MXPA02005824A - Articulo estratificado con resistencia mejorada al microagrietamiento, y metodo para fabricar el mismo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un articulo de capas multiples que incluye un substrato 10, una primera capa 20 que comprende un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la formula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la formula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 atomos de carbono, grupos aromaticos que contienen aproximadamente o a 13 atomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical garrima-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 atomos de carbono, grupos aromaticos que contienen aproximadamente 6 a 20 atomos de carbono, e hidrogeno; y una segunda capa 30 depositada sobre la primera capa, la segunda capa comprendiendo un material de organosilicio que ha sido polimerizado y oxidado en un plasma, la segunda capa conteniendo silicio, oxigeno, carbono e hidrogeno.

Description

ARTICULO ESTRATIFICADO CON RESISTENCIA MEJORADA AL MICROAGRIETAMIENTO. Y MÉTODO PARA FABRICAR EL MISMO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente a artículos estratificados, y más particularmente a un artículo estratificado que tiene resistencia mejorada al microagrietamiento.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Los plásticos y otros polímeros son materiales disponibles comercialmente que tienen propiedades físicas y químicas que son útiles en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los policarbonatos son una clase de polímeros que, debido a su resistencia excelente al rompimiento, han reemplazado al vidrio en muchos productos, tales como faros delanteros de automóviles, escudos de seguridad, instrumentos ópticos y ventanillas. Sin embargo, muchos policarbonatos tienen también propiedades que pueden ser desventajosas en muchas aplicaciones, tales como baja resistencia a la abrasión y susceptibilidad a degradación por exposición a la luz ultravioleta (UV). De esta manera, los policarbonatos no se usan comúnmente en aplicaciones tales como aplicaciones automotrices y otras ventanillas que se exponen a la luz ultravioleta o un ambiente abrasivo. Para disminuir los problemas de baja resistencia a la abrasión y degradación por la luz ultravioleta, los métodos conocidos para tratar policarbonatos implican la aplicación de una o más capas de material resistente a la abrasión y material que absorbe la luz ultravioleta, al substrato de policarbonato. Por ejemplo, la patente de E.U.A. 4,482,941 describe la aplicación de una capa de silicón a un substrato de policarbonato. La capa de siiicón comprende una dispersión de sílice coloidal en una solución de agua-alcohol alifático inferior del condensado parcial de un silanol. La capa de silicón se aplica en un procedimiento en húmedo, por ejemplo, sumergiendo el policarbonato en un baño de silicón, o asperjando silicón sobre el policarbonato. La capa de silicón le provee al policarbonato resistencia a la abrasión, y puede incluir también un constituyente que absorbe la radiación ultravioleta. Sin embargo, la capa de silicón descrita en la patente de E.U.A. 4,842,941 , puede desarrollar microgrietas cuando se expone a intemperismo prolongado. Se puede mejorar también la estabilidad a largo plazo y la resistencia a la intemperie de la capa de silicón, según se mide mediante pruebas de adhesión y ductilidad. Otro método para proveer resistencia a la abrasión, implica la aplicación de un revestimiento de organosilicio polimerizado en plasma mediante deposición química de vapor mejorada en plasma (PECVD). La patente de E.U.A. 5,494,712, por ejemplo, describe un método para aplicar una capa resistente a la abrasión que comprende un material de organosilicio polimerizado en plasma mediante PECVD. Se describe que los revestimientos son capaces de soportar el ¡ntemperismo acelerado a corto plazo, tal como dos horas en agua hirviente. Sin embargo, estos revestimientos típicamente no se adhieren al policarbonato después de mejorar el intemperismo, tal como unos cuantos cientos de horas en un intemperizador de arco de Xenón o QUV. De esta manera, existe la necesidad de revestimientos con resistencia a la intemperie mejorada. Por lo tanto, sería deseable tener un revestimiento con resistencia a la abrasión, adhesión y/o resistencia al microagrietamiento mejoradas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención, de conformidad con una modalidad, se refiere a un artículo de capas múltiples que incluye un substrato, una primera capa comprendiendo un condensado parcial de un d.organodiorganooxisílano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y una segunda capa depositada sobre la primera capa, la segunda capa comprendiendo un material de organosilicio que ha sido polimerizado y oxidado en un plasma, la segunda capa conteniendo silicio, oxígeno, carbono e hidrógeno. La invención se refiere también a un método para formar un artículo de capas múltiples, el cual comprende los pasos de aplicar una primera capa a un substrato, la primera capa comprendiendo un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3,-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y aplicar una segunda capa sobre la primera capa polimerizando en plasma un material de organosilicio en exceso de oxígeno.

El artículo de capas múltiples, de conformidad con ejemplos de modalidades de la presente invención, provee resistencia mejorada a la abrasión a un substrato plástico, y resistencia incrementada al microagrietamiento. Las modalidades descritas en los ejemplos siguientes demuestran que la combinación de la primera capa y la segunda capa es sorprendentemente resistente al microagrietamiento, y tiene buena adhesión después de su exposición a intemperismo natural o simulado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Otras características y ventajas de la presente invención, serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y los dibujos acompañantes, en los cuales: La figura 1 es un dibujo de un artículo estratificado de conformidad con una modalidad de la presente invención; La figura 2 es un dibujo de un artículo estratificado de conformidad con otra modalidad de la presente invención; La figura 3 es un dibujo de un aparato que se puede usar para formar artículos estratificados de conformidad con ejemplos de modalidades de la presente invención; y La figura 4 es un dibujo de un ejemplo de electrodo que se puede usar con el aparato de la figura 3.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención, de conformidad con una modalidad preferida, se refiere a un artículo estratificado que comprende un substrato, una capa intermedia y una capa resistente a la abrasión. Una capa de apresto se puede formar entre el substrato y la capa intermedia. La capa de apresto y/o la capa intermedia pueden incluir un material que absorbe la luz ultravioleta. Las capas proveen resistencia a la intemperie mejorada, al substrato. La figura 1 muestra un substrato 10 con una capa intermedia 20 y una capa resistente a la abrasión 30. La figura 2 muestra otra capa de apresto 15. El substrato, de conformidad con ejemplos de modalidades de la presente invención, comprende típicamente una resina de polímero. Por ejemplo, el substrato puede comprender un policarbonato. Policarbonatos adecuados para formar el substrato son bien conocidos en la técnica, y comprenden por lo general unidades repetitivas de la fórmula: O II -R-O-C-O- en donde R es un radical aromático divalente de un fenol dihídrico (por ejemplo, un radical de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, conocido también como bisfenol A) empleado en la reacción que produce el polímero; o un ácido policarboxílico orgánico (por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexah.droftál.co. ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, y similares). Estas resinas de policarbonato son polímeros de carbonato aromático que se pueden preparar haciendo reaccionar uno o más fenoles dihídricos con un precursor de carbonato tal como fosgeno, un halogenoformiato o un éster de carbonato, como es bien sabido en la técnica. Un ejemplo de un policarbonato que se puede usar es LEXAN®, disponible de General Electric Company. El substrato puede comprender también un poliestercarbonato que se puede preparar haciendo reaccionar un precursor de carbonato, un fenol dihídrico y un ácido dicarboxílico o éster que forma derivados del mismo, como es bien sabido en la técnica. El substrato puede comprender también un material termoplástico o termofraguable (termoestable). Ejemplos de materiales termoplásticos adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliestireno, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, polivinilacetal, éster de polimetacrilato, ácidos poliacrílicos, poliéter, poliéster, policarbonato, resina de celulosa, poliacrilonitrilo. poliamida, poliimida, cloruro de polivinilo, resinas que contienen flúor y polisulfona. Ejemplos de materiales termofraguables adecuados incluyen epoxi y urea melamina. Los polímeros acrílicos, también bien conocidos en la técnica, son otro material a partir del cual se puede formar el substrato. Los polímeros acrílicos se pueden preparar a partir de monómeros tales como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, y similares. Se pueden usar también metacrilatos y acrilatos sustituidos, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Se pueden usar también polésteres para formar el substrato. Los poliésteres son bien conocidos en la técnica, y se pueden preparar mediante la poliesterificación de ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo, ácido itálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, y similares) o sus anhídridos con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo, etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol y ciclohexanodimetanol). Los poliuretanos son otra clase de materiales que se puede usar para formar el substrato. Los poliuretanos son bien conocidos en la técnica, y se preparan mediante la reacción de un poliisocianato y un poliol. Ejemplos de poliisocianatos útiles incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, MDI, dilsocianato de isoforona y biurets, y triisocianuratos de estos diisocianatos. Ejemplos de polioies útiles incluyen polioles alifáticos de bajo peso molecular, polioles de poliéster, polioles de poliéter, alcoholes grasos, y similares. Ejemplos de otros materiales a partir de los cuales se puede formar el substrato, incluyen acrilonitrilo-butadieno-estireno, vidrio, VALOX® (ftalato de polibutileno, disponible de General Electric Co.) XENOY® (una mezcla de LEXAN® y VALOX®, disponible de General Electric Co.), y similares. El substrato se puede formar en forma convencional, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, extrusión, formación en frío, formación en vacío, moldeo por soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia, formación térmica, y similares. El artículo puede estar en cualquier forma y no necesita ser un artículo de comercio acabado, es decir, puede ser un material de hoja o película que sería cortado o dimensionado o configurado mecánicamente en un artículo acabado. El substrato puede ser transparente o no transparente. El substrato puede ser rígido o flexible. Una capa intermedia se forma sobre el substrato de conformidad con una modalidad de la presente invención, como se muestra en la figura 1. La capa intermedia 20 comprende típicamente una dispersión de sílice coloidal en una solución de agua-alcohol alifático del condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno.

Típicamente, el diorganodiorganooxisilano y el organotriorganooxisilano son precursores para un silanol de la fórmula RSi(OH)3 o R2Si(OH)2, respectivamente, en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo. La porción principal del condensado parcial se obtiene típicamente de la condensación de CH3Si(OH)3, siendo obtenida una porción menor, si se desea, de co-condensación con C2H5S¡(OH)3, C3H Si(OH)3, CH2CHSi(OH)3, CH2 CHCOO(CH2)3Si(OH)3 CH2CHCH20(CH2)3Si(OH)3 CH3 O o mezclas de los mismos. Típicamente, por lo menos 70 por ciento en peso del silanol comprende CH3Si(OH)3. El condensado parcial está típicamente en una solución que incluye una dispersión de sílice coloidal y un cosolvente de agua-alcohol alifático inferior. El alcohol es típicamente un alcohol alifático inferior, por ejemplo, de menos de 6 átomos de carbono. Alcoholes alifáticos inferiores adecuados incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, ¡sopropanol y alcohol t-butílico. Se pueden usar mezclas de dichos alcoholes. El sistema de solventes contiene típicamente de alrededor de 20 a 75 por ciento en peso de alcohol.

Las partículas en la dispersión de sílice coloidal tienen por lo general un diámetro en la escala de 5 a 150 nanómetros. Se pueden preparar dispersiones de sílice mediante métodos bien conocidos en la técnica, y están disponibles comercialmente bajo marcas comerciales registradas tales como "Ludox" (Dupont) y "Nalcoag" (NALCO Chemical Co.). Típicamente, se usa sílice coloidal de tamaño de partícula de 10 a 30 nanómetros para obtener dispersiones que tengan una estabilidad deseada y para proveer revestimientos que tengan propiedades ópticas deseables. La dispersión contiene típicamente de 10 a 50 por ciento en peso de sólidos, los sólidos consistiendo esencialmente de 10 a 70 por ciento en peso de sílice coloidal, y de 30 a 90 por ciento en peso del condensado parcial. Las composiciones de la capa intermedia se pueden preparar añadiendo trialcoxisilanos tales como RSi(OCH3)3 a hidrosoles de sílice coloidal, y ajustando el pH hasta el nivel deseado mediante la adición de un ácido. Trialcoxisilanos adecuados son aquellos que contienen sustituyentes metoxi, etoxi, isopropoxi y t-butoxi, los cuales después de hidrólisis liberan el alcohol correspondiente, generando de esta manera por lo menos una porción del alcohol presente en la composición de revestimiento. Después de la generación del silanol en el medio acuoso ácido, existe condensación de los sustituyentes hidroxilo para formar enlaces -Si-O-Si. La condensación no es completa, sino más bien el siloxano retiene una cantidad apreciable de grupos hidroxiio unidos a silicio, haciendo de esta manera que el polímero sea soluble en el solvente de agua-alcohol. Este condensado parcial soluble se puede caracterizar como un polímero de siloxanol que tiene típicamente por lo menos un grupo hidroxilo unido a silicio por cada tres unidades -SiO-. Durante la curación del revestimiento sobre un substrato, estos hidroxilos residuales se condensan para dar un silsesquioxano, RSi03/2. Para obtener propiedades deseables en la capa intermedia, y para prevenir la gelificación rápida de la composición de dicha capa, está típicamente presente suficiente ácido para proveer un pH de 3.0 a 6.0. Sin embargo, se puede usar también una composición que tenga un pH en la escala de 6.0-8.0. Ácidos adecuados incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos tales como ácidos clorhídrico, acético, cloroacético, cítrico, benzoico, dimetilmalónico, fórmico, glutárico, glucólico, maleico, malónico, toluensulfónico, oxálico, y similares. El ácido se puede añadir al silano o el hidrosol antes de mezclar los dos componentes, siempre que el mezclado se lleve a cabo rápidamente. La cantidad de ácido necesaria para obtener el pH deseado, dependerá del contenido de metal alcalino de la sílice, pero es usualmente menor de 1 % en peso de la composición. Se genera alcohol mediante hidrólisis de los sustituyentes alcoxi del silano. Por ejemplo, la hidrólisis de un mol de -Si(OC2H3)3 genera 3 moles de etanol. Dependiendo del porcentaje de sólidos deseados en la composición final, se puede añadir más alcohol, agua o un solvente miscible en agua. La composición de la capa intermedia es típicamente bien mezclada, y se deja que envejezca durante un período breve 1 para asegurar la formación del condensado parcial. La composición de la capa intermedia obtenida de esta manera, es un fluido claro o ligeramente brumoso de baja viscosidad que es estable durante varios días. Las composiciones de la capa intermedia se pueden aplicar a substratos sólidos mediante métodos convencionales tales como derrame, aspersión, pincelación, revestimiento con rodillo, revestimiento en cortina y revestimiento por inmersión, para formar una película de superficie continua. Típicamente, la capa intermedia tiene un espesor de 1 a 15 mieras, más típicamente de 3 a 12 mieras, muy típicamente de 5 a 10 mieras. La composición se secará al aire hasta una condición libre de pegajosidad, pero puede requerirse calentamiento en la escala de 50-150°C para obtener condensación de los silanoles residuales en el condensado parcial. Esta curación final da como resultado la formación de un silsesquioxano de la fórmula RSÍO3/2. Más información acerca de la composición de la capa intermedia que se puede usar con ejemplos de modalidades de la presente invención, se da en las patentes de E.U.A. 4,027,073; 4,419,405; y 4,914,143, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Una capa resistente a la abrasión se aplica típicamente sobre la capa intermedia, como se muestra en la figura 1. La capa resistente a la abrasión 30 incrementa la resistencia a la estriación del artículo estratificado, y comprende típicamente un material de organosilicio polimerizado en plasma que contiene silicio, hidrógeno, carbono y oxígeno, referido por lo general como SiOxCyHz. Típicamente, 0.5<X<2.4, 0.3<Y<1.0 y 0.7<Z<4.0. La capa resistente a la abrasión tiene típicamente un espesor de 0.5-5.0 mieras, más típicamente de 1.0-4.0 mieras, muy típicamente de 2.0-3.0 mieras. La capa resistente a la abrasión se aplica típicamente mediante deposición física de vapor mejorada en plasma (PECVD), en la cual se usa acoplamiento capacitivo o acoplamiento inductivo para introducir energía en el sistema usando tipos conocidos de equipo de polimerización en plasma. De conformidad con ejemplos de modalidades de la presente invención, se usa PECVD para iniciar las reacciones de polimerización y oxidación de un compuesto de organosilicio y exceso de oxígeno, empleando una densidad de potencia que varía de 106 a 108 joules/kilogramo (J/Kg). Mayores densidades de energía pueden producir películas que se agrietan fácilmente, mientras que densidades menores pueden producir películas que son menos resistentes a la abrasión. Típicamente, está presente oxígeno en una cantidad en exceso de la estequiométricamente necesaria para oxidar todo el silicio y el carbono en el compuesto de organosilicio. La densidad de potencia es el valor de W/FM, en donde W es una energía de entrada aplicada para generación de plasma expresada en J/seg, F es la velocidad de flujo de los gases reactivos expresada en moles/segundo, y M es el peso molecular del reactivo en Kg/mol. Para una mezcla de gases, la densidad de potencia se puede calcular a partir de W/SF¡M¡, en donde "i" indica el componente gaseoso "n" en la mezcla. Practicando dentro de la escala de densidad de potencia y con exceso de oxígeno, se puede formar una capa protectora polimerizada individual sobre la superficie del substrato, la capa siendo sustancialmente no agrietable, clara, incolora, dura y fuertemente adherida al mismo. El polímero se caracteriza además por ser un polímero altamente entrelazado que contiene por lo menos uno de los siguientes grupos funcionales: l l l I I - Si - O - Si -, - Si - CH2, - Si - H y - Si - OH y agua atrapada. La figura 3 ilustra un ejemplo de un aparato 100 que se puede usar para formar una película polimerizada en plasma sobre la superficie de un substrato. El aparato 100 incluye una fuente de energía 124 que puede comprender una fuente de energía de frecuencia variable. El aparato comprende un recipiente de reactor 102 en el cual los reactivos gaseosos se introducen desde una fuente de monómero de organosilicio 104, una fuente de oxígeno 106 y una fuente de gas inerte 108 a través de controladores de flujo en masa 103, 105, 107, respectivamente. Si se desea, los diferentes gases y vapores de las fuentes indicadas se pueden mezclar en un mezclador 110 antes de introducirlos en el recipiente de reactor. El recipiente de reactor 102 está conectado a un sistema de vacío 130 para evacuar el recipiente. Dispuesto en el recipiente de reactor 102, está un par de electrodos opuestos 120 y 121. El substrato 122 que se va a tratar se coloca entre los electrodos 120 y 121. Típicamente, los electrodos 120 y 121 están conectados a la fuente de energía de frecuencia variable 124, mientras que el recipiente 102 está conectado a tierra y el substrato 122 flota eléctricamente. Los electrodos 120 y 121 pueden ser electrodos del tipo de boquilla de regadera, que incluyen un número de agujeros de entrada a través de los cuales los reactivos gaseosos son dispersados en el interior del recipiente 102 a partir de líneas de suministro de gas 112. Como se muestra en la figura 4, los electrodos pueden incluir una serie de imanes 144 que producen un campo magnético para aumentar la densidad del plasma. Los electrodos incluyen típicamente una placa posterior 140 y una placa anterior 142 que pueden contener agujeros 146 para introducir reactivos gaseosos en el recipiente 102. Los imanes 144 se configuran típicamente de modo que cada polo magnético de cada imán 144 produce un campo magnético con el polo magnético opuesto del mismo imán. De esta forma, los imanes pueden estar dispuestos de modo que un componente del campo magnético es paralelo a la superficie del electrodo. Por consiguiente, resultará la fuerza ExB en confinamiento de electrones secundarios emitidos desde la superficie del electrodo, lo cual incrementa la densidad y uniformidad del plasma. El plasma resultante se extiende también una distancia mayor desde el electrodo. En operación, la capa resistente a la abrasión se puede formar evacuando primero el recipiente de reactor 102 con la bomba de vacío 130 antes de introducir los reactivos gaseosos. Después, un gas inerte tal como argón se introduce en el recipiente 102 a una velocidad de flujo predeterminada. El plasma se genera entonces y se deja que se estabilice.

Después de que el plasma se estabiliza, oxígeno y un organosilicio tal como tetrametild ¡siloxano (TMDSO) se introducen en la cámara. Típicamente, la capa resistente a la abrasión se deposita directamente sobre la capa intermedia a un nivel de energía de 106 - 108 J/Kg en presencia de un exceso de oxígeno, y comprende un material de organosilicio que ha sido polimerizado y oxidado de modo que contiene silicio, oxígeno, carbono e hidrógeno. En forma alternativa, la capa resistente a la abrasión se puede subdividir en dos subcapas aplicadas secuencialmente. Cuando se deposita la primera subcapa, un gas inerte tal como argón se introduce primero en el recipiente 102 a una velocidad de flujo predeterminada. El plasma se genera entonces y se deja que se estabilice. Después de que el plasma se estabiliza, se introduce un organosilicio tal como TMDSO en la cámara. Típicamente, la relación de flujo de TMDSO: argón es de alrededor de 2:1. El flujo de argón y organosiiicio concluye entonces. Cuando se deposita la segunda subcapa, se introduce primero oxígeno en la cámara 102 a una velocidad de flujo predeterminada. El plasma se genera entonces y se deja que se estabilice. Después de que el plasma se estabiliza, se introduce un organosilicio tal como TMDSO en la cámara. La segunda subcapa se deposita típicamente a un nivel de energía de 106 - 108 J/Kg en presencia de exceso de oxígeno, y comprende un material de organosilicio el cual ha sido polimerizado y oxidado, de modo que contiene silicio, oxígeno, carbono e hidrógeno. Típicamente, la relación de flujo de TMDSO: oxígeno es de alrededor de 1 :1. El espesor de la segunda subcapa es típicamente 1 a 30 veces el espesor de la primera subcapa. Por ejemplo, la primera subcapa puede tener un espesor de 0.05-1.5 mieras, y la segunda subcapa puede tener un espesor de 0.5-3.0 mieras. En forma alternativa, la transición de la primera subcapa a la segunda subcapa se puede lograr disminuyendo el flujo de argón, mientras se aumenta el flujo de oxígeno. El plasma hace que los reactivos se polimericen y formen una película polimerizada en plasma sobre el substrato 122. Los materiales que forman película están típicamente en forma gaseosa. Reactivos gaseosos tales como monómeros de organosilicio, se vaporizan a partir de la forma líquida antes de entrar en la cámara del reactor. Los compuestos de organosilicio que se usan típicamente son compuestos orgánicos en los cuales por lo menos un átomo de silicio se une a por lo menos un átomo de carbono e incluyen, por ejemplo, silanos, siloxanos y silazanos. Estos compuestos de organosilicio se pueden usar individualmente o en combinaciones de dos o más. Ejemplos de silanos incluyen dimetoxidimetilsilano, metiltrimetoxisilano, tetrametoxisilano, etiltrimetoxisilano, dietoxidimetilsilano, metiltrietoxisilano, octametilciclotetrasilano, trietoxivinilsilano, tetraetoxisilano, dimetoximetilfenilsilano, feniltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, dietoximetilfenilsilano, tris(2-metoxietoxi)vinilsilano, feniltrietoxisilano y dimetoxidifenilsilano.

Ejemplos de siloxanos incluyen tetrametildisiloxano (TMDSO), hexametildisiloxano (HMDSO) y octametilciclotetrasiloxano (D4). Ejemplos de silazanos incluyen hexametildisilazano y tetrametildisilazano. Para mejorar la adhesión de la capa intermedia 20 al substrato 10, una capa de apresto 15, como se muestra en la figura 2, se puede aplicar al substrato 10 antes de la información de la capa intermedia 20. La capa intermedia 15 puede comprender, por ejemplo, un material termofraguable o termoplástico. Típicamente, la capa de apresto tiene un espesor de alrededor de 0.2-2.0 mieras, más típicamente 0.4-1.2 mieras, muy típicamente 0.6-1.0 mieras. La capa de apresto puede incluir también un material que absorbe la radiación ultravioleta, como se describirá más adelante. De conformidad con una modalidad, el material de la capa de apresto es un apresto termofraguable que comprende un polímero acrílico termofraguable. El polímero acrílico termofraguable forma parte de una emulsión que contiene también agua, un hidroxiéter o un alcanol que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y por lo menos un compuesto que absorbe la luz ultravioleta (descrito más adelante). La composición de la emulsión de apresto contiene en general, en por ciento en peso, de alrededor de 1 a aproximadamente 10 por ciento de sólidos acrílicos termofraguables, de alrededor de 1 a aproximadamente 10 por ciento de por lo menos un compuesto que absorbe la luz ultravioleta, de alrededor de 20 a aproximadamente 40 por ciento de un hidroxiéter o un alcanol, y de alrededor de 40 a aproximadamente 78 por ciento de agua.

Polímeros acrílicos termofraguables que se pueden usar en la emulsión, son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de acrílicos termofraguables se describen, por ejemplo, en The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1 , Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, en la página 273 y consecutivas, y en Chemistry of Organic Film Formers, por D. H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1977, en la página 263 y consecutivas, y en las referencias citadas en las mismas, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Los hidroxiéteres se representan mediante la fórmula general: R1-0-R2-OH en donde R1 es un alquilo o un radical alcoxialquilo que contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y R2 es un radical alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, siempre que la suma de los átomos de carbono presentes en R1 y R2 sea de 3 a aproximadamente 10. Los alcandés que contienen de 1 a 4 átomos de carbono incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, ter-butanol, y similares. En la formación de la capa de apresto de conformidad con esta modalidad, una porción sustancial del agua e hidroxiéter o alcanol componentes de la composición de apresto se evapora, y la capa sólida resultante formada del polímero acrílico termofraguable y el absorbedor de luz ultravioleta, se cura térmicamente para proveer una capa de apresto acrílico termofraguable que contiene un absorbedor de luz ultravioleta. Una descripción adicional de materiales de apresto termofraguables se describe en la patente de E.U.A. 4,242,381 , la cual se incorpora en la presente como referencia. Concentrados en emulsión de polímero acrílico termofraguable están también disponibles comercialmente, por ejemplo, de Rohm & Hass en Filadelfia, PA, como "Rhoplex". De conformidad con otra modalidad, la capa de apresto puede comprender un material termoplástico. Ejemplos de polímeros acríücos termoplásticos se describen, por ejemplo, en The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1 , Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., (1964), en la página 246 y consecutivas, y en las referencias citadas en la misma, las cuales se incorporan en la presente como referencia. El término "polímeros acrílicos termoplásticos" se refiere a los polímeros termoplásticos que resultan de la polimerización de uno o más monómeros de éster de ácido acrílico, así como también monómeros de éster de ácido metacrílico. Estos monómeros se representan mediante la fórmula general: CH2=CYCOOR1 en donde Y es H o un radical metilo, y R1 es un radical alquilo, de preferencia uno que contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los polímeros acrílicos termoplásticos se aplican en general como aprestos a partir de una composición de apresto que contiene al polímero acrílico termoplástico y un solvente volátil, ya sea de naturaleza orgánica o inorgánica, el cual es por lo general sustancialmente inerte, es decir, no afectará muy adversamente al substrato, por ejemplo, policarbonato, que se va a tratar, pero el cual es capaz de disolver los polímeros acrílicos termoplásticos. Por lo general, la concentración del polímero acrílico termoplástico en la composición de apresto varía de alrededor de 0.5 a aproximadamente 25 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 15 por ciento en peso. Ejemplos de solventes adecuados incluyen diacetato de etilenglicol, butoxietanol, etoxietanol, metoxipropanol, alcohol de diacetona, y similares, o mezclas de los mismos. Una película uniforme de la composición de apresto termoplástico se aplica sobre el substrato, por ejemplo, superficie de policarbonato, mediante cualquier método conocido tal como inmersión, aspersión, revestimiento con rodillo, y similares. Después de que la parte formada de policarbonato es revestida con la composición de apresto, se puede remover el solvente volátil inerte secando el artículo revestido hasta que el solvente volátil se evapore, dejando una capa de apresto de revestimiento que contiene al polímero acrílico termoplástico sobre la superficie de policarbonato a la cual la composición de apresto se aplicó. Más detalles se describen en la patente de E.U.A. 4,224,378, incorporada en la presente como referencia. Otros aprestos que se pueden usar incluyen los fabricados por B. F. Goodrich Company. Por ejemplo, se puede usar un material acrílico que comprenda una mezcla 50/50 en peso de dos emulsiones acrílicas termofraguables conocidas como Hycar 237 y Hycar 256. Varios materiales que absorben la radiación ultravioleta se pueden incorporar en la capa de apresto 15 y/o la capa intermedia 20 descrita anteriormente. Los materiales que absorben la luz ultravioleta protegen al substrato, por ejemplo, policarbonato, de la degradación exhibida como amarillamiento al absorber la radiación ultravioleta. De conformidad con una modalidad, el material que absorbe la radiación ultravioleta comprende una hidroxibenzofenona sililada que tiene la fórmula siguiente: en donde: X es Y es H u OH; Z es H, OH, OQ u OW; Q es -CH2(CH2)nSi(R2)u(OR1)v; y W ?S -CmH2m+?; en donde U es O, 1 ó 2, V es 1 , 2 ó 3, U + V = 3, Ri es un alquilo o alcanoilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia metilo, n es O, 1 ó 2, y m = 1 a 18. Un material preferido que absorbe la radiación ultravioleta para la capa de apresto es 2-ciano-3,3-difenilcianoacr¡lato de 2-etilhexilo, descrito por la fórmula anterior, en donde Y es hidrógeno, Z es hidrógeno, y X es: y W es C8H?7. Este compuesto está disponible de GAF Corporation como Uvinul N-539™. Se pueden preparar agentes que absorben la luz ultravioleta, por ejemplo, mediante un método conveniente partiendo de un compuesto que tiene la fórmula: en donde X, Y e Z son como se definieron anteriormente. En este método, un mol del compuesto anterior se hace reaccionar en un solvente con un mol de una base, por ejemplo, metilato de sodio, para formar una sal, por ejemplo, una sal monosódica, la cual a su vez se hace reaccionar con un alcoxisilano halogenado o alcanoiloxisilano que tiene la fórmula CICH2(CH2)pSi(R2)x(OR?)y. Esta modalidad del material que absorbe la radiación ultravioleta se puede incorporar en la capa intermedia 20, así como también en las capas de apresto termoplásticas o termofraguables 15 como se describió anteriormente. Más detalles sobre el material de hidroxibenzofenona sililada que absorbe la radiación ultravioleta, se describen en la patente de E.U.A. 4,419,405, la cual se incorpora en la presente como referencia. De conformidad con otra modalidad de la presente invención, el absorbedor de radiación ultravioleta comprende por lo menos un polibenzoilresorcinol que tiene las fórmulas: O en donde cada A es independientemente un radical aromático monocíclico o policíclico sustituido o no sustituido, y el radical aromático monocíclico o policíclico sustituido tiene sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi, grupos alquilo de C-i-ß y grupos hidroxi, y R es hidrógeno o una cadena alifática lineal o ramificada que tiene menos de alrededor de 10 carbonos. Los polibenzoilresorcinoles son típicamente 4,6-dibenzoilresorcinol, 4,6-di-(4'-t-butilbenzoil) resorcinol, 4,6- dibenzoil-2-propilresorcinol y 2,4,6-tribenzoilresorcinol. Esta modalidad del absorbedor de radiación ultravioleta se puede incorporar en un apresto termofraguable, por ejemplo, como un componente de la composición en emulsión de apresto termofraguable, como se describió anteriormente. El absorbedor de radiación ultravioleta se puede incorporar también en el apresto termoplástico o la capa intermedia descrita anteriormente. Más detalles se describen en la patente de E.U.A. 5,869,185, la cual se incorpora en la presente como referencia. Los siguientes ejemplos ¡lustran mejor las características y ventajas de varias modalidades de la presente invención.

EJEMPLO 1 Se aplicó una capa de apresto a base de acrílico a una ventanilla trasera de grado privacidad para un automóvil, que comprendía un policarbonato. El material acrílico era una mezcla 50/50 en peso de dos emulsiones termofraguables provistas por B. F. Goodrich Company, Hycar 237 y Hycar 256. Las emulsiones se combinaron con 2-ciano-3,3-difenilcianoacrilato de 2-etilhexilo (un material que absorbe la radiación ultravioleta conocido como Uvinul N-539™, disponible de GAF Corp.), ácido cítrico y butoxietanol acuoso, de modo que los sólidos consistieran de 2.56% en peso de polímeros acrílicos, 1.44% en peso de 2-ciano-3,3- difenilcianoacrilato de 2-etilhexiIo y 0.025% en peso de ácido cítrico en 25% en peso de 2-butoxietanol/75% en peso de agua. Se aplicó el apresto al substrato de policarbonato, y se dejó secar al aire durante 20 a 30 minutos. Después del secado al aire, el apresto se curó térmicamente durante 60 minutos a 129°C. El espesor varió entre 0.5 y 1.0 mieras. Después de enfriamiento, se aplicó una capa intermedia. La capa intermedia comprendía aproximadamente 10% en peso del agente de hidroxibenzofenona sililada que absorbe la luz ultravioleta descrita anteriormente y en la patente de E.U.A. 4,419,405, y una dispersión de sílice coloidal en una solución de agua-alcohol alifático del condensado parcial del producto de hidrólisis de metiltrimetoxisilano. La dispersión contenía 25% en peso de sólidos, y tenía un pH de alrededor de 7.5. Mientras se mantenía un ligero flujo de aire que permanecía abajo de los límites de explosión para los solventes, la parte revestida fue secada al aire durante aproximadamente 30 minutos. Después del secado al aire, la capa intermedia fue curada a aproximadamente 130°C durante 1 hora. El espesor de la capa intermedia curada varió entre 4 y 10 mieras. Después de ¡ntemperismo en Florida a cinco grados de la horizontal durante 1 año, no hubo pérdida de adhesión, pero hubo microagrietamiento. Se midió la adhesión con una prueba de cinta de corte transversal especificada por la prueba de adhesión D3359 - 92a de ASTM, método de prueba B.

EJEMPLO 2 Se preparó una segunda ventanilla posterior. La segunda ventanilla posterior era igual a la ventanilla del ejemplo 1 , excepto que fue revestida adicionalmente con una capa resistente a la abrasión que comprendía dos subcapas como se describió anteriormente. La capa resistente a la abrasión fue aplicada mediante polimerización de tetrametildisiloxano (TMDSO) en plasma. La polimerización en plasma se llevó a cabo en un aparato de PECVD, como se ilustra en la figura 3. Para la primera subcapa, los reactivos fueron TMDSO y argón con una velocidad de flujo de 2:1 (TMDSO: argón). La densidad de potencia fue de 7 x 107 J/Kg. La presión fue de 3 militorr, y la duración fue de 3 minutos. Para la segunda subcapa, los reactivos fueron TMDSO y oxígeno con una velocidad de flujo de 1 :1 (TMDSO: oxígeno). La densidad de potencia fue de 7 x 107 J/Kg. La presión fue de 3 militorr, y la duración fue de 73 minutos. El espesor total de las dos capas fue de alrededor de 2.5 mieras. Después de intemperismo en Florida a cinco grados de la horizontal durante 1 año, la muestra pasó la prueba de adhesión D 3359 - 92a de ASTM, y no hubo microagrietamiento.

EJEMPLO 3 Se preparó una muestra de policarbonato/apresto/capa intermedia, la cual era idéntica al ejemplo 1 , excepto que la capa intermedia tenía un pH de 5. La muestra se expuso a 6875 kJ/m2 de radiación en un intemperizador de arco de xenón Atlas de conformidad con la prueba G26 de ASTM. La prueba G26 de ASTM especifica una exposición continua a la luz y exposición intermitente a aspersión de agua. El ciclo fue de 102 minutos de luz, seguido de un ciclo de 18 minutos de luz y aspersión de agua. Después de una exposición de 6875 KJ/M2, la muestra pasó la prueba de adhesión D 3359 - 92a de ASTM, pero exhibió microagrietamiento extremo.

EJEMPLO 4 Se preparó una muestra que era idéntica al ejemplo 3, excepto que fue revestida adicionalmente con una capa resistente a la abrasión que comprendía dos subcapas como se describió anteriormente. La capa resistente a la abrasión fue aplicada mediante polimerización de tetrametildisiloxano (TMDSO) en plasma. La polimerización en plasma se llevó a cabo en un aparato de PECVD, como se ¡lustra en la figura 3. Para la primera subcapa, los reactivos fueron TMDSO y argón con una velocidad de flujo de 2:1 (TMDSO: argón). La densidad de potencia fue de 7 x 107 J/Kg. La presión fue de 3 militorr, y la duración fue de alrededor de 3 minutos. Para la segunda subcapa, los reactivos fueron TMDSO y oxígeno con una velocidad de flujo de 1 :1 (TMDSO: oxígeno). La densidad de potencia fue de 7 x 107 J/Kg. La presión fue de 3 militorr, y la duración fue de alrededor de 27 minutos. El espesor total de las dos subcapas fue de alrededor de 1 miera. La muestra fue expuesta a 6875 kJ/m2 de radiación en un intemperizador de arco de xenón Atlas de conformidad con la prueba G26 de ASTM. La muestra pasó la prueba de adhesión D 3359 - 92a de ASTM, y no exhibió microagrietamiento alguno.

EJEMPLO 5 Se preparó una muestra que era idéntica al ejemplo 4, excepto que el espesor de la capa resistente a la abrasión fue de 4 mieras. La muestra fue expuesta a 6875 kJ/m2 de radiación en un intemperizador de arco de xenón Atlas de conformidad con la prueba G26 de ASTM. La muestra pasó la prueba de adhesión D 3359 - 92a de ASTM, y no exhibió microagrietamiento alguno. Los ejemplos demuestran que la combinación de la capa intermedia y la capa resistente a la abrasión descritas, es sorprendentemente resistente al microagrietamiento, y que tiene buena adhesión después de su exposición a intemperismo natural o simulado. Otras modalidades de la presente invención serán evidentes para los expertos en la técnica después de considerar esta especificación o poner en práctica la presente invención descrita en la misma. Se pretende que la especificación y los ejemplos sean considerados únicamente como ejemplo, siendo definidos el espíritu y el alcance real de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (40)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un artículo de capas múltiples, caracterizado porque comprende: un substrato (10); una primera capa (20) que comprende un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y una segunda capa (30) que comprende un organosilicio polimerizado en plasma, la segunda capa siendo depositada a un nivel de energía de 106 - 108 J/Kg en presencia de exceso de oxígeno.

2.- El artículo de capas múltiples que comprende: un substrato (10); una primera capa (20) que comprende un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y una segunda capa (30) que comprende un organosilicio polimerizado en plasma; caracterizado además porque el artículo permanece sustancialmente libre de microgrietas después de ser expuesto a 6875 kJ/m2 de radiación en un ciclo G26 de ASTM en un intemperizador de arco de xenón.

3.- El artículo de capas múltiples que comprende: un substrato (10); una primera capa (20) que comprende un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y una segunda capa (30) depositada sobre la primera capa, la segunda capa comprendiendo un material de organosilicio que ha sido polimerizado y oxidado en un plasma, la segunda capa conteniendo silicio, oxígeno, carbono e hidrógeno.

4.- El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el diorganodiorganooxisilano o el organotriorganooxisilano comprenden un silanol de la fórmula R2Si(OH)2 o RSi(OH)3, respectivamente, en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo.

5.- El artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la primera capa (20) comprende además sílice coloidal.

6.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la sílice coloidal comprende partículas que tienen un diámetro de 10 a 30 nanómetros.

7.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque por lo menos 70 por ciento en peso del silanol comprende CH3Si(OH)3 y (CH3)2Si(OH)2.

8.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la primera capa (20) comprende de 10 a 70 por ciento en peso de la sílice coloidal, y de 30 a 90 por ciento en peso del condensado parcial.

9.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la primera capa (20) comprende además un material que absorbe la radiación ultravioleta.

10.- El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el material que absorbe la radiación ultravioleta comprende una hidroxibenzofenona sililada.

11.- El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el material que absorbe la radiación ultravioleta comprende por lo menos un polibenzoilresorcinol.

12.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la primera capa (20) se aplica mediante por lo menos uno de: derrame, aspersión, inmersión, pincelación, revestimiento con rodillo y revestimiento en cortina.

13.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la segunda capa (30) se forma mediante deposición química de vapor de un monómero de organosilicio intensificada en plasma.

14.- El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el monómero de organosilicio comprende por lo menos uno de tetrametildisiloxano, hexametildisiloxano y octametilciclotetrasiloxano.

15.- El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la segunda capa (30) comprende un material de organosilicio oxidado y polimerizado en plasma que tiene la fórmula SiOxCyHz, en donde 0.5<X<2.4, 0.3<Y<1.0 y 0.7<Z<4.0.

16.- El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la segunda capa (30) se aplica mediante deposición química de vapor mejorada en plasma.

17.- El artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la segunda capa (30) se deposita a un nivel de energía de 106-108 J/Kg en presencia de exceso de oxígeno.

18.- El artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el artículo permanece sustancialmente libre de microgrietas después de ser expuesto a 6875 kJ/m2 de radiación en un ciclo G26 de ASTM en un intemperizador de arco de xenón.

19.- El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque comprende una capa de apresto (15) entre el substrato (10) y la primera capa (20).

20.- El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la capa de apresto (15) comprende un acrílico termoplástico.

21.- El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la capa de apresto (15) comprende un acrílico termofraguable.

22.- El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la capa de apresto (15) incluye un material que absorbe la radiación ultravioleta.

23.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la primera capa (20) tiene un espesor de 1 a 15 mieras.

24.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la primera capa (20) tiene un espesor de 5 a 10 mieras.

25.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la segunda capa (30) tiene un espesor de 0.5-5.0 mieras.

26.- El artículo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la segunda capa (30) tiene un espesor de 2.0-3.0 mieras.

27.- El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la capa de apresto (15) tiene un espesor de 0.2-2.0 mieras.

28.- El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la capa de apresto (15) tiene un espesor de 0.6-1.0 mieras.

29.- Un método para formar un artículo de capas múltiples, caracterizado porque comprende: aplicar una primera capa (20) a un substrato (10), la primera capa comprendiendo un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RSi(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3,-trifIuoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carrono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y aplicar una segunda capa (30) sobre la primera capa polimerizando en plasma un material de organosilicio en exceso de oxígeno.

30.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el material de organosilicio es polimerizado en plasma a una densidad de potencia de 106-108 J/Kg.

31.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la segunda capa (30) se aplica mediante deposición química de vapor mejorada en plasma.

32.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la segunda capa (30) comprende un material de organosilicio oxidado y polimerizado que tiene la fórmula SiOxCyHz, en donde 0.5<X<2.4, 0.3<Y<1.0 y 0.7<Z<4.0.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la primera capa (20) comprende además sílice coloidal.

34.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la primera capa (20) se aplica mediante por lo menos uno de: derrame, aspersión, inmersión, pincelación, revestimiento con rodillo y revestimiento en cortina.

35.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque comprende el paso de curar la primera capa (20).

36.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el artículo permanece sustancialmente libre de microgrietas después de ser expuesto a 6875 kJ/m2 de radiación en un ciclo G26 de ASTM en un intemperizador de arco de xenón.

37.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque comprende el paso de aplicar una capa de apresto (15) entre el substrato y la primera capa.

38.- El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque la capa de apresto (15) comprende un material acrílico termoplástico.

39.- El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque la capa de apresto (15) comprende un material acrílico termofraguable.

40.- El método para formar un artículo de capas múltiples, caracterizado además porque comprende: aplicar una primera capa (20) a un substrato (10), la primera capa comprendiendo un condensado parcial de un diorganodiorganooxisilano que tiene la fórmula R2Si(OR')2 o un organotriorganooxisilano que tiene la fórmula RS.(OR')3, o ambos, en donde R se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 13 átomos de carbono, el radical vinilo, el radical 3,3,3,-trifluoropropilo, el radical gamma-glicidoxipropilo y el radical gamma-metacriloxipropilo, y R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, e hidrógeno; y aplicar una segunda capa (30) sobre la primera capa, la segunda capa comprendiendo una primera subcapa formada polimerizando en plasma un material de organosilicio sin oxígeno y una segunda subcapa formada polimerizando en plasma un material de organosilicio con oxígeno.