压入深度更优选为130nm以下，进一步优选为110nm以下，最优选为100nm以下。另外，在该条件下测定市售的硅片表面的最大压入深度时，为55nm左右的值，在测定市售的熔融石英板表面时，为75～80nm左右的值。
(3点弯曲试验中的临界压缩率K)
基于PE-CVD法的氧化硅层在给予层叠有氧化硅层的面成为凹的压入位移的3点弯曲试验中，由下述式(1)定义的临界压缩率K的值为0.975以下：
K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)…式(1)
这里，如图6和7所例示的3点弯曲试验的示意图所示，D为带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，d为氧化硅层的膜厚(μm)，G为3点弯曲试验装置中的端部2支点间距离(mm)，δL和R分别表示在3点弯曲试验中氧化硅层从在中心支点位置预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的压入位移量(mm)以及受到3点弯曲变形的带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm)。
该临界压缩率是表示氧化硅层对压缩应力的耐性的值，以使用图6、7和9所例示的3点弯曲试验装置，在层叠有氧化硅层的面成为凹的方向发生弯曲变形且使其变形量随着时间而增加时，基于氧化硅层无法承受压缩变形而氧化硅层在与基底层的界面单独发生自然剥离时的尺寸压缩率(开始长边方向的剥离时尺寸/初期尺寸的比)，从其减去与氧化硅层的厚度相关的补偿项(0.00215×d)而得的值的形式定义。另外，该临界压缩率是以体现、规定与本发明的带有硬涂层的高分子基板的物质、物性相关的新的特征为目的，本发明的发明人等独自地进行定义并导入的。
具体而言，测定剥离开始时的压入位移(δL)，由式(1)计算压缩临界压缩率。另外，为了使测定值稳定化，如图8所例示那样，在氧化硅层上事前用切刀形成成为破坏的契机的缝隙线。
另外，式(1)中，包含了带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(D)和氧化硅层的厚度(d)，这是因为作为本试验的主要测定值的压入位移(δL)对这2个要素具有依赖性。因此，反过来，在将D和d以恒定值进行测定时，仅是δL的相对值就可以单独良好地获得性能相关情况。
即，本发明的发明人等发现，若该临界压缩率K的值为0.975以下，则在作为层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的耐环境性能的代表试验的沸水试验中，示出优异的性能。在临界压缩率K的值为大于0.975的值时，观察到沸水性能变差(主要是氧化硅层的剥离、翘起等的产生)的情况变多，因此不优选。另外，临界压缩率K的值更优选为0.973以下，进一步优选为0.972以下。
(红外线吸光度的比)
此外，基于PE-CVD法的氧化硅层优选其波数930cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α930/α1020)为0.30以下。这里，红外线吸光度α由α＝-LogT/100(T为样品的红外线透射率)表示。
对于吸光度的算出，优选将带有硬涂层的高分子基板的形成了氧化硅层的表面在650cm-1～1500cm-1的波数区域通过ATR法进行吸收光谱测定。其中，各波数的红外线吸光度αк设为进行从该650cm-1～1500cm-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值αB的补偿而得的值。
波数930cm-1的基线αB930
＝αB930＝α1330+(α1330-α1430)/100×(1330-930)
＝α1330+(α1330-α1430)×4
波数1020cm-1的基线αB1020
＝α1330+(α1330-α1430)/100×(1330-1020)
＝α1330+(α1330-α1430)×3.1
这里，波数930cm-1的红外线吸光度反映Si-OH基的相对含量，显示越大的值，越表示在通过PE-CVD成膜时的原料有机硅化合物的氧化分解而生成Si-OH基后其脱水缩合反应以及Si-O-Si的三维网状结构形成中的交联进行的不充分的状态，热的稳定性相对低。
若基于PE-CVD法的氧化硅层的通过红外线吸收光谱测定的波数930cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α930/α1020)为0.30以下，则显示优异的耐热性(高温放置的耐热试验)，因此为优选。与此相对，在该比(α930/α1020)大于0.30时，观察到耐热性的下降，热的稳定性成为低的状态，不优选。此外，不存在特别的优选范围的下限值。另外，更实际而言，根据本发明的带有硬涂层的高分子基板的各种用途的耐热性的要求水准(耐热性试验的实施条件)，优选的比(α930/α1020)也有所不同，为了能承受更高的要求水准，更优选为0.28以下，进一步优选为0.26以下，最优选为0.24以下。
本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层优选基于层的红外线吸收光谱测定的波数1280cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α1280/α1020)为0.002～0.020的范围。这里，波数1020cm-1的红外线吸光度表示Si-O-Si的三维网状结构的形成程度，波数1280cm-1的红外线吸光度反映基于PE-CVD法的氧化硅层内的Si-CH3基的相对含有率。
这里，红外线吸光度α由α＝-LogT/100(T为样品的红外线透射率)表示。
对于吸光度的算出，优选将形成了带有硬涂层的高分子基板的PE-CVD层的表面在650cm-1～1500cm-1的波数区域通过ATR法进行吸收光谱测定。其中，各波数的红外线吸光度αк为进行从该650cm-1～1500cm-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值αB的补偿而得的值。
波数1020cm-1的基线αB1020
＝α1330+(α1330-α1430)/100×(1330-1020)
＝α1330+(α1330-α1430)×3.1
波数1280cm-1的基线αB1280
＝(α1260+α1300)/2
对于在上述范围时沸水性能变良好的理由，推定为在基于PE-CVD法的氧化硅层中，通过在层中少量含有Si-CH3基，显现适度的可挠性，产生抑制层内的应力集中的效果。在波数1280cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比(α1280/α1020)小于0.002时，沸水性能下降，因此不优选，此外，该比(α1280/α1020)大于0.020时，有时观察到耐摩性的下降等，不优选。另外，该比(α1280/α1020)更优选为0.003～0.016，进一步优选为0.004～0.014，最优选为0.005～0.012的范围。
(基于纳米压痕的最大压入硬度)
对于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的硬度(耐摩性)，在得到优异的泰伯磨耗性方面，优选基于PE-CVD法的氧化硅层为硬度高的层，通过在最大试验负荷1mN条件下的纳米压痕测定的压入硬度更优选为3.0GPa以上。这是因为在层的硬度高时，由磨耗粒子等所致的擦伤的大小变小。
此外，与上述的最大压入深度的测定同样地，纳米压痕的测定优选使用Elionix公司超微小压入硬度试验机ENT-2100进行实施。另外，进一步优选通过该条件下的纳米压痕测定的压入硬度为4.0GPa以上，最优选为5.0GPa以上。
(表面粗糙度(Ra))
对于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的致密性，进而，在得到优异的泰伯磨耗性方面，优选基于PE-CVD法的氧化硅层具有致密的微细结构，以氧化硅层表面的扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)在5μm见方的观察条件下测定的表面粗糙度(Ra)优选为5.0nm以下。
DFM法是利用以振动模式(动态力模式)进行测定的扫描型探针显微镜的测定方法，对样品表面的磨耗以及由表面带电所致的测定影响少，因此对电绝缘性的情况较多的基于PE-CVD法的氧化硅层的表面观察是有效的。
根据利用DFM法的表面观察，基于PE-CVD法的氧化硅层气相生长为纳米大小的微粒状，它们以互相重叠的形式形成层。虽然层表面的表面粗糙度和表面积率依赖于PE-CVD成膜条件，但在5μm见方的观察条件下测定的表面粗糙度为5.0nm以下的氧化硅层的层的致密性高，结构稳定，对表面磨耗显示强的耐性。若表面粗糙度大于5.0nm，则气相生长的微粒大小较大，层的致密性也变低，成为相对稀疏的结构，因此对表面磨耗的耐性变低，基于上述泰伯磨耗试验条件的雾值上升(△H)大于2％的情况变多，因此不优选。为了得到更强的耐磨性，表面粗糙度更优选为4.0nm以下，进一步优选为3.0nm以下。
另外，对于利用DFM法的表面粗糙度(Ra)、表面积率的测定，有时根据测定装置或悬臂、测定条件而产生差异，因此，优选的是在装置为Hitachi High-Tech Science公司制的扫描型探针显微镜SPI3800N、悬臂为NT-MDT公司制的NSG10、观察面积5μm见方、测定点数256×256的条件下进行测定。测定优选在多个区域进行，取其平均值，在本发明中测定10点以上。
(平均沉积速率)
基于PE-CVD法的氧化硅层更优选将沉积开始初期，例如从沉积开始至开始30秒后或开始60秒后为止的平均沉积速率(nm/sec)减小而形成。
通过减小该沉积速率，可以减小在与基底固化层的界面附近形成(初期沉积时的)的基于PE-CVD法的氧化硅层的粒子大小，由此，可得到致密性高的层。此外，也可获得基于PE-CVD法的反应分解物渗透至基底固化层的内部的时间，可得到提高Si-O-Si键在层间的导入率或提高上述锚定效应(楔形效应)的作用。
若该沉积速率过大，则存在基于PE-CVD法的氧化硅层的粒子大小相对变大，层的致密性下降而与基底固化层的密合力下降的趋势，因此不优选。该沉积速率优选为1nm/sec以下，更优选为0.8nm/sec以下，进一步优选为0.6nm/sec以下。
另外，以小的沉积速率沉积层的时间优选为沉积开始后30～180秒的范围。这是因为由于层的致密性高、弹性模量高，因此随着沉积时间的增加，即，随着层的厚度增加，出现与基底固化层的界面应力增大，密合力减少的情况。沉积时间更优选为30～120秒的范围，进一步优选为30～90秒的范围。
为了抑制与基底固化层的界面应力的增大且确保基底固化层与氧化硅层的密合性，并且为了缓和因热膨胀率不同所致的压缩应力、拉伸应力的影响，优选在经过规定时间以小的沉积速率使氧化硅层沉积后，增大沉积速率。通过增大沉积速率，也可以提高氧化硅层成膜的生产率。该情况的大的沉积速率例如可以为2nm/sec以上、3nm/sec以上、4nm/sec以上、5nm/sec以上、7nm/sec以上或10nm/sec以上。
从小的沉积速率向大的沉积速率的转换优选是将沉积速率分成2个或多于2个阶段而阶段性地或连续地变化而进行。这样则能维持以小的沉积速率得到的层与以大的沉积速率得到的层之间的连续性，抑制剥离。
(等离子体产生方法)
在本发明的PE-CVD法中，作为原料有机硅化合物的分解缩合反应的激发中使用的等离子体产生方法，例如，可举出利用使用相对的平行平板电极而在平行平板内的空间使等离子体产生的电容耦合型等离子体装置的方法；利用使用电磁线圈而在线圈内部的空间使等离子体产生的电感耦合型等离子体装置的方法；主要使用电感耦合型的等离子枪，将通过等离子体场赋予高能量的气体粒子通过喷射压力或电磁场进行加速而使其撞击基板表面的装置(也包含作为其一种的大气压等离子体装置)等。
其中，优选使用等离子体密度的均匀控制和稳定性优异的电容耦合型等离子体装置。特别优选为在电极内部具有利用水或其它制冷剂的配管等的冷却机构而保持固定基板的、电极兼具散热器的功能的装置，其通过将高分子基板在与平行平板电极的一方上面接触的状态下保持固定，从而能够将因来自与高能量的等离子体的接触表面的热流入等而温度上升的基板有效地冷却(放热)，因此优选。
此外，在高分子基板为二维、三维的立体形状或曲面形状时，为了实现与高分子基板面的密合，具有上述散热器功能的电极优选预先加工成符合基板形状的形状。此外，为了适应于多种基板形状，也优选预先加工、准备符合各基板的形状的多种形状的金属制配件，根据基板形状进行拆卸。
另外，电极中使用的金属优选选择难以受到腐蚀、由等离子体所致的劣化侵蚀的坯料，可例示不锈钢(SUS)、铝等。
在电容耦合型等离子体装置中，可使用高频电极设置于真空槽(反应容器)外的外部电极方式以及高频电极设置于真空槽(反应容器)内的内部电极方式中的任一者。
高频电功率投入中使用高频电源，其频率只要是在电波法中作为工业用频率带而指定的频率即可，例如，可例示13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz、85MHz、2.45GHz、5.8GHz、22.125GHz等，最通用地使用13.56MHz的电源。
高频电功率投入中的外加电功率(以下称为高频外加电功率)根据所使用得原料的种类或PE-CVD装置的大小(基板的大小)等而不同，大约为50～10000W左右。但是，市售且可通用地使用的电源大多为5000W以下，优选将投入电功率控制在5000W以下。
另外，高频外加电功率优选连续地施加，但也可以根据需要而一部分进行间歇脉冲状的电功率外加。
真空槽(反应容器)的真空度作为各工序实施前的真空槽(反应容器)的真空排气的到达真空度，优选为10-2Pa以下，更优选为10-3Pa以下。此外，对于在形成基于PE-CVD法的氧化硅层时或在等离子体处理时的真空度，从等离子体的持续稳定、确保均匀性等观点出发，优选为20Pa以下，更优选为10Pa以下，另一方面，一般而言，优选设为1×10-2Pa以上。
(成膜原料和条件)
作为基于PE-CVD法的氧化硅层形成中的原料的有机硅化合物，优选为包含碳原子的有机硅化合物、或包含碳原子和氧原子或氮原子的有机硅化合物等，更具体而言，可优选使用有机硅氧烷、有机硅烷或(有机)硅氮烷等。
更具体而言，例如可使用四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、四甲基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氮烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十甲基四硅氧烷等。
这些有机硅化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。此外，以促进这些有机硅化合物在等离子体气相空间中的分解、缩合，且控制所形成的氧化硅层的化学组成(例如由SiOxCyHz等表示)等为目的，优选并用氧、氮、氩、氦、氢等气体(以下将它们称为载气)。这些有机硅化合物和载气可以在等离子体聚合装置的真空反应容器中预先混合而供给，此外，也可以分别供给至该真空反应容器而使其在该真空反应容器中互相混合。
使用氧作为载气时，氧相对于有机硅化合物的比例根据所使用的有机硅化合物的种类和所需的氧化硅层的化学组成、膜质等而不同，无法一概而论特定，但相对于有机硅化合物的蒸气大约5～500容量倍左右，更优选10～100容量倍的范围内适当选择。
成膜时的气体流量、高频外加电功率、电极间距离也取决于基板或电极的面积或真空槽的体积、基板形状等，因此难以一概而论指定优选范围，例如，在以平板状形状的基板换算成平方米大小的基板面积的情况下，优选的是在将原料的有机硅化合物和载气合在一起的气体的总流量控制在大约为1000～5000sccm左右的范围，高频外加电功率控制在2～7KW左右、更优选为3～5KW的范围，电极间距离控制在80～300mm左右的范围。
优选氧化硅层的成膜时间大致设为1～30分钟的范围，更优选设为2～20分钟，进一步优选设为3～10分钟左右。另外，根据需要，成膜也可以隔开时间而进行，此外，也可以以隔板相互隔开，通过串联方式等而用可相互连接的多个真空槽将成膜分开实施。
此外，在氧化硅层的成膜工序中，原料的有机硅化合物、载气的流量、和/或高频外加电功率或频率等优选根据需要随时间变化。各流量、高频外加电功率、频率等可单独变化，也可同时变化。
图1中示出关于可很好地用于本发明的带有硬涂层的高分子基板的形成的电容耦合型CVD装置的一个例子。另外，在该图例中，第1电极10、第2电极20和被处理基板30和导入头40在上下方向并排，但也可以在左右方向并置。
该图例中，在真空容器1内相对而配置有第1电极(阴极电极)10和第2电极(阳极电极)20。在第1电极10的表面配置有作为被处理基板的高分子基板30，由保持架12支撑。真空容器1内利用真空泵5从排气口4设为减压状态，在真空容器1内将反应气体7从外部通过导入头40导入，同时将其反应气体的等离子体形成于第1电极(阴极电极)10与第2电极(阳极电极)20之间。
第1电极(阴极电极)10介由匹配箱3与电源2连接。在与真空容器1之间利用绝缘密封件6绝缘。此外，虽然详细内容未图示，但在第1电极(阴极电极)10内流通冷却介质6A，且利用通过第1电极10与高分子基板30的界面的冷却热传递来实现高分子基板30的冷却。进而，在第1电极(阴极电极)10的除了第2电极(阳极电极)20相对面的外周面隔着若干的间隔而设置有屏蔽构件14。此外，第2电极(阳极电极)20接地线。
在该图例中，在被处理基板的高分子基板30与第2电极(阳极电极)20之间，设置有箱状形状的反应气体7的导入头40。图3中示出一个方式的例子，导入头40在与第1电极(阴极电极)10相对的一侧的壁面上具有多个气体喷出孔40A，此外，反应气体7通过导入头流入口40B，导入至导入头40内。以导入至导入头40内的反应气体7从喷出孔40A朝向第1电极(阴极电极)10侧、即保持于第1电极(阴极电极)10表面的高分子基板30喷出的方式构成。
导入头40优选为扁平的箱状，但其式样不限定于附图，根据被处理基板的高分子基板30的形状和尺寸，可以自由地调整箱的形状或喷出孔40A的形状、大小、形成密度、间隔、分布等。但是，喷出孔40A在许多情况下优选直径为大致2～7mm的圆形，孔与孔的间隔(间距)优选为大致4～20mm左右。
在高分子基板具有二维或三维的立体形状、曲面形状时，高分子基板与保持固定高分子基板的电极之间优选尽量确保面的密合，优选两者之间不产生空隙。这是因为涉及高分子基板的冷却或等离子体的均匀性、稳定性的需要，因此若产生显著的空隙，则在许多情况下高分子基板的温度显著上升或在等离子体空间产生异常放电等问题变显著，不优选。因此，优选至少保持固定有高分子基板的一侧的电极的形状是迎合高分子基板的形状而以同样的形状制作的。
图2是涉及可很好地用于本发明的带有硬涂层的高分子基板的形成的电容耦合型CVD装置的另一个例子，示出在被处理基板的高分子基板31具有曲面形状时优选的装置的式样例。
该图例中，第1电极(阴极电极)10和第2电极(阳极电极)20、导入头41分别具有与高分子基板31的曲面形状同样的曲面形状。在取这种方法时，对于在夹于第1电极(阴极电极)10上的高分子基板30与第2电极(阳极电极)20上的导入头41之间的等离子体反应空间中提高反应气体7的密度分布或高频电功率(空间电场、空间电流)的分布的均匀性的方面优选。
〈功能层的层叠〉
本发明的带有硬涂层的高分子基板中，也可以根据需要在形成于其单面或两面的表层、导电层、红外线吸收/反射层的基于PE-CVD法的氧化硅层上进一步层叠防污层、防静电层等功能层。
防污层是具有抑制基于PE-CVD法的氧化硅层上的指纹、污垢的附着和基于户外环境下的长期使用的水垢的产生等的功能的层，是根据目的而具有长期持续地提高表面的防水性、防油性、亲水性、亲油性等的效果的层。优选这些层以数nm～数100nm的薄膜形成，具体而言，例如可举出利用将具有烷基氟基的硅化合物进行分解缩合而成的层的防水和/或防油层、利用氧化钛层、氧化锌层、氧化铌层、氧化铈层等的亲水和/或亲油层等。尤其是后者的亲水和/或亲油层，将其作为具有光催化剂功能的层时，因户外环境下的阳光、雨等的复合作用，可得到将附着于最表面的污垢分解、冲掉的自清洁效果，因此优选。其中，该具有光催化剂功能的层在受到由紫外线或可见波长区域的光线导致的激发时作为氧化还原的催化剂进行作用。
此外，作为防静电层(具有导电性的层)，可举出利用以氧化铟、氧化锡、氧化锌等为主成分的金属氧化物的透明导电层(ITO、IZO等)、或将金属、金属氧化物、碳系等导电材料分散于利用有机硅化合物的水解缩合物的层等而成的透明导电层等。
此外，作为导电层，可举出上述透明导电层、或将在树脂粘合剂中分散银、铜等导电性优异的金属微粒而成的导电糊料印刷而成的层、将金属薄板或金属箔机械冲压或通过药液蚀刻而以导电图案的形式形成的层等，可以用作基于导电层的通电的加热层(除去因凝结于层叠体表面的水蒸气导致的雾、霜等)或电波发送和接收用的天线或电磁波遮蔽层等。
另外，对于防静电层、导电层，其未必形成于最表面，也可以形成于高分子基板或粘接层、基底固化层等上，且在形成后，进一步层叠粘接层和/或基底固化层和/或基于PE-CVD法的氧化硅层。此外，导电层在高分子基板的成型时也可以通过嵌入成型、模内转印等方法与高分子基板一体化成型。
〈带有硬涂层的高分子基板的退火〉
进而，本发明的带有硬涂层的高分子基板，根据需要在将基于PE-CVD法的氧化硅层层叠后，以缓和内在的变形、或进一步提高所层叠的各层的交联固化等为目的，也可以根据需要实施热的退火处理。退火处理可以在真空压力下进行，也可以在常压下进行，优选在大约60～130℃的范围内进行。处理时间也取决于处理温度，优选为大致10分钟～48小时左右。
〈带有硬涂层的高分子基板的调整方法〉
本发明的带有硬涂层的高分子基板中，根据上述目的用途，以在按照ASTM D1044的试验标准的磨耗轮CS-10F、负荷4.9N、试验转速1000旋转的泰伯磨耗试验中的硬涂层层叠表面的雾值上升(△H)为2％以下的方式，使用可形成接近无机玻璃的高硬度的硬涂层的PE-CVD法，在单面或两面的表层形成氧化硅层。
〈带有硬涂层的高分子基板的雾值(雾度值)〉
本发明的带有硬涂层的高分子基板的初期(是指实施耐摩性试验、耐环境性试验等之前)的雾值(雾度值)在用于车窗等可视性要求高的用途时，优选设为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。这是因为若雾度值大于1.0％，则有时透视图像变得不鲜明而成为驾驶安全上的问题(有时在一些国家，在汽车窗材的安全标准方面，也要求雾值为1.0％以下)。
〈带有硬涂层的高分子基板的可见光线透射率〉
本发明的带有硬涂层的高分子基板的可见光线透射率在用于车窗等可视性要求高的用途时，优选设为70.0％以上。这里，可见光线透射率设为对于C光源或D65光源的可见波长区域的总光线透射率，虽然也取决于用途，但一般而言，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，最优选为85％以上。
另外，本发明的带有硬涂层的高分子基板也可以根据需要进行着色，可以是绿色、灰色、其它各种着色。这些着色通常是通过适量混合颜料、染料等而进行，可以混合在高分子基板中，也可以在层叠于高分子基板的涂布层中混合。
〈带有硬涂层的高分子基板的促进耐候性〉
本发明的带有硬涂层的高分子基板中，关于对在户外环境(紫外线、温度变化、湿度变化等)下的长期使用的耐性，优选在促进耐候性试验中具有规定以上的性能。具体而言，例如，使用Suga Test Instruments公司制的Super xenon weather meter SX-75，在UV照射强度180W/m2、黑色面板温度63℃、120分钟中降雨18分钟的条件下进行8000小时的暴露试验时，未观察到外观、密合性的下降，更优选为10000小时以上。
〈带有硬涂层的高分子基板的耐磨性〉
对于与无机玻璃同等的耐摩性，例如，若参考北美的安全标准FMVSS205、欧洲的安全标准ECE R43等标准，则对在需要驾驶时的可视性的部位使用的窗的耐摩性要求是ASTMD1044规定的1000旋转的泰伯磨耗试验的雾值上升(△H)小于2％或为2％以下。
〈带有硬涂层的高分子基板的耐沸水性·密合性〉
将带有硬涂层的高分子基板浸渍于100℃的沸水中，保持3小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行密合性试验。棋盘格胶带试验是以如下形式进行：将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))贴附固着后进行剥离。将刚实施棋盘格胶带试验后的密合性结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将从棋盘格胶带试验的实施经过7天后的结果设为“经时结果”，仅在不只是“初期结果”，“经时结果”也良好的情况下，才评定密合性能和其可靠性为良好。
(这是因为，在许多情况下在基于PE-CVD法的氧化硅层残留有形成层时产生的内部应力(在许多情况下为压缩力)，因该作用，有时出现经时地产生的层剥离。鉴于此，本发明的带有硬涂层的高分子基板在确保耐环境性的长期可靠性的方面，不仅“初期结果”，还以“经时结果”良好为要求事项。)
实施例
以下，一边示出实施例和比较例一边阐明本发明的效果。
另外，本实施例、比较例中例示了基于PE-CVD法的氧化硅层仅在表层的单面上层叠的例子，但在两面层叠这种氧化硅层的构成也是没有问题的，可以很好地实施。
[评价方法]
实施例，比较例中的各种评价通过以下方法进行。
〈基于纳米压痕的最大压入深度、压入硬度、压入弹性模量的测定〉
使用株式会社Elionix制造的超微小压入硬度试验机ENT-2100，使用顶角65度(棱间隔115度)的三角锥压头，在最大负荷1mN、载荷步4μN、步分割数250、负荷时间20sec、卸载荷时间20sec、最大负荷保持时间0.4sec的条件下测定负荷卸载荷曲线(力曲线)，通过按照ISO14577-1 2002-10-01 Part1的计算(利用装置内置软件的计算)，求出最大压入深度(hmax)、压入硬度(HIT)、压入弹性模量(EIT)。另外，测定是改变测定位置而在10个点进行，取平均值。
另外，三角锥压头有时由于其加工偏差或由使用所致的摩耗等，先端形状产生变化而产生测定值的偏差、不确定性，因此在样品的测定前，优选进行确认操作或补偿操作中的任一者。
确认操作是以根据上述试验条件测定市售的硅片，确认最大压入深度为55±3nm的范围，在偏离该范围时将三角锥压头换成新品而实施的形式进行(使用同公司的试验机ENT-1100测定时采用该方法)。
此外，补偿操作可以根据作为标准试样的熔融石英板的测定和上述试验机的内置软件而进行(由于内置软件的关系，该方法仅在使用同公司的试验机ENT-2100的测定的情况下可使用)。
〈利用扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)的表面粗糙度(Ra)和比表面积的测定〉
使用SII NanoTechnology制(现由Hitachi High-Tech Science管理)的扫描型探针显微镜SPI3800N，悬臂使用NT-μDT公司制的硅悬臂NSG10(芯片先端曲率半径10nm左右)，在测定范围纵横5μm×5μm、测定点纵横256×256、扫描频率1KHz的条件下进行测定，通过装置内置软件的自动计算，求出表面粗糙度(Ra)和表面积率。另外，测定是改变测定位置而在10个点进行，取平均值。
这里，表面粗糙度(平均面粗糙度，Ra)是将从基准面至指定面的高度(Z坐标)的偏差的绝对值进行平均而得的值。这里，基准面是具有全部测定点的Z坐标的平均值的面，指定面是连接全部测定点的Z坐标而成的面(以连接最接近3个点形成的三角形为单位面)。
此外，表面积率是指定面(测定面)的面积相对于基准面的面积(Z坐标恒定的平的平面)的比率。
〈膜厚的测定〉
各层的膜厚优选例如基于在450～650nm的波长范围测定的透射光谱或反射光谱中体现的光学干涉图案和各层的折射率，通过公知的光学干涉法进行测定。但是，在各层的折射率的差异少的情况、或由于层界面的紊乱(凹凸)等而光学干涉图案变得不明确且难以测定的情况下，作为代替，也可以基于利用扫描型电子显微镜的带有硬涂层的高分子基板断面的观察，进行测定。不论是哪种情况，均是改变位置而在5个点以上进行测定，取平均值。另外，各层的折射率通过阿贝折射率计等进行测定。
〈临界压缩率的测定〉
通过以下要点进行给予层叠有氧化硅层的面成为凹的压入位移的、3点弯曲试验，求出由下述式(1)定义的氧化硅层的临界压缩率K的值。
K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)…式(1)
在图6、7和9所示的3点弯曲试验的示意图中，D为带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，d为氧化硅层的膜厚(μm)，G为3点弯曲试验装置中的端部2点间距离(mm)，δL和R分别表示在3点弯曲试验中氧化硅层从在中心支点位置利用切刀等预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的压入位移量(mm)以及受到3点弯曲变形的带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm)。
对于试验尺寸，作为一个例子，可优选举出将试验片大小设为短边25mm、长边130mm，将3点弯曲试验装置的端部2支点间距离设为100mm的形式，但不限定于此。
在进行3点弯曲试验前，根据如图8的要点，在基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠表面，在相对于长边几乎为中心的位置在与长边垂直的方向用切刀等形成切入线。
通过3点弯曲试验，调节试验片的位置以使压缩力对基于PE-CVD法的氧化硅层以向外的方向附加(增加)且使上述切入线与3点弯曲的中心支点(中心线)一致，并将试验片安装于3点弯曲试验装置。
在固定中心支点的状态下，对端部2支点施加外力，以恒定速度押试验片，从而进行试验片的3点弯曲试验。在达到某恒定的压入点时(压缩率达到恒定值时)，以上述切入线作为剥离的开始线，基于PE-CVD法的氧化硅层开始剥离。另外，在该实施例中，将试验片大小设为短边25mm、长边130mm，将3点弯曲试验装置的端部2点间距离设为100mm，将对端部2点外加外力产生的压入速度设为0.5mm/秒。
基于上述的剥离开始时的压入位移量(δL)，使用式(1)通过计算求出临界压缩率K的值。图9中示出用于说明计算方法的示意图。
在外加压入负荷后，在弯曲位移前的A0点在弯曲位移后移动至A1点时，中心支点与A0的距离为G/2，中心支点与A1的距离可近似为K×G/2，根据图9所示的2个三角形的相似关系，成为G/2：K×G/2＝R：R-D/2。由此，以K＝(R-D/2)/R表示。
另一方面，根据三角形的勾股定理，成为R2＝(G/2)2+(R-δL)2。
另外，式(1)中，(0.00215×d)为基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚所涉及的补偿项。
压入位移量(δL)的测定是用基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚相同且从不同的位置取样的5片以上的试验片进行，取得其平均值。
〈外观评价〉
以目视观察具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面，确认裂纹的有无。
〈密合性〉
在具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面用切刀制作1mm间隔的100个的棋盘格，压接NICHIBAN制的粘合胶带(商品名“CELLO TAPE”)，在反复进行3次的垂直地强力剥离的操作后，以残留于基材上的棋盘格的数量进行评价。(按照JISK5400)
〈总光线透射率和雾值(雾度值)的测定〉
使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH2000进行测定。另外，雾值(H)由H＝Td/Tt×100(Td：散射光线透射率，Tt：总光线透射率)表示。
〈耐摩性〉
将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面使用Taber公司制的CS-10F的摩耗轮，在试验前用Taber公司制的S-11研磨石对摩耗轮表面进行25旋转的研磨后，以负荷500g进行1000旋转泰伯磨耗试验，测定泰伯磨耗试验前后的雾值(雾度值)的变化(△H)而评价(按照ASTM D1044)。
测定是对相同式样的3个试验片进行，取其平均值作为样品的性能值。另外，试验中使用的摩耗轮是在确认将市售的浮法玻璃(玻璃板)通过与上述同样的方法进行1000旋转的泰伯磨耗试验时的雾值的变化(△H)为0.6～1.0％的范围后，进行实施的，偏离该范围的摩耗轮不用于试验。
〈耐沸水性〉
将剪切成60mm×120mm的大小的带有硬涂层的高分子基板的试验片浸渍于100℃的沸水中，在保持3小时后从沸水中取出，除去所附着的水分，在室温环境下放置2小时后，进行具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面的外观变化的确认和密合性的试验。
对于外观，确认层的剥离或裂纹的产生、色相、雾度(雾)的变化等的有无。
对于密合性，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行试验，将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，贴附固着具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))后以剥离的形式进行。
另外，将刚实施试验后(将试验片从沸水中取出，去除附着的水分，在室温环境下放置2小时后)的外观(层的剥离、翘起的状态)设为“外观”，将密合性设为“密合”，将从试验实施起经过7天后的结果设为“经时结果”。另外，经时结果的判定是将刚试验实施后没有变化的情况作为良(A)，将以主要为了评价密合性而用切刀划伤的部分为起点，硬涂层从一部分基板自然剥离的状态的情况作为不良(D)。本发明的带有硬涂层的高分子基板中，将“外观”、“密合”、“经时结果”全部良好作为要求事项。另外，试验片的尺寸为上述以外也能够实施。
〈耐热性〉
将剪切成60mm×120mm的大小的带有硬涂层的高分子基板的试验片在恒温槽中保持于110℃或130℃，对1000小时后的具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面的外观和密合性进行评价。
此外，与耐沸水性同样地将从试验实施起经过7天后的结果作为“经时结果”。
〈促进耐候性〉
使用Suga Test Instruments株式会社制的Super xenon weather meter SX-75，在UV照射强度180W/m2、黑色面板温度63℃、120分钟中降雨18分钟的条件下进行2000、4000、8000小时暴露试验，取出试验片，将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面用渗透有中性洗剂的海绵轻轻擦拭清洗后，对外观和密合性、试验前后的色差(ΔE)进行评价。
〈基底固化层的前体材料液的制备方法〉
＜表面被覆胶体二氧化硅分散液(A‘)的制备法＞
在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业株式会社制Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)81.2重量份中加入乙酸12重量份而搅拌，在该分散液中用冰水浴在冷却下添加甲基三甲氧基硅烷128.8重量份。将该混合液在30℃搅拌1小时半后，在60℃搅拌了8小时，将反应液冰水冷却，在其中将作为固化催化剂的乙酸钠2重量份在冰水冷却下混合，得到表面被覆胶体二氧化硅分散液(A‘)。
＜基底固化层原料(A1)制备法＞
在反应容器中添加甲氧基丙醇164重量份，升温至80℃，将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)8重量份、丙烯酸丁酯(BA)36重量份、丙烯酸(AA)24重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)4重量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(TBPEH)6重量份的混合物在上述反应容器中滴加4小时后，进一步以该温度使其反应2小时，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为10200的丙烯酸聚合物有机溶剂溶液(A1“)。A1“中的羟基、氨基、羧基和烷氧基甲硅烷基的组合(特定官能团)的含量为3.13mol/kg(参照下述表1-1)。
进而在该温度下添加上述表面被覆胶体二氧化硅分散液(A‘)224份而搅拌1小时，接下来，添加丙烯酸缩水甘油酯50份、对甲氧基苯酚0.07部，搅拌1小时，从而得到表面被覆胶体二氧化硅与聚合物有机溶剂溶液(A“)中的水解性甲硅烷基键合的基底固化层原料(A1)。
＜基底固化层原料(A2)制备法＞
在反应容器中添加甲氧基丙醇198重量份，升温至80度，将含有甲基丙烯酸乙酯(EMA)60重量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)16重量份、丙烯酸丁酯(BA)30重量份、丙烯酸(AA)24重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)4重量份、PnP 54重量份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(TBPEH)6重量份的混合物在上述反应容器中滴加4小时后，进一步以该温度使其反应2小时，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为10200的丙烯酸聚合物有机溶剂溶液(A2“)。A2“中的羟基、氨基、羧基和烷氧基甲硅烷基的组合(特定官能团)的含量为3.53mol/kg(参照下述表1-1)。
进而，在该温度下添加上述表面被覆胶体二氧化硅分散液(A‘)224份，搅拌1小时，接下来，添加丙烯酸缩水甘油酯50份、对甲氧基苯酚0.07份，搅拌1小时，从而得到表面被覆胶体二氧化硅与聚合物有机溶剂溶液(A“)中的水解性甲硅烷基键合的基底固化层原料(A2)。
[表1]
表1-1
Figure BDA0001605194820000361
特定官能团*：氨基、羧基和烷氧基甲硅烷基
<基底固化层用涂布剂(I)的制备>
添加季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制的Aronix M-450)40重量份、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制的Aronix M-350)20重量份、上述基底固化层原料(A1)50重量份、有机溶剂分散型表面修饰胶体二氧化硅(日产化学株式会社制的MEK-AC-2140Z固体成分浓度40％)50重量份、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂Tinuvin400(BASF株式会社制)10重量份、苯基1-羟基乙基酮(BASF株式会社制的(Irgacure 184)10重量份、甲基乙基酮20重量份、甲氧基丙醇100重量份、异丙醇40重量份，制备基底固化层用涂布剂(I)。对于基底固化层用涂布剂(I)的原料组成，总结于下述表1-2。
＜基底固化层用涂布剂(II)～(VIII)的制备＞
用下述表1-2所记载的组成通过与基底固化层用涂布剂(I)同样的方法进行制备。
＜基底固化层用涂布剂(IX)的制备＞
将氧化钛浆料(住友大阪水泥株式会社制的PCTR-2020，固体成分浓度20重量％)56g以2-丙醇848g稀释。使用珠磨机对该浆料进行分散处理。实施了该分散处理的浆料的激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％粒径分别为44nm和75nm。
接着，在水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业株式会社制的CataloidSN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)100重量份中添加浓盐酸(12M)0.1重量份并充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在其中滴加甲基三甲氧基硅烷161重量份。在添加完甲基三甲氧基硅烷后立刻因反应热反应液的温度开始上升，在开始添加甲基三甲氧基硅烷数分钟后升温至60℃。到达60℃后，一边以冰水浴冷却一边使反应液温度缓缓地下降。在反应液的温度成为35℃的阶段维持该温度而搅拌5小时，在其中混合作为固化催化剂的胆碱的45重量％甲醇溶液0.8重量份、作为pH调节剂的乙酸5重量份后，均匀地搅拌而调制有机硅化合物的水解缩合物的溶液。
在实施了上述分散处理的氧化钛浆料181重量份中通过滴定法将有机硅化合物的部分缩合物的溶液267重量份缓缓地混合，充分地搅拌而得到包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层用涂布剂(IX)。
〈粘接层涂布剂的制备方法〉
在具备回流冷却器和搅拌装置且经氮置换的烧瓶中，将乙基甲基丙烯酸酯(以下记为EMA)79.9重量份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为CHMA)33.6重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下记为HEMA)13.0重量份、甲基异丁基酮126.6重量份(以下记为MIBK)和2-丁醇(以下记为2-BuOH)63.3重量份添加混合。在混合物中将氮气通气15分钟而脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，添加偶氮双异丁腈(以下记为AIBN)0.33重量份，在氮气气流中，在以70℃、5小时搅拌下使其反应。进一步添加AIBN 0.08重量份，升温至80℃并使其反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.6重量％的丙烯酸共聚物溶液。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC的测定(柱；Shodex GPCA-804，洗脱液；氯仿)可知以聚苯乙烯换算为125000。
接下来，在上述丙烯酸共聚物溶液100重量份中添加MIBK43.2重量份、2-BuOH21.6重量份、1-甲氧基-2-丙醇83.5重量份而混合，添加Tinuvin 400(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制的三嗪系紫外线吸收剂)5.3重量份，并且以相对于丙烯酸树脂溶液中的丙烯酸共聚物的羟基1当量，异氰酸酯基成为1.0当量的方式添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan株式会社制的聚异氰酸酯化合物前体)10.6重量份，进一步添加二甲基二新癸酸锡(DMDNT)0.015重量份，在25℃搅拌1小时，调制以丙烯酸共聚树脂为主成分的粘接层涂布剂。
[表2]
表1-2
Figure BDA0001605194820000381
[带有硬涂层的高分子基板的制成]
〈实施例1〉
将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Pan Light L1250Z)投入至注射挤压成型装置，得到4mm厚度、600mm见方的透明的聚碳酸酯树脂板。
将该聚碳酸酯树脂板作为基板，在其两面浸渍涂布上述基底固化层涂布剂(I)，风干后，用高压水银灯从两面照射1000mJ/cm2的紫外线，将膜厚约8μm的基底固化层形成于聚碳酸酯基板的两面。
将两面形成有基底固化层的60×60cm的尺寸的聚碳酸酯树脂基板在图1所示的电容耦合型的PE-CVD装置的平行平板电极的高频电功率外加侧的电极面没有间隙地密合的状态下安装(图中30)，进行1小时真空排气。到达真空压力为0.03Pa。
接着，通过带有质量流量控制器的配管，将氩气(纯度99.9％以上)以1200sccm导入体系内，将13.56MHz、1.0KW的高频电功率外加于在内部具有冷却配管的平行平板电极间，使平行平板电极间的空间产生等离子体。在该状态下将高频电功率外加合计200秒而对基底固化层的单面实施等离子体处理。
上述等离子体处理后，停止氩气的导入，接下来，进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成工序。
具体而言，将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(纯度99.99％以上。以下记为D4H)10sccm和氧(纯度99.9％以上)300sccm通过带有质量流量控制器的别的配管导入至体系内，将13.56MHz、1.5KW的高频电功率介由匹配箱在平行平板电极间外加，使平行平板电极间的空间产生等离子体。
以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下，外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地(“连续地”是指以时间恒定比例的意思)增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1350sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
这里，从开始形成基于PE-CVD法的氧化硅层至开始30秒后为止的平均沉积速率为0.8nm/sec。
以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm的条件下，外加1.0KW的高频电功率合计720秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1350sccm直至停止高频电功率外加。以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm外加1.0KW的高频电功率的720秒的平均沉积速率为9.5nm/sec。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约成为110℃。
将该带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表2-1。对于以下的实施例、参考例和比较例，也与实施例1同样地，将各个例中得到的带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表2-2～31。另外，表中的基底固化层的物性值是在对该层实施等离子体处理后，在即将层叠形成基于PE-CVD法的氧化硅层之前的阶段的物性值。
〈实施例2〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(II)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例3〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(III)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例4〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(IV)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例5〉
在实施例4中将等离子体处理的处理时间设为400秒，除此以外，与实施例4同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例6〉
在实施例1中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下，外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计840秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1700sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为8.3μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。
(实施例7)
在实施例1中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至1500sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量70sccm、氧流量1500sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计800秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1500sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.5μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。
〈实施例8〉
在实施例1中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计500秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.3μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为110℃。
〈实施例9〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.1KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率合计450秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率160秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.2μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。
〈实施例10〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至0.8KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加0.8KW的高频电功率合计500秒后，在保持0.8KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加0.8KW的高频电功率160秒后，在保持0.8KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.5μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为100℃。
〈实施例11〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.1KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率合计290秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率160秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为4.3μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为105℃。
〈实施例12〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(V)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例13〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(VI)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈实施例14〉
在实施例1中，基材树脂使用聚碳酸酯树脂(商品名：帝人株式会社Pan LightL1250Z)和丙烯酸树脂(商品名：三菱丽阳公司制的Acrypet VH001，PMMA中添加紫外线吸收剂(LA-31)1wt％)的共挤出片材(聚碳酸酯树脂层厚度3.8mm，丙烯酸树脂层厚度0.2mm)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈参考例1〉
在实施例4中将等离子体处理时的处理时间设为2000秒，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。
然而，该带有硬涂层的高分子基板在等离子体处理中基板表面温度大于150℃，观察到由热变形所致的大的形状变形，外观变得不良，因此评定为不良结果，未实施带有硬涂层的高分子基板的性能评价。
〈比较例1〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(VII)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
然而，该带有硬涂层的高分子基板在等离子体处理中基底固化层分解·劣化而表面粗糙度超过20nm，其后的氧化硅层形成中外观呈白浊，氧化硅层自然剥离，因此评定为不良结果，未实施带有硬涂层的高分子基板的性能评价。
〈比较例2〉
在实施例1中使用基底固化层涂布剂(VIII)代替基底固化层涂布剂(I)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
〈比较例3〉
在实施例1中未实施等离子体处理而进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
〈比较例4〉
在实施例1中将等离子体处理设为高频投入电功率0.1KW，处理时间为100秒，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。
〈比较例5〉
在实施例1中根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制作带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至670sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量47sccm、氧流量670sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1400秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在670sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.9μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为125℃。
〈比较例6〉
在实施例1中根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至1330sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量47sccm、氧流量1330sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1250秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1330sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.9μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为120℃。
〈比较例7〉
在实施例1中根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至2000sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量47sccm、氧流量2000sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1200秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2000sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.9μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为110℃。
〈比较例8〉
在实施例1中根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至900sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量70sccm、氧流量900sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1050秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在900sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.3μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为125℃。
〈比较例9〉
实施例1中，根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至3000sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量70sccm、氧流量3000sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计800秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在3000sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.1μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为95℃。
〈比较例10〉
在实施例1中根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至2700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量2700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计550秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2700sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.8μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为100℃。
〈比较例11〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至0.6KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加0.6KW的高频电功率合计500秒后，在保持0.6KW的高频电功率的状态下以60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加0.6KW的高频电功率160秒后，在保持0.6KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.5μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为95℃。
〈比较例12〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.3KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.3KW的高频电功率合计500秒后，在保持1.3KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.3KW的高频电功率160秒后，在保持1.3KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.3μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为135℃。
〈比较例13〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计110秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为2.8μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为90℃。
〈比较例14〉
在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计900秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。
以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为9.2μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为140℃。
〈比较例15〉
在实施例1中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量20sccm、氧流量600sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率30秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
这里，从开始基于PE-CVD法的氧化硅层的形成至开始30秒后为止的平均沉积速率为1.7nm/sec。
以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计720秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1350sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为110℃。
〈比较例16〉
实施例1中，根据以下要点进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例1同样地制成带有硬涂层的高分子基板。
即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至2700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。
以D4H流量95sccm、氧流量2700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计370秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2700sccm直至停止高频电功率外加。
将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。
另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为4.1μm。此外，经过等离子体处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为90℃。
〈比较例17〉
将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Pan Light L1250Z)投入至注射挤压成型装置，得到4mm厚度、550mm见方的透明的聚碳酸酯树脂板。
将该聚碳酸酯树脂板作为基板，在其两面浸渍涂布上述粘接层的前体材料液，风干后，在120℃进行1小时热固化，将膜厚约8μm的粘接层形成于聚碳酸酯基板的两面。
进而，继续浸渍涂布上述基底固化层的前体材料组合物(IX)，风干后，在120℃进行1小时热固化，将膜厚约4μm的基底固化层层叠形成于两面。
接着，将等离子体处理的处理时间设为600秒，除此以外，与实施例1同样地形成基于PE-CVD法的氧化硅层而得到带有硬涂层的高分子基板。
〈比较例18〉
以专利文献4的实施例1的方式进行而得到带有硬涂层的高分子基板。
即，在聚碳酸酯树脂板上，将活性能量射线固化型底漆组合物以干燥膜厚为8μm的方式进行空气喷雾涂装。接下来，在80℃预热10分钟后，使用高压水银灯以2000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线而制作固化涂膜层。
接下来，使用等离子体CVD装置在其上使无机物质层以膜厚为5μm方式层叠，得到带有硬涂层的高分子基板。
〈比较例19〉
以专利文献5的实施例1的方式得到带有硬涂层的高分子基板。
即，最初在作为基材膜的、厚度为188μm的PMMA膜(商品名“RT050”株式会社Kuraray制)的表面将作为第1硬涂层的UV固化树脂(商品名“UVHC7800”MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)以厚度为15μm的方式通过凹版印刷法进行层叠，层叠后，在60℃的环境下干燥1分钟后，照射UV使其固化。
在其表面上通过棒涂法层叠有机无机混合树脂(制品名“NH-1000G”日本曹达株式会社制)作为锚固涂层(anchor coat)。此时，使填料(商品名“NH-9100S”日本曹达株式会社制)与原料树脂混合。
然后，层叠以HMDSO(Hexamethyldisilozane)(信越化学工业株式会社制)为材料的等离子体蒸镀层作为第2硬涂层，得到带有硬涂层的高分子基板。
这里，将锚固涂层的膜厚设为7.0μm，将填料的添加量设为2.5％，且将第2硬涂层的厚度设为150nm。
〈比较例20〉
以专利文献6的实施例1的方式得到带有硬涂层的高分子基板。
即，将复合涂布组合物在表面清洁化的Lexan聚碳酸酯板(150mm×150mm×4mm厚)上以成为约9～14μm的方式流涂而作为固化涂膜，以120℃加热固化60分钟，得到中间层。
进而，在该涂膜上，通过等离子体聚合，层叠由硅、氧、碳和氢原子构成的被膜作为最表层，得到层叠体。具体而言，首先，在等离子体聚合之前，使用异丙醇和脱离子水利用无绒布通过手清洗形成有复合涂布组合物的固化被膜的基材。接下来，在真空腔室内中，通过连续双面膨胀热等离子体工艺进行等离子体聚合。2个等离子体涂布位置由以超音速创成氩等离子体射流的膨胀热等离子体源列构成。等离子体射流在等离子体涂布位置膨胀，与在腔室内直接注入的有机硅试剂和氧化剂反应。该有机硅试剂为八甲基环四硅氧烷(Gelest公司制)，氧化剂为工业用等级的氧99％(Airgas公司制)。基材穿过腔室被连续地移送，在进入涂布位置之前被加热至约40～70℃。
[表3]
表2-1：实施例1
Figure BDA0001605194820000541
Figure BDA0001605194820000542
Figure BDA0001605194820000543
Figure BDA0001605194820000544
Figure BDA0001605194820000545
Figure BDA0001605194820000546
[表4]
表2-2：实施例2
Figure BDA0001605194820000551
Figure BDA0001605194820000552
Figure BDA0001605194820000553
Figure BDA0001605194820000554
Figure BDA0001605194820000555
Figure BDA0001605194820000556
[表5]
表2-3：实施例3
Figure BDA0001605194820000561
Figure BDA0001605194820000562
Figure BDA0001605194820000563
Figure BDA0001605194820000564
Figure BDA0001605194820000565
Figure BDA0001605194820000566
[表6]
[表6]
表2-4：实施例4
Figure BDA0001605194820000571
Figure BDA0001605194820000572
Figure BDA0001605194820000573
Figure BDA0001605194820000574
Figure BDA0001605194820000575
Figure BDA0001605194820000576
[表7]
表2-5：实施例5
Figure BDA0001605194820000581
Figure BDA0001605194820000582
Figure BDA0001605194820000583
Figure BDA0001605194820000584
Figure BDA0001605194820000585
Figure BDA0001605194820000586
[表8]
表2-6：实施例6
Figure BDA0001605194820000591
Figure BDA0001605194820000592
Figure BDA0001605194820000593
Figure BDA0001605194820000594
Figure BDA0001605194820000595
Figure BDA0001605194820000596
[表9]
表2-7：实施例7
Figure BDA0001605194820000601
Figure BDA0001605194820000602
Figure BDA0001605194820000603
Figure BDA0001605194820000604
Figure BDA0001605194820000605
Figure BDA0001605194820000606
[表10]
表2-8：实施例8
Figure BDA0001605194820000611
Figure BDA0001605194820000612
Figure BDA0001605194820000613
Figure BDA0001605194820000614
Figure BDA0001605194820000615
Figure BDA0001605194820000616
[表11]
表2-9：实施例9
Figure BDA0001605194820000621
Figure BDA0001605194820000622
Figure BDA0001605194820000623
Figure BDA0001605194820000624
Figure BDA0001605194820000625
Figure BDA0001605194820000626
[表12]
表2-10：实施例10
Figure BDA0001605194820000631
Figure BDA0001605194820000632
Figure BDA0001605194820000633
Figure BDA0001605194820000634
Figure BDA0001605194820000635
Figure BDA0001605194820000636
[表13]
表2-11：实施例11
Figure BDA0001605194820000641
Figure BDA0001605194820000642
Figure BDA0001605194820000643
Figure BDA0001605194820000644
Figure BDA0001605194820000645
Figure BDA0001605194820000646
[表14]
表2-12：实施例12
Figure BDA0001605194820000651
Figure BDA0001605194820000652
Figure BDA0001605194820000653
Figure BDA0001605194820000654
Figure BDA0001605194820000655
Figure BDA0001605194820000656
[表15]
表2-13：实施例13
Figure BDA0001605194820000661
Figure BDA0001605194820000662
Figure BDA0001605194820000663
Figure BDA0001605194820000664
Figure BDA0001605194820000665
Figure BDA0001605194820000666
[表16]
表2-13a：实施例14
Figure BDA0001605194820000671
Figure BDA0001605194820000672
Figure BDA0001605194820000673
Figure BDA0001605194820000674
Figure BDA0001605194820000675
Figure BDA0001605194820000676
[表17]
表2-14：参考例1
Figure BDA0001605194820000681
Figure BDA0001605194820000682
Figure BDA0001605194820000683
Figure BDA0001605194820000684
Figure BDA0001605194820000685
Figure BDA0001605194820000686
[表18]
表2-15：比较例1
Figure BDA0001605194820000691
Figure BDA0001605194820000692
Figure BDA0001605194820000693
Figure BDA0001605194820000694
Figure BDA0001605194820000695
Figure BDA0001605194820000696
[表19]
表2-16：比较例2
Figure BDA0001605194820000701
Figure BDA0001605194820000702
Figure BDA0001605194820000703
Figure BDA0001605194820000704
Figure BDA0001605194820000705
Figure BDA0001605194820000706
[表20]
表2-17：比较例3
Figure BDA0001605194820000711
Figure BDA0001605194820000712
Figure BDA0001605194820000713
Figure BDA0001605194820000714
Figure BDA0001605194820000715
Figure BDA0001605194820000716
[表21］
表2-18：比较例4
Figure BDA0001605194820000721
Figure BDA0001605194820000722
Figure BDA0001605194820000723
Figure BDA0001605194820000724
Figure BDA0001605194820000725
Figure BDA0001605194820000726
[表22]
表2-19：比较例5
Figure BDA0001605194820000731
Figure BDA0001605194820000732
Figure BDA0001605194820000733
Figure BDA0001605194820000734
Figure BDA0001605194820000735
Figure BDA0001605194820000736
[表23]
表2-20：比较例6
Figure BDA0001605194820000741
Figure BDA0001605194820000742
Figure BDA0001605194820000743
Figure BDA0001605194820000744
Figure BDA0001605194820000745
Figure BDA0001605194820000746
[表24]
表2-21：比较例7
Figure BDA0001605194820000751
Figure BDA0001605194820000752
Figure BDA0001605194820000753
Figure BDA0001605194820000754
Figure BDA0001605194820000755
Figure BDA0001605194820000756
[表25]
表2-22：比较例8
Figure BDA0001605194820000761
Figure BDA0001605194820000762
Figure BDA0001605194820000763
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Figure BDA0001605194820000765
Figure BDA0001605194820000766
[表26]
表2-23：比较例9
Figure BDA0001605194820000771
Figure BDA0001605194820000772
Figure BDA0001605194820000773
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Figure BDA0001605194820000775
Figure BDA0001605194820000776
[表27]
表2-24：比较例10
Figure BDA0001605194820000781
Figure BDA0001605194820000782
Figure BDA0001605194820000783
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Figure BDA0001605194820000785
Figure BDA0001605194820000786
[表28]
表2-25：比较例11
Figure BDA0001605194820000791
Figure BDA0001605194820000792
Figure BDA0001605194820000793
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Figure BDA0001605194820000795
Figure BDA0001605194820000796
[表29]
表2-26：比较例12
Figure BDA0001605194820000801
Figure BDA0001605194820000802
Figure BDA0001605194820000803
Figure BDA0001605194820000804
Figure BDA0001605194820000805
Figure BDA0001605194820000806
[表30]
表2-27：比较例13
Figure BDA0001605194820000811
Figure BDA0001605194820000812
Figure BDA0001605194820000813
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Figure BDA0001605194820000815
Figure BDA0001605194820000816
[表31]
表2-28：比较例14
Figure BDA0001605194820000821
Figure BDA0001605194820000822
Figure BDA0001605194820000823
Figure BDA0001605194820000824
Figure BDA0001605194820000825
Figure BDA0001605194820000826
[表32]
表2-29：比较例15
Figure BDA0001605194820000831
Figure BDA0001605194820000832
Figure BDA0001605194820000833
Figure BDA0001605194820000834
Figure BDA0001605194820000835
Figure BDA0001605194820000836
[表33]
表2-30：比较例16
Figure BDA0001605194820000841
Figure BDA0001605194820000842
Figure BDA0001605194820000843
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Figure BDA0001605194820000845
Figure BDA0001605194820000846
[表34]
表2-31：比较例17
Figure BDA0001605194820000851
Figure BDA0001605194820000852
Figure BDA0001605194820000853
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Figure BDA0001605194820000855
Figure BDA0001605194820000856
[表35]
表2-32：比较例18
Figure BDA0001605194820000861
Figure BDA0001605194820000862
Figure BDA0001605194820000863
Figure BDA0001605194820000864
Figure BDA0001605194820000865
[表36]
表2-33：比较例19
Figure BDA0001605194820000871
Figure BDA0001605194820000872
Figure BDA0001605194820000873
Figure BDA0001605194820000874
Figure BDA0001605194820000875
[表37]
表2-34：比较例20
Figure BDA0001605194820000881
Figure BDA0001605194820000882
Figure BDA0001605194820000883
Figure BDA0001605194820000884
Figure BDA0001605194820000885
在上述表2-1～31中，对于初期性能、耐沸水性、耐热性(110℃1000hr，130℃1000hr)耐候性(2000hr、4000hr、8000hr)的“外观”的评价，将剥离和裂纹均未产生的情况设为“A”，将未产生剥离但产生了裂纹的情况设为“B”，将部分地产生剥离的情况设为“C”，将产生了裂纹且部分地产生剥离的情况设为“D”。
此外，在上述表2-1～31中，对于除“外观”以外的评价，将良好的情况设为“A”，将不良的情况设为“D”。
〈实施例和比较例的评价〉
由上述表2-1～31可明确，在基底固化层的厚度为1～20μm，氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm的范围，氧化硅层的纳米压痕最大压入深度为150nm以下，且在3点弯曲试验中的氧化硅层的临界压缩率K为0.975以下时，可得到优异结果。与此相对，在不满足它们中的任一者时，无法得到优异结果。具体而言，由表2-1～31可明确以下方面。
(1)对于实施例1～4
实施例1～4与基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，满足必须的构成条件。此外，基底固化层的组成、基于PE-CVD法的氧化硅层的临界压缩率略有不同，但这些各值均在本申请优选范围内，因此可得到泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均良好的结果。此外，对于促进耐候性，也是良好结果，尤其是实施例1、2通过在基底固化层中添加作为无机紫外线吸收剂的羟基苯基三嗪系的Tinuvin400，以高分子基板和粘接层的紫外线劣化为主要原因的带有硬涂层的高分子基板的色差(△E)与实施例3、4相比相对被抑制。
(2)对于实施例5
实施例5满足必须的构成条件，进而，基底固化层的等离子体处理时间相对地长，除此以外，与实施例4同样地制作，但基底固化层的基于DFM法的表面粗糙度存在差异，基于PE-CVD法的氧化硅层的临界压缩率也略有不同。然而，这些各值均在本申请优选范围内，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。
(3)对于实施例6
实施例6满足必须的构成条件，且基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚接近本申请优选范围的上限，满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。
(4)对于实施例11
实施例11满足必须的构成条件，且基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚接近本申请优选范围的下限，满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。
(5)对于实施例7～10
实施例7～10满足必须的构成条件，进而，基底固化层的组成、等离子体处理条件为本申请优选范围内的相同条件，基于PE-CVD法的氧化硅层的制成条件(成膜条件)不同，临界压缩率、纳米压痕最大压入深度、压入硬度、基于DFM法的表面粗糙度也不同。然而，这些各值均在本申请优选范围内，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。
(6)对于实施例12
实施例12满足必须的构成条件，虽然基底固化层的无机成分比率接近本申请优选范围的下限，但由于满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此可得到泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均良好的结果，对于促进耐候性，可得到良好的结果。
(7)对于实施例13
实施例13满足必须的构成条件，虽然不含用于提高基底固化层组成中多官能(甲基)丙烯酸酯和无机微粒的分散性的有机-无机混合型丙烯酸树脂，但由于满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此可得到泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。
(8)实施例1～4、12、13与比较例1的对比
实施例1～4、12、13与比较例1尽管基底固化层的等离子体处理条件、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但实施例1～4为良好结果，比较例1无法得到值得评价的基板。比较例1的基底固化层涂布剂的无机成分比率低于本申请优选范围，不满足必须的构成条件。其结果，因等离子体处理，基底固化层分解·劣化而表面粗糙度急剧上升，无法形成值得评价的氧化硅层。
(9)实施例1～4、12、13与比较例2的对比
实施例1～4、12、13与比较例2尽管基底固化层的等离子体处理条件、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例1～4为良好结果，比较例2为不充分的结果。这里实施例1～4、12、13的临界压缩率为本申请优选范围内，比较例2偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1～4、12、13的基底固化层为优选组成，与此相对，比较例2的无机成分的比率高于优选范围的上限。
(10)实施例1与比较例15的对比
实施例1和比较例15尽管基底固化层相同，且等离子体处理条件、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例1为良好结果，比较例15为不充分的结果。这里，实施例1的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例15偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1的基于PE-CVD法的氧化硅层的初期沉积速率在本申请优选范围内，与此相对，比较例15偏离上述优选范围。
(11)实施例1与比较例3、4的对比
实施例1与比较例3、4尽管基底固化层的组成、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、促进耐候性能不同，实施例1为良好结果，比较例3、4为不充分的结果。这里，实施例1的临界压缩率为本申请优选范围内，比较例3、4偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1的基底固化层的基于DFM法的表面粗糙度、水接触角为本申请优选范围内，与此相对，比较例3、4偏离上述优选范围。这些不同是由于基底固化层的等离子体处理条件的不同而导致的。
(12)实施例1和6～11与比较例5～8和12的对比
实施例6与比较例5～8和12尽管基底固化层的组成、等离子体处理条件、基底固化层的基于DFM法的表面粗糙度、水接触角相同，但沸水性能、促进耐候性能不同，实施例4为良好结果，比较例5～8和12为不充分的结果。这里，实施例1和6～11的临界压缩率为本申请优选范围内，比较例5～8和12偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。
(13)实施例1和6～11与比较例9～11的对比
实施例1和6～11与比较例9～11和16尽管基底固化层组成、等离子体处理条件、基底固化层的基于DFM法的表面粗糙度和水接触角相同，但耐磨性能不同，实施例1和6～11为良好结果，比较例9～11和16为不充分的结果。这里，实施例1和6～11的利用纳米压痕测定的最大压入深度为本申请优选范围内，比较例9～11偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1和6～11的基于PE-CVD法的氧化硅层的赤外吸收峰强度比(α1280/α1020)(α930/α1020)为本申请优选范围内，与此相对，比较例9～11和16偏离上述优选范围。这些不同是由于基于PE-CVD法的氧化硅层的成膜条件的不同而导致的。
(14)实施例8与比较例13的对比
比较例13是在与实施例8类似的条件下制成的，但与实施例8不同，泰伯磨耗性为不充分的结果。这是比较例13的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚低于本申请优选范围，不满足必须的构成条件而导致的。
(15)实施例8与比较例14的对比
比较例14是在与实施例8类似的条件下制成的，但与实施例8不同，沸水性能、促进耐候性能为不充分的结果。这是比较例14的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚高于本申请优选范围，不满足必须的构成条件而导致的。
(16)实施例11与比较例16的对比
实施例11与比较例16的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚几乎相同，但是，对于泰伯磨耗性，实施例11为良好，比较例16为不充分的结果。该不同与基于PE-CVD法的氧化硅层的纳米压痕最大压入深度、压入硬度有关，由于实施例11为本申请优选范围内，比较例16偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件而导致的。
(17)实施例1与比较例17的对比
实施例1和比较例17不仅基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，等离子体处理后的基底固化层表面的表面粗糙度·水接触角均为本申请优选范围内，而且对于临界压缩率，两者也均为本申请优选范围内，尽管如此，实施例1中130℃、1000小时的耐热性为良好，与此相对，比较例17在相同试验中在涂布层产生了裂纹。这是因为，基底固化层为本申请优选范围的紫外线固化型丙烯酸树脂层，与此相对，比较例17为(在线膨胀率差的影响下的相对于拉伸应力的耐久性方面)耐热性差的热固型硅氧烷树脂层。
(18)实施例1与比较例18和20的对比
对于实施例1与比较例18和20，两者均初期性能良好，但是，对于比较例18和20，耐沸水试验后的经过观察中产生裂纹，且部分地产生剥离。此外，130℃、1000小时的耐热性试验中，产生了部分的剥离。这是因为，实施例1的临界压缩率为本申请优选范围内，但比较例18和20偏离上述优选范围。
(19)实施例1与比较例19的对比
对于实施例1与比较例19，两者均初期性能良好，但是，对于比较例19，在耐沸水试验后的经过观察中产生裂纹，且部分地产生剥离。此外，在130℃、1000小时的耐热性试验中，产生了部分的剥离。这是因为，实施例1中的氧化硅层的膜厚为本申请优选范围内，比较例19偏离上述优选范围。
产业上的可利用性
本发明的带有硬涂层的高分子基板具有与无机玻璃同等优异的表面耐摩性，且兼具在严峻的使用环境下也可长期使用的高度的耐环境性，例如，可用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等，是极其有用的。
符号说明
1 真空容器
2 电源
3 匹配箱
4 排気口
5 真空泵
6A 冷却介质
7 反应气体
10 阴极电极
14 屏蔽元件
20 阳极电极
30、31 被处理基板
40、41 气体导入头
40A、41A 吹出孔
40B、41B 流入孔
50 高分子基板
60 粘接层
70 基底固化层
80 基于PE-CVD法的氧化硅层
81 切入线(剥离开始线)
90 3点弯曲试验装置(压入负荷外加侧)
90A、90B 端部支点
100 3点弯曲试验装置(支点侧)
100A 中心支点
110 压入负荷的外加方向
120 切入加工用刀具
130 曲率中心

Claims (10)

1.一种带有硬涂层的高分子基板，具备厚度1～20mm的高分子基板以及在其表面上的硬涂层，
所述硬涂层具备基底固化层和氧化硅层而成，
所述基底固化层层叠于所述高分子基板的表面上，含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，并且，厚度为1～20μm，
所述氧化硅层在与所述高分子基板为相反侧与所述基底固化层直接接触，通过使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD法而形成，且满足下述(a)～(c)的全部条件：
(a)所述氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm的范围；
(b)在最大负荷1mN条件下利用纳米压痕测定的所述氧化硅层的表面的最大压入深度为150nm以下；
(c)在给予将层叠有所述氧化硅层的面成为凹的压入位移的所述带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验中，由下述式(1)定义的所述氧化硅层的临界压缩率K的值为0.975以下：
K＝(R－D/2)/R－(0.00215×d)…式(1)
其中，
D是带有硬涂层的高分子基板的整体厚度，单位为mm，
d是氧化硅层的膜厚，单位为μm，
R是3点弯曲试验中所述氧化硅层从在外加负荷的中心支点位置预先划出的切入线即剥离开始线开始剥离时的所述带有硬涂层的高分子基板的曲率半径，单位为mm，
所述氧化硅层的波数930cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比即α930/α1020为0.30以下，
所述氧化硅层的波数1280cm-1与1020cm-1的红外线吸光度的比即α1280/α1020为0.002～0.020的范围。
2.如权利要求1所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在最大负荷1mN条件下的纳米压痕测定中，所述氧化硅层的表面的压入硬度为3.0GPa以上。
3.如权利要求1或2所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在使用扫描型探针显微镜的动态力模式DFM在5μm见方的观察条件下进行测定时，所述氧化硅层的表面粗糙度Ra为5.0nm以下。
4.如权利要求1或2所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述基底固化层含有在化合物中包含0.1～5mol/kg的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合的(甲基)丙烯酸树脂。
5.如权利要求3中所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述基底固化层含有在化合物中包含0.1～5mol/kg的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或它们的组合的(甲基)丙烯酸树脂。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其包括如下工序：将含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份的前体材料组合物涂布于所述高分子基板并干燥，进行热固化或活性能量射线固化，从而形成所述基底固化层。
7.如权利要求6所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，通过使等离子体激发或离子化的非活性气体撞击所述基底固化层的表面来调整所述基底固化层的表面。
8.如权利要求6或7所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，将从沉积开始至开始30秒后的平均沉积速率设为1nm/sec以下而形成所述氧化硅层。
9.如权利要求8所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，将从沉积开始至开始30秒后以后的平均沉积速率设为2nm/sec以上而形成所述氧化硅层。
10.如权利要求9所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，使所述氧化硅层的沉积的速率分成2个或多于2个的阶段而阶段性地或连续地增加。
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