KR20120123357A

KR20120123357A - 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법 및 하드 코트층을 갖는 수지 기판

Info

Publication number: KR20120123357A
Application number: KR1020127019260A
Authority: KR
Inventors: 교코 야마모토; 다카시 시부야
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2012-11-08
Also published as: EP2527047B1; US20120276394A1; EP2527047A1; JP5708499B2; CN102695565A; CN102695565B; WO2011090172A1; JPWO2011090172A1; BR112012018293A2; US9605123B2; EP2527047A4

Abstract

수지 기판 상에 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트를 형성하는 것이 가능한 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법, 그리고, 내찰상성이 우수한 하드 코트층을 갖는 수지 기판을 제공한다.
수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법으로서, 오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 상기 조성물로 이루어지는 도막을 형성한 후, 상기 도막에 제 1 열처리를 실시하여 경화막을 형성하는 공정과, 상기 경화막에 산소 농도가 5 체적％ 이하의 분위기하, Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시하는 조사 공정과, 상기 조사 공정 후의 경화막을 산화 처리한 후, 그리고 제 2 열처리를 실시하여 하드 코트층으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.

Description

하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법 및 하드 코트층을 갖는 수지 기판{METHOD FOR PRODUCING RESIN SUBSTRATE HAVING HARD COAT LAYER, AND RESIN SUBSTRATE HAVING HARD COAT LAYER}

본 발명은, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법 및, 그것에 의해 얻어지는 하드 코트층을 갖는 수지 기판에 관한 것이다.

최근, 자동차 등의 차량용 창유리나 가옥, 빌딩 등의 건물에 장착되는 건재용 창유리로서, 지금까지의 무기 유리판 대신에 투명 수지판의 수요가 높아지고 있다. 특히, 자동차 등의 차량에서는 경량화를 위해서, 창재 (窓材) 에 투명 수지판을 사용하는 것이 제안되고 있고, 특히 방향족 폴리카보네이트계의 투명 수지판은 내파괴성, 투명성, 경량성, 가공 용이성 등이 우수하기 때문에, 유망한 차량용 창재로서 그 사용이 검토되고 있다. 그러나, 이와 같은 투명 수지판은, 유리판 대신에 사용하는 데는 내찰상성의 점에서 문제가 있었다. 그래서, 투명 수지판의 내찰상성을 향상시키는 목적에서, 여러 가지의 하드 코트제를 사용하여 투명 수지판의 표면에 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다.

이와 같은 하드 코트제에 있어서는, 고경도의 피막을 형성시키기 위해서, 실록산 결합을 형성할 수 있는 실란올기의 축합 반응을 경화 시스템으로서 채용하고 있고, 내찰상성의 점에서 보다 성능이 좋은 피막을 얻기 위한 오르가노폴리실록산 함유 조성물이나 그것들을 사용한 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법이 제안되고 있는데, 얻어지는 하드 코트층을 갖는 수지 기판에서의 내찰상성에 대해서는, 아직 충분한 레벨에 이르지 못한 것이 현상황이다.

한편, 오르가노폴리실록산 함유 조성물 중에서도 특히 실리콘 고무에 있어서, 자외선 경화를 이용하여 내부를 유연하게 유지하면서 표면에 경질성을 갖게 하는 실리콘 고무 보호막의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같은 실리콘 고무 보호막과 상기 하드 코트에서는 요구되는 표면 경도의 성능은 상이하여, 이 방법을 하드 코트제의 경화에 적용해도, 얻어지는 피막에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있는 것은 아니다.

이 때문에, 각종 창재, 특히 차량용 창재로서 유망한 폴리카보네이트계 수지 등으로 이루어지는 투명 수지 기판에 충분한 내찰상성을 부여하여, 투명성이나 내파괴성과 같은 그 우수한 특성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 하드 코트제나, 그 수지 기판 상에 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트를 형성하는 것이 가능한 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2005－254033호

본 발명은, 상기의 종래 기술이 갖는 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 수지 기판 상에 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트층을 형성하는 것이 가능한 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법, 그리고, 내찰상성이 우수한 하드 코트층을 갖는 수지 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법은, 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법으로서,

오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 상기 조성물로 이루어지는 도막을 형성한 후, 상기 도막에 제 1 열처리를 실시하여 경화막을 형성하는 공정과, 상기 경화막에 산소 농도가 5 체적％ 이하의 분위기하에서, Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시하는 조사 공정과, 상기 조사 공정 후의 경화막을 산화 처리한 후, 그리고 제 2 열처리를 실시하여 하드 코트층으로 하는 공정을, 이 순서로 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 본 명세서에 있어서 사용하는 산소 농도 (체적％) 는, Xe₂ 엑시머광 조사를 실시하는 분위기에서의 단위 체적당 존재하는 산소의 양 (용량) 을, 단위 체적에 대한 백분율로 나타낸 것이다.

또, 본 명세서에 있어서 사용하는 「경화막」 이란, 오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물이 도막의 형태로 후술하는 설명과 같이 열에 의해 축합 경화됨으로써 얻어지는 경화막을 말한다. 「하드 코트층」 이란, 표면 보호를 위해서 수지 기판에 형성되는 피막의 최종 형태를 말하며, 일반적으로는 상기 경화막을 그대로 하드 코트층으로 하는 경우도 있지만, 본 발명에 관련된 하드 코트층에 있어서는, 상기 경화막에 추가로 표면 처리 (Xe₂ 엑시머광 조사 처리, 및 산화 처리/제 2 열처리) 를 실시하여 얻어지는 표면 보호 피막이 하드 코트층이다.

또, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 하드 코트층을 갖는 수지 기판을 제공한다.

본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법에 의하면, 수지 기판 상에 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트를 형성하는 것이 가능하다. 또, 이 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판은 내찰상성이 우수하다.

본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다.

＜본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판 제조 방법＞

본 발명의 제조 방법이 대상으로 하는 하드 코트층을 갖는 수지 기판은, 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 하드 코트층을 갖는 수지 기판이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수지 기판의 면 상에 하드 코트층을 갖는다」 란, 수지 기판의 면 상에 직접 하드 코트층을 갖는 경우에 더하여, 수지 기판의 면 상에 후술하는 프라이머층과 같은 기능층을 개재하여 하드 코트층을 갖는 경우도 포함하는 것이다. 즉, 수지 기판 상에, 프라이머층 등의 기능층, 하드 코트층이 순서대로 적층된 구성의 하드 코트층을 갖는 수지 기판도 본 발명의 제조 방법이 적용 가능하다.

이와 같은 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조에 있어서, 본 발명의 제조 방법은, 이하에 설명하는 (1) 오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물의 경화막을 형성하는 공정 (이하 「경화막 형성 공정」이라고 한다), (2) Xe₂ 엑시머광 조사 공정, 및 (3) 산화 처리/제 2 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 경화막 형성 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 경화막 형성 공정은, 오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 상기 조성물로 이루어지는 도막을 형성한 후, 얻어진 도막에 제 1 열처리를 실시하여 경화막을 형성하는 공정이다.

(1－1) 수지 기판

본 발명에 사용하는 수지 기판의 재료인 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 할로겐화 비스페놀 A 와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴우레탄 수지, 할로겐화 아릴기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 방향족계 폴리카보네이트 수지 등의 폴리카보네이트 수지나 폴리메틸메타크릴레이트계 아크릴 수지 등의 아크릴 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트 수지 중에서도 특히 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또한, 수지 기판은, 상기와 같은 열가소성 수지를 2 종 이상 포함해도 되고, 이들 수지를 사용하여, 2 층 이상 적층된 적층 기판이어도 된다. 또, 수지 기판의 형상은 특별히 한정되지 않고, 평판이어도 되고, 만곡되어 있어도 된다. 또한 수지 기판의 색조는 무색 투명 또는 착색 투명한 것이 바람직하다.

(1－2) 하드 코트제 조성물의 조제

본 발명의 제조 방법에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 필수 성분으로서 오르가노폴리실록산을 함유하고, 추가로 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서 함유한다. 이하, 하드 코트제 조성물이 함유하는 각 성분에 대해 설명한다.

(오르가노폴리실록산)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 하드 코트제 조성물이 함유하는 오르가노폴리실록산으로서는, 경화성의 오르가노폴리실록산이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

오르가노폴리실록산은 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위로 불리는 함규소 결합 단위로 구성된다. 이 중, 경화성의 오르가노폴리실록산은 주로 T 단위 또는 Q 단위로 구성되는 올리고머상의 폴리머이고, T 단위만으로 구성되는 폴리머, Q 단위만으로 구성되는 폴리머, T 단위와 Q 단위로 구성되는 폴리머가 있다. 또 그들 폴리머는 추가로 소량의 M 단위나 D 단위를 포함하는 경우도 있다.

경화성의 오르가노폴리실록산에 있어서, T 단위는, 1 개의 규소 원자를 가지며, 그 규소 원자에 결합된 1 개의 수소 원자 또는 1 가의 유기기와 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자 (또는 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 관능기) 3 개를 갖는 단위이다. 규소 원자에 결합된 1 가의 유기기는 규소 원자에 결합되는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이다. 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 관능기는 수산기 또는 가수 분해에 의해 수산기로 되는 기 (이하 가수 분해성 기라고 한다) 이다. 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자와 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 관능기의 합계는 3 개이며, 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자와 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 관능기의 수의 차이에 의해, T 단위는 T1, T2, T3 으로 불리는 3 종의 단위로 분류된다. T1 은 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 1 개, T2 는 그 산소 원자의 수가 2 개, T3 은 그 산소 원자의 수가 3 개이다. 본 명세서 등에 있어서는, 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자를 O^* 로 나타내고, 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 1 가의 관능기를 Z 로 나타낸다.

또한, 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자를 나타내는 O^*는, 2 개의 규소 원자간을 결합하는 산소 원자이며, Si－O－Si 로 나타내는 결합 중의 산소 원자이다. 따라서, O^*는, 2 개의 함규소 결합 단위의 규소 원자간에 1 개 존재한다. 바꿔 말하면, O^*는, 2 개의 함규소 결합 단위의 2 개의 규소 원자에 공유되는 산소 원자를 나타낸다. 후술하는 함규소 결합 단위의 화학식에 있어서, 1 개의 규소 원자에 O^*가 결합되어 있는 것처럼 표현하지만, 이 O^*는 다른 함규소 결합 단위의 규소 원자와 공유하고 있는 산소 원자이며, 2 개의 함규소 결합 단위가 Si－O^*－O^*－Si 로 나타내는 결합으로 결합하는 것을 의미하는 것은 아니다.

상기 M 단위는 상기 유기기 3 개와 O^*1 개를 갖는 단위, D 단위는 상기 유기기 2 개와 O^*2 개 (또는 O^*1 개와 Z 기 1 개) 를 갖는 단위, Q 단위는 상기 유기기 0 개와 O^*4 개 (또는 O^*1 ? 3 개와 Z 기 3 ? 1 개의 합계 4 개) 를 갖는 단위이다. 각각의 함규소 결합 단위는, 다른 규소 원자에 결합된 산소 원자 (O^*) 를 가지지 않는 (Z 기만을 갖는다) 화합물 (이하 모노머라고도 한다) 로 형성된다. T 단위를 형성하는 모노머를 이하 T 모노머라고 한다. M 단위, D 단위, Q 단위를 형성하는 모노머도 동일하게 M 모노머, D 모노머, Q 모노머라고 한다.

모노머는 (R'－)_aSi(－Z)_4－ _a로 나타낸다. 단, a 는 0 ? 3 의 정수, R'는 수소 원자 또는 1 가의 유기기, Z 는 수산기 또는 다른 규소 원자에 결합할 수 있는 1 가의 관능기를 나타낸다. 이 화학식에 있어서, a = 3 의 화합물이 M 모노머, a = 2 의 화합물이 D 모노머, a = 1 의 화합물이 T 모노머, a = 0 의 화합물이 Q 모노머이다. 모노머에 있어서, Z 기는 통상적으로 가수 분해성 기이다. 또, R' 가 2 또는 3 개 존재하는 경우 (a 가 2 또는 3 인 경우), 복수의 R' 는 상이해도 된다. R' 로서는, 후술하는 바람직한 R 과 동일한 범주의 것이 바람직하다.

경화성 오르가노폴리실록산은, 모노머의 Z 기의 일부를 O^*로 변환하는 반응에 의해 얻어진다. 오르가노폴리실록산이 2 종 이상의 함규소 결합 단위를 포함하는 코폴리머인 경우, 통상적으로 이들 코폴리머는 각각 대응하는 모노머의 혼합물로부터 얻어진다. 모노머의 Z 기가 가수 분해성 기인 경우, Z 기는 가수 분해 반응에 의해 수산기로 변환되고, 이어서 각각의 규소 원자에 결합된 2 개의 수산기 사이에서의 탈수 축합 반응에 의해, 2 개의 규소 원자가 산소 원자 (O^*) 를 개재하여 결합된다. 경화성 오르가노폴리실록산 중에는 수산기 (또는 가수 분해되지 않은 Z 기) 가 잔존하여, 경화성 오르가노폴리실록산의 경화시에 이들 수산기나 Z 기가 상기와 마찬가지로 반응하여 경화된다. 경화성 오르가노폴리실록산의 경화물은 3 차원적으로 가교된 폴리머로, T 단위나 Q 단위가 많은 경화성 오르가노폴리실록산의 경화물은 가교 밀도가 높은 경화물이 된다. 경화시, 경화성 오르가노폴리실록산의 Z 기가 O^*로 변환되는데, Z 기 (특히 수산기) 의 일부는 잔존하여, 수산기를 갖는 경화물이 되는 것으로 볼 수 있다. 경화성 오르가노폴리실록산을 고온에서 경화시킨 경우에는 수산기가 거의 잔존하지 않는 경화물이 되는 경우도 있다.

모노머의 Z 기가 가수 분해성 기인 경우, 그 Z 기로서는, 알콕시기, 염소 원자, 아실옥시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 대부분의 경우, 모노머로서는 Z 기가 알콕시기의 모노머가 사용된다. 알콕시기는 염소 원자 등과 비교하면 반응성이 비교적 낮은 가수 분해성 기이며, Z 기가 알콕시기인 모노머를 사용하여 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산 중에는 Z 기로서 수산기와 함께 미반응의 알콕시기가 존재하는 경우가 많다. 모노머의 Z 기가 반응성이 비교적 높은 가수 분해성 기 (예를 들어 염소 원자) 인 경우, 그 모노머를 사용하여 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산 중의 Z 기는 그 대부분이 수산기가 된다. 따라서, 통상적인 경화성 오르가노폴리실록산에서는, 그것을 구성하는 각 단위에 있어서의 Z 기는, 수산기로 이루어지거나 또는 수산기와 알콕시기로 이루어지는 경우가 많다.

본 발명에 있어서는, 이들 경화성의 오르가노폴리실록산 중에서도, T 단위를 주된 함규소 결합 단위로서 구성되는 경화성의 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 경화성의 오르가노폴리실록산을 간단히 오르가노폴리실록산이라고 한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, T 단위를 주된 구성 단위로 하는 오르가노폴리실록산 (이하, 필요에 따라 「오르가노폴리실록산 (T)」 라고 한다.) 이란, M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 합계 수에 대한 T 단위수의 비율이 50 ? 100 ％ 인 오르가노폴리실록산을 말하지만, 본 발명에 있어서 보다 바람직하게는, 그 T 단위수의 비율이 70 ? 100 ％ 인 오르가노폴리실록산을, 특히 바람직하게는 그 T 단위수의 비율이 90 ? 100 ％ 인 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이다. 또, T 단위 이외에 소량 포함되는 다른 단위로서는 D 단위와 Q 단위가 바람직하고, 특히 Q 단위가 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 이들 경화성의 오르가노폴리실록산 중에서도, T 단위와 Q 단위만으로 구성되고, 그 개수의 비율이 T ： Q = 90 ? 100 ： 10 ? 0 인 오르가노폴리실록산이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 오르가노폴리실록산에 있어서의 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위의 수의 비율은, ²⁹Si－NMR 에 의한 피크 면적비의 값으로 계산할 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 오르가노폴리실록산 (T) 는, 하기 T1 ? T3 으로 나타내는 T 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이다.

T1 ： R－Si(－OX)₂(－O^*－)

T2 ： R－Si(－OX)(－O^*－)₂

T3 ： R－Si(－O^*－)₃

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ? 10 인 치환 또는 비치환의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 인 알킬기를 나타내고, O^*는 2 개의 규소 원자를 연결하는 산소 원자를 나타낸다)

상기 화학식에 있어서의 R 은, 1 종으로 한정되지 않고, T1, T2, T3 은 각각 복수 종의 R 을 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 화학식에 있어서의 －OX 는 수산기 또는 알콕시기를 나타낸다. －OX 는 T1 및 T2 사이에서 동일하거나 상이해도 된다. T1 에 있어서의 2 개의 －OX 는 상이해도 되고, 예를 들어, 일방이 수산기이고 타방이 알콕시기이어도 된다. 또, 2 개의 －OX 가 모두 알콕시기인 경우, 그들 알콕시기는 상이한 알콕시기이어도 된다. 단, 후술한 바와 같이, 통상적으로는 2 개의 알콕시기는 동일한 알콕시기이다.

또한, 2 개의 규소 원자를 결합하는 산소 원자 (O^*) 를 가지지 않는, －OX 만을 3 개 갖는 T 단위를 이하 T0 라고 한다. T0 는, 실제로는, 오르가노폴리실록산 중에 포함되는 미반응의 T 모노머에 상당하며, 함규소 결합 단위는 아니다. 이 T0 는 T1 ? T3 의 단위의 해석에 있어서 T1 ? T3 과 동일하게 측정된다.

오르가노폴리실록산 중의 T0 ? T3 은, 핵자기 공명 분석 (²⁹Si－NMR) 에 의해 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자의 결합 상태를 측정하여 해석할 수 있다. T0 ? T3 의 수의 비는, ²⁹Si－NMR 의 피크 면적비로부터 구한다. 오르가노폴리실록산 분자 중의 －OX 는 적외 흡광 분석에 의해 해석할 수 있다. 규소 원자에 결합된 수산기와 알콕시기 수의 비는 양자의 적외 흡수 피크의 피크 면적비에서 구한다. 오르가노폴리실록산의 질량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn, 및 분산도 Mw/Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값을 말한다. 이와 같은 오르가노폴리실록산의 특성은, 분자 1 개의 특성을 말하는 것이 아니고, 각 분자 평균의 특성으로서 구해지는 것이다.

오르가노폴리실록산 (T) 중에는, 1 분자 중에 복수 존재하는 T1, T2, T3 은 각각 상이한 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, R 이 상이한 2 종 이상의 T2 가 존재하고 있어도 된다. 이와 같은 오르가노폴리실록산은 2 종 이상의 T 모노머의 혼합물로부터 얻어진다. 예를 들어, R 이 상이한 2 종 이상의 T 모노머의 혼합물로부터 얻어지는 오르가노폴리실록산 중에는, R 이 상이한 각각 2 종 이상의 T1, T2, T3 이 존재하는 것으로 생각된다. R 이 상이한 복수의 T 모노머의 혼합물로부터 얻어진 오르가노폴리실록산 중의 상이한 R 의 수의 비는, T 단위 전체로서 R 이 상이한 T 모노머 혼합물의 조성비를 반영하고 있다. 그러나, T1, T2, T3 각각에 있어서의 R 이 상이한 단위의 수의 비는, R 이 상이한 T 모노머 혼합물의 조성비를 반영하고 있다고는 할 수 없다. 왜냐하면, 가령 T 모노머에 있어서의 3 개의 －OX 가 동일해도, T 모노머, T1, T2 의 반응성이 R 의 차이에 따라 상이한 경우가 있기 때문이다.

오르가노폴리실록산 (T) 은, R－Si(－OY)₃으로 나타내는 T 모노머의 적어도 1 종으로 제조되는 것이 바람직하다. 이 식에 있어서, R 은 상기의 R 과 동일하고, Y 는 탄소수 1 ? 6 의 알킬기를 나타낸다. Y 는 비치환의 알킬기 이외에, 알콕시 치환 알킬기 등의 치환 알킬기이어도 된다. 1 분자 중의 3 개의 Y 는 상이해도 된다. 그러나, 통상적으로는 3 개의 Y 는 동일한 알킬기이다. Y 는, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 Y 로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, n－부틸기, t－부틸기, 2－메톡시에틸기 등을 들 수 있다.

R 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ? 10 인 치환 또는 비치환의 1 가의 유기기이다. 유기기란, 상기와 같이 규소 원자에 결합되는 원자가 탄소 원자인 유기기를 말한다.

비치환 1 가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 탄소수 2 ? 10 의 알케닐기나 알키닐기, 탄소수 5 또는 6 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ? 10 의 아릴기, 탄소수 7 ? 10 의 아르알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, t－부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

치환 1 가의 유기기로서는, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 고리의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자, 관능기, 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 치환 유기기 등이 있다. 관능기로서는 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기 등이 바람직하다. 할로겐 원자 치환 유기기로서는, 클로로알킬기, 폴리플루오로알킬기 등의 염소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 관능기 함유 유기기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, N－아미노알킬 치환 아미노알킬기 등이 바람직하다. 특히, 염소 원자, 메르캅토기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜기, 알킬아미노기, N－아미노알킬 치환 아미노알킬기 등이 바람직하다. 관능기나 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 치환 유기기를 갖는 T 모노머는 실란 커플링제로 불리는 범주의 화합물을 포함한다.

치환 유기기의 구체예로서는, 이하의 유기기를 들 수 있다. 3－클로로프로필기, 3,3,3－트리플루오로프로필기, 3－메르캅토프로필기, p－메르캅토메틸페닐에틸기, 3－아크릴로일옥시프로필기, 3－메타크릴로일옥시프로필기, 3－글리시독시프로필기, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸기, 3－아미노프로필기, N－페닐－3－아미노프로필기, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필기, 2－시아노에틸기.

상기 R 로서 특히 바람직한 1 가 유기기는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기이다. 오르가노폴리실록산 (T) 으로서는, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기를 갖는 T 모노머의 단독 또는 그 2 종 이상을 사용하여 얻어지는 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 또, 오르가노폴리실록산 (T) 으로서 탄소수 1 ? 4 의 알킬기를 갖는 T 모노머의 1 종 이상과 소량의 다른 T 모노머를 사용하여 얻어지는 오르가노폴리실록산도 또한 바람직하다. 다른 T 모노머의 비율은 T 모노머 전체량에 대해 30 몰％ 이하, 특히 15 몰％ 이하가 바람직하다. 다른 T 모노머로서는, 실란 커플링제로 불리는 범주의, 관능기나 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 치환 유기기를 갖는 T 모노머가 바람직하다.

탄소수 1 ? 4 의 알킬기를 갖는 T 모노머의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란을 들 수 있다. 특히, 메틸트리메톡시실란과 에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 치환 유기기 등을 갖는 T 모노머의 구체예로서는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3－클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3－트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3－아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－시아노에틸트리메톡시실란.

R－Si(－OY)₃으로 나타내는 T 모노머 이외의 (R'－)_aSi(－Z)_4－ _a로 나타내는 T 모노머 (a = 1) 로서는, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 3－글리시독시프로필트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

(R'－)_aSi(－Z)_4－ _a로 나타내는 D 모노머 (a = 2) 에 있어서, 2 개의 R' 는 동일하거나 상이해도 된다. 동일한 경우에는, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기가 바람직하다. 상이한 경우에는, 일방의 R' 가 탄소수 1 ? 4 의 알킬기이며, 타방의 R' 가 상기 관능기나 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 치환 유기기인 것이 바람직하다. 또, Z 기로서는, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기, 아세톡시기 등이 바람직하다. D 모노머로서는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.

디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 3－클로로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3－트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3－메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－아미노프로필메틸디에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－시아노에틸메틸디메톡시실란.

(R'－)_aSi(－Z)_4－ _a로 나타내는 Q 모노머 (a = 0) 에 있어서, 4 개의 Z 기는 상이해도 되지만, 통상적으로는 동일하다. Z 기로서는, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. Q 모노머로서는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n－프로폭시실란, 테트라n－부톡시실란, 테트라sec－부톡시실란, 테트라t－부톡시실란.

본 발명에 사용하는 오르가노폴리실록산 (T) 은, 상기 T 모노머 등을 부분 가수 분해 축합시킴으로써 얻어진다. 통상적으로, T 모노머 등과 물을 용매 중에서 가열함으로써 이 반응을 실시한다. 반응계에는 촉매를 존재시키는 것이 바람직하다. 모노머의 종류, 물의 양, 가열 온도, 촉매의 종류나 양, 반응 시간 등의 반응 조건을 조절하여 목적하는 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다. 또, 경우에 따라서는 시판되는 오르가노폴리실록산을 그대로 목적하는 오르가노폴리실록산으로서 사용하는 것이나, 시판되는 오르가노폴리실록산을 사용하여 목적으로 하는 오르가노폴리실록산을 제조하는 것도 가능하다.

상기 촉매로서는 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, p－톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 특히, 아세트산이 바람직하다. 상기 용매로서는 친수성의 유기 용매가 바람직하고, 특히 알코올계 용매가 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 2－메틸－1－프로판올, 2－에톡시에탄올, 4－메틸－2－펜탄올, 2－부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 촉매가 존재하는 경우, 실온에서 반응시킬 수 있다. 통상적으로는 20 ? 80 ℃ 의 반응 온도에서 목적에 따라 적절한 온도를 채용한다.

가수 분해 축합 반응은 T0 (T 모노머) 에서 T1 이 생성되고, T1 에서 T2 가 생성되고, T2 에서 T3 이 생성되는 반응이다. 가수 분해성 기의 1 개 이상이 수산기 변환된 T0 에서 T1 이 생성되는 축합 반응, 2 개의 －OX 의 적어도 일방이 수산기인 T1 에서 T2 가 생성되는 축합 반응, －OX 가 수산기인 T2 에서 T3 이 생성되는 축합 반응의 반응 속도는 이 순서대로 늦어지는 것으로 생각할 수 있다. 가수 분해성 기의 가수 분해 반응을 고려해도, 반응이 진행됨에 따라 각 단위의 존재량의 피크는 T0 에서 T3 으로 이동해 가는 것으로 생각할 수 있다. 반응 조건이 비교적 온화한 경우에는 존재량의 피크의 이동은 비교적 정연하게 진행되는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 반응 조건이 비교적 심한 경우에는 반응이 랜덤으로 진행되어 각 단위의 존재량의 분포는 평판한 것이 되어, T2 나 T3 의 존재량에 대해 T0 이나 T1 의 존재량이 많아지기 쉽다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 사용하는 오르가노폴리실록산 (T) 중에서도 오르가노폴리실록산 (a) 는, T0 이나 T1 의 존재량이 적고, 또한 T2 와 T3 의 존재량의 비가 특정 범위에 있는 비교적 고분자량의 오르가노폴리실록산이며, 이와 같은 오르가노폴리실록산은 비교적 온화한 반응 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.

상기 축합 반응의 반응성은 R 에 의해 변화되고, R 이 상이하면 수산기의 반응성도 변화된다. 통상적으로 R 이 작을수록 (예를 들어, R 이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소수가 적을수록), 수산기의 반응성은 높다. 따라서, 가수 분해성 기의 반응성과 수산기의 반응성의 관계를 고려하여, T 모노머를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 가수 분해성 기의 수산기에 대한 가수 분해 반응의 속도는, 가수 분해성 기의 종류에 따라 변화되어, 축합 반응의 속도와의 관계를 고려하는 것이 바람직하다. 예를 들어, T2 의 OX 기가 알콕시기인 경우, 그 가수 분해 반응의 속도가 지나치게 느리면, OX 기가 수산기인 T2 가 적어진다. 마찬가지로, 가수 분해 반응의 속도가 지나치게 느리면 OX 기가 수산기인 T1 이 적어진다. 이 때문에, 오르가노폴리실록산 중의 알콕시기에 대한 수산기의 존재량의 비가 높은 것을 얻는 것이 곤란해진다. 이 때문에, OX 기인 알콕시기는 반응성이 높은 알콕시기, 즉 탄소수가 낮은 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다. 가수 분해성 기의 반응성이 충분히 높은 경우, 가수 분해성 기의 비율이 높은 오르가노폴리실록산으로부터, 축합 반응을 그다지 진행시키지 않고, 수산기의 비율이 높은 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에는, 이와 같이 하여 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산 (T) 의 1 종을 단독으로 배합하는 것도, 2 종 이상을 병용하여 배합하는 것도 가능하다. 내찰상성의 관점에서 특히 바람직한 오르가노폴리실록산 (T) 의 조합으로서, 오르가노폴리실록산 (a) 및 오르가노폴리실록산 (b) 의 조합에 대해 이하에 설명하지만, 본 발명에 사용하는 경화성 오르가노폴리실록산이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 오르가노폴리실록산 (a) 및 오르가노폴리실록산 (b) 가, 각각 단독으로 오르가노폴리실록산 (T) 로서 본 발명에 사용되는 것을 방해하는 것도 아니다.

(오르가노폴리실록산 (a))

오르가노폴리실록산 (a) 는 T1 ? T3 의 각 단위를, T1 ： T2 ： T3 = 0 ? 5 ： 15 ? 40 ： 55 ? 85, 또한 T3/T2 = 1.5 ? 4.0 의 비율로 포함한다. 또, 오르가노폴리실록산 (a) 중의 OX 기에 대해서, 그것이 알콕시기인 개수 (A) 와 그것이 수산기인 개수 (B) 의 비율, (B)/(A) 가 분자 평균으로 12.0 이상이다. 또한, 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량은 800 ? 8000 이다. 또한, 오르가노폴리실록산 (a) 는 T 모노머인 T0 을 실질적으로 포함하지 않는다.

오르가노폴리실록산 (a) 를 구성하는 T1, T2 및 T3 의 비율에 대해서는, (T2 ＋ T3)/(T1 ＋ T2 ＋ T3) 이 0.85 ? 1.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.90 이상 1.00 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, T3/T2 에 대해서는, 바람직한 범위는 2.0 ? 4.0 이다.

오르가노폴리실록산 (a) 를 구성하는 T1, T2 및 T3 의 비율을, 각 분자의 평균 조성에서 이와 같은 범위로 함으로써, 오르가노폴리실록산 (a) 와 후술하는 오르가노폴리실록산 (b) 를 조합하여 본 발명에 관련된 하드 코트제 조성물에 사용했을 때에, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

오르가노폴리실록산 (a) 에 있어서의 (B)/(A) 는, 축합 반응성을 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록, 요컨대 알콕시기에 비해 수산기의 비율이 많을수록, 오르가노폴리실록산 (a) 와 오르가노폴리실록산 (b) 를 조합하여 하드 코트제 조성물로 했을 때에, 경화막 형성시의 경화 반응이 촉진된다. 또, 경화막 형성시에 미반응으로 남은 알콕시기는, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성의 저하를 초래할 우려가 있어, 후 경화가 진행되면 마이크로 크랙의 원인이 되기도 하기 때문에, 알콕시기에 비해 수산기의 비율이 많을수록 좋다. 오르가노폴리실록산 (a) 에 있어서의 (B)/(A) 는 12.0 이상이지만, 바람직하게는 16.0 이상이다. 또한, (A) 는 0 이어도 된다.

(B)/(A) 의 값이 12.0 미만이면, 알콕시기에 비해 수산기의 비율이 지나치게 적어, 경화 반응 촉진의 효과를 얻을 수 없고, 또 알콕시기의 영향에 의해 내찰상성의 저하를 초래할 우려가 있어, 후 경화가 진행되어 마이크로 크랙의 원인이 된다. 요컨대, (B)/(A) 의 값이 12.0 미만이면, 경화막 형성에 있어서, 오르가노폴리실록산 (a) 와 오르가노폴리실록산 (b) 의 경화 반응에 의해 형성되는 3 차원 가교 구조 (네트워크) 에, 오르가노폴리실록산 (a) 의 일부가 편입되지 않아 블리드 아웃되기 쉬워지는 것 등에서 기인하여, 가교 밀도가 저하되어, 내마모성이 얻어지지 않고, 경화가 충분히 진행되기 어려워지는 등의 문제가 발생한다.

오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량은 800 ? 8000 이며, 바람직하게는 1000 ? 6000 이다. 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 오르가노폴리실록산 (a) 와 오르가노폴리실록산 (b) 를 조합하여 본 발명의 하드 코트제 조성물에 사용했을 때에, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 특히 내찰상성이 우수한 하드 코트층을 형성하기 위한 하드 코트제 조성물에 사용하는 오르가노폴리실록산 (a) 를 얻으려면, 원료의 가수 분해성 실란 화합물로서 전체 T 모노머 중 70 질량％ 이상이 메틸트리알콕시실란, 바람직하게는 알콕시기의 탄소수는 1 ? 4 를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 밀착성의 개선, 친수성, 발수성 등의 기능 발현을 목적으로 하여 소량의 메틸트리알콕시실란 이외의 T 모노머를 병용할 수도 있다.

오르가노폴리실록산 (a) 를 제조하는 방법으로서는, 상기와 같이, 용매 중에서 산 촉매 존재하에 T 모노머 등을 가수 분해 축합 반응시킨다. 여기서 가수 분해에 필요한 물은, 모노머 1 당량에 대해 통상적으로 물 1 ? 10 당량, 바람직하게는 1.5 당량 ? 7 당량, 더욱 바람직하게는 3 ? 5 당량이다. 모노머를 가수 분해 및 축합할 때에, 콜로이달 실리카 (후술한다) 가 존재하는 반응계에서 실시할 수도 있고, 이 콜로이달 실리카로서 수분산형의 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 물은 이 분산액으로부터 공급된다. 산 촉매의 사용량은, 모노머 100 질량부에 대해 0.1 ? 50 질량부가 바람직하고, 1 ? 20 질량부가 특히 바람직하다. 용매로서는, 상기 알코올계 용매가 바람직하고, 얻어지는 오르가노폴리실록산 (a) 의 용해성이 양호한 점에서, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올이 특히 바람직하다.

통상적으로, 반응 온도는 20 ? 40 ℃, 반응 시간은 1 시간 ? 수일간이 채용된다. 모노머의 가수 분해 축합 반응은 발열 반응이지만, 계의 온도는 60 ℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 충분히 가수 분해 반응을 진행시키고, 이어서, 얻어지는 오르가노폴리실록산의 안정화를 위해 40 ? 80 ℃ 에서 1 시간 ? 수일간 축합 반응을 진행시키는 것도 바람직하게 실시된다.

오르가노폴리실록산 (a) 는, 또, 시판되는 오르가노폴리실록산으로 제조할 수 있다. 시판되는 오르가노폴리실록산은 통상적으로 수산기와 비교하여 알콕시기의 비율이 높은 오르가노폴리실록산이므로, 특히, 상기 (B)/(A) 이외에는 목적으로 하는 오르가노폴리실록산 (a) 와 유사한 시판되는 오르가노폴리실록산을 사용하여 가수 분해 반응으로 수산기의 비율을 높여, 오르가노폴리실록산 (a) 를 제조하는 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산 (a) 의 원료로서 사용할 수 있는 시판되는 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물인 이하의 오르가노폴리실록산이 있다. 또한, 「ND」 의 표기는, 핵자기 공명 분석 장치, 닛폰 전자 주식회사 제조, ECP400 (상품명) 을 사용하여 ²⁹Si－NMR 의 피크 면적비를 측정했을 때에, 검출량 이하인 것을 나타낸다 (이하 동일).

메틸계 실리콘 레진 KR－220L (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ； T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND ： ND ： 28 ： 72, Si－OH/SiO－CH₃ = 11.7, 질량 평균 분자량 Mw = 4720, 수평균 분자량 Mn = 1200, Mw/Mn = 3.93.

메틸계 실리콘 레진 KR－500 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ； T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND ： 15 ： 58 ： 27, Si－OH 기 유래의 피크는 FT－IR 에 의해 확인되지 않고, 실질 SiO－CH₃ 만 존재. Mw = 1240, Mn = 700, Mw/Mn = 1.77.

상기와 같은 시판되는 오르가노폴리실록산으로 오르가노폴리실록산 (a) 를 제조하는 경우, 시판되는 오르가노폴리실록산을 산 촉매 존재하에서 주로 알콕시기의 가수 분해를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시판되는 오르가노폴리실록산에 0 ? 10 배량 (질량) 의 용매를 첨가하여 잘 교반하고, 이어서 0.1 ? 70 질량％ 정도의 농도인 산 수용액을 첨가하여, 15 ? 80 ℃, 바람직하게는 20 ? 70 ℃ 의 온도에서 1 ? 24 시간 교반하는 등의 방법을 들 수 있다. 사용하는 용매로서는 수용매를 사용할 수 있고, 그 밖에 물을 첨가한 상기 알코올계 용매도 사용할 수 있다.

(오르가노폴리실록산 (b))

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 상기 오르가노폴리실록산 (a) 와 조합하여 사용하는 오르가노폴리실록산 (b) 는, 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량의 1/10 ? 1/1.5 배 (즉 (0.1 ? 0.67) 배) 의 질량 평균 분자량을 갖는 오르가노폴리실록산이다. 오르가노폴리실록산 (b) 는, 조합되는 오르가노폴리실록산 (a) 보다 질량 평균 분자량이 작은 오르가노폴리실록산으로, 상기 T1 ? T3 단위를 갖는다. T1, T2, T3 의 수의 비, T3/T2 의 비율, 상기한 (B)/(A) 의 비는 특별히 한정되지 않는다.

오르가노폴리실록산 (b) 의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 조합되는 오르가노폴리실록산 (a) 의 1/8 ? 1/1.5 배 (즉 (0.125 ? 0.67) 배) 이다. 오르가노폴리실록산 (b) 의 질량 평균 분자량이 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량의 1/1.5 배를 초과하면, 바꿔 말하면, 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량이 오르가노폴리실록산 (b) 의 질량 평균 분자량의 1.5 배 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 인성이 저하되어, 크랙의 발생 요인이 된다. 또, 오르가노폴리실록산 (b) 의 질량 평균 분자량이 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량의 1/10 배 미만에서는, 바꿔 말하면, 오르가노폴리실록산 (a) 의 질량 평균 분자량이 오르가노폴리실록산 (b) 의 질량 평균 분자량의 10 배를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성이 낮아져, 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트층을 얻을 수 없을 가능성이 있다.

보다 바람직한 오르가노폴리실록산 (b) 는, T0, T1, T2 및 T3 으로 나타내는 각 함규소 결합 단위가, 이들 단위의 개수의 비율로 T0 ： T1 ： T2 ： T3 = 0 ? 5 ： 0 ? 50 ： 5 ? 70 ： 10 ? 90 의 범위에 있는 오르가노폴리실록산이다. 오르가노폴리실록산 (b) 중의 T0 및 T1 의 비율이 크다는 것은, 일반적으로 그 오르가노폴리실록산을 제조할 때에, 원료 모노머의 가수 분해 반응이나 축합 반응이 불충분한 것을 나타낸다. 오르가노폴리실록산 (b) 에 있어서, T0 및 T1 의 비율이 크면, 이것과 오르가노폴리실록산 (a) 를 함유하는 하드 코트제 조성물을 사용하여, 경화막을 형성시킬 때의 열 경화시에, 크랙의 발생이 많아지는 경향이 된다. 또, 일반적으로 오르가노폴리실록산을 제조할 때에, 원료 모노머의 축합 반응을 지나치게 진행시키면 얻어지는 오르가노폴리실록산의 T3 의 비율이 높아진다. 오르가노폴리실록산 (b) 에 있어서, T3 의 비율이 필요 이상으로 높아지면, 이것과 오르가노폴리실록산 (a) 를 함유하는 하드 코트제 조성물을 사용하여, 경화막을 형성시킬 때의 열 경화시에, 적절한 가교 반응이 곤란해지므로, 경화막을 형성할 수 없게 될 우려가 있고, 또 최종적으로 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트층을 얻을 수 없는 경우가 있다.

오르가노폴리실록산 (b) 로서는, 오르가노폴리실록산 (a) 와 마찬가지로 T 모노머 등으로 제조할 수 있다. 또, 시판되는 오르가노폴리실록산을 그대로 오르가노폴리실록산 (b) 로서 사용할 수 있다. 오르가노폴리실록산 (b) 로서 사용할 수 있는 시판되는 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어, 하기의 오르가노폴리실록산이 있다. 또한, 「trace」 의 표기는, 핵자기 공명 분석 장치, 닛폰 전자 주식회사 제조, ECP400 (상품명) 을 사용하여 ²⁹Si－NMR 의 피크 면적비를 측정했을 때에, 0.01 이상 0.25 이하인 것을 나타낸다 (이하 동일).

토스가드 510 (상품명, 모멘티브?퍼포먼스?마테리알즈사 제조) ； 분자량 ： Mn = 1370, Mw = 1380, Mw/Mn = 1.01. T 단위의 개수 ： (M 단위와 D 단위와 Q 단위 각각의 개수의 총량) = 99.9 이상 ： ND. T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND ： 2 ： 36 ： 62.

KP851 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ； 분자량 ： Mn = 1390, Mw = 1400, Mw/Mn = 1.01, T 단위의 개수 ： (M 단위와 D 단위와 Q 단위 각각의 개수의 총량) = 99.9 이상 ： ND. T0 ： T1 ： T2 ： T3 = trace ： 21 ： 58 ： 21.

여기서, 이하에 설명하는 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 있어서는, 상기 오르가노폴리실록산 (a) 에 대한 오르가노폴리실록산 (b) 의 함유량의 비율은, 질량비로 1.5 ? 30 배인 것이 바람직하고, 2 ? 15 배인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 있어서, 이와 같은 비율로 양자를 함유하면, 경화 반응에 의해 형성되는 오르가노폴리실록산 3 차원 가교 구조가, 오르가노폴리실록산 (b) 주체의 3 차원 가교 구조 중에 (a) 성분 오르가노폴리실록산이 부분적으로 편입된 구성이 되어, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 내찰상성을 양호한 것으로 할 수 있다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 상기 경화성의 오르가노폴리실록산, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 (T) 를 함유한다. 하드 코트제 조성물에 있어서의 오르가노폴리실록산의 함유량은, 용매를 제외한 조성물 (이하, 필요에 따라 「불휘발 성분」 이라고 한다) 전체량에 대해, 50 ? 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ? 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 불휘발 성분의 양은, 150 ℃ 에서 45 분간 유지한 후의 질량 변화에 의거하여 측정하고 있다.

(임의 성분)

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에는, 상기 오르가노폴리실록산 외에, 여러 가지의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층의 내찰상성을 더욱 향상시키기 위해서는, 실리카 미립자가 함유되는 하드 코트제 조성물이 바람직하다. 이 때문에, 하드 코트제 조성물에 콜로이달 실리카를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카란, 실리카 미립자가, 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기 용매 중에 분산된 것을 말한다.

또, 실리카 미립자는, 상기 오르가노폴리실록산의 제조 과정에서, 원료의 모노머에 배합할 수도 있다. 콜로이달 실리카를 함유하는 반응계 중에서 오르가노폴리실록산을 제조함으로써, 실리카 미립자를 함유하는 오르가노폴리실록산이 얻어진다. 예를 들어, 콜로이달 실리카에 T 모노머와 필요에 따라 물이나 산 촉매를 첨가하여, 콜로이달 실리카의 분산매 중에서 상기와 같이 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 오르가노폴리실록산을 사용하여, 실리카 미립자를 함유하는 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에 관련된 하드 코트제 조성물에 사용하는 상기 실리카 미립자는, 평균 입경 (BET법) 이 1 ? 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 100 ㎚ 를 초과하면, 입자가 광을 난반사하기 때문에, 얻어지는 하드 코트층의 담가 (曇價) 의 값이 커져, 광학 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 평균 입경은 5 ? 40 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 하드 코트층에 내찰상성을 부여하면서, 동시에 하드 코트층의 투명성을 유지하기 위함이다. 또, 콜로이달 실리카는 수분산형 및 유기 용제 분산형의 어느 것이나 사용할 수 있으며, 수분산형을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 산성 수용액 중에서 분산시킨 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카에는, 알루미나졸, 티탄졸, 세리아졸 등의 실리카 미립자 이외의 무기질 미립자를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 있어서의 실리카 미립자의 함유량으로서는, 용매를 제외한 조성물 (불휘발 성분) 전체량에 대해, 1 ? 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ? 40 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 있어서의 불휘발 성분 중의 실리카 미립자의 함유량이 1 질량％ 미만에서는, 얻어지는 하드 코트층에 있어서 충분한 내찰상성을 확보할 수 없는 경우가 있고, 상기 함유량이 50 질량％ 를 넘으면, 불휘발 성분 중의 오르가노폴리실록산의 비율이 지나치게 낮아져, 오르가노폴리실록산의 열 경화에 의한 경화막 형성이 곤란해지고, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층에 크랙이 발생하고, 실리카 미립자끼리의 응집이 일어나 하드 코트층의 투명성이 저하되는 등의 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은 또한, 도공성 향상의 목적에서, 소포제나 점성 조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 프라이머층에 대한 밀착성 향상의 목적에서 밀착성 부여제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 또, 도공성 및 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 목적에서 레벨링제를 첨가제로서 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해, 각 첨가제 성분마다 0.01 ? 2 질량부가 되는 양이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해시키지 않는 범위에서, 염료, 안료, 필러 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 추가로 경화 촉매를 함유해도 된다. 경화 촉매로서는, 지방족 카르복실산 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 숙신산 등) 의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 ； 벤질트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등의 4 급 암모늄염 ； 알루미늄, 티탄, 세륨 등의 금속 알콕시드나 킬레이트 ； 과염소산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 아세트산나트륨, 이미다졸류 및 그 염, 트리플루오로메틸술폰산암모늄, 비스(트리플루오르메틸술포닐)브로모메틸암모늄 등을 들 수 있다. 또, 경화 촉매의 배합량은, 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ? 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ? 5 질량부이다. 경화 촉매의 함유량이 0.01 질량부보다 적으면 충분한 경화 속도를 얻기 어렵고, 10 질량부보다 많으면 하드 코트제 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 침전물을 일으키거나 하는 경우가 있다.

또, 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 수지 기판의 황변을 억제하기 위해서, 추가로 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조이미다졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 벤질리덴말로네이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층으로부터 상기 자외선 흡수제가 블리드 아웃되는 것을 억제하기 위해서, 트리알콕시실릴기를 갖는 자외선 흡수제를 사용해도 된다. 트리알콕시실릴기를 갖는 자외선 흡수제는, 오르가노폴리실록산의 열 경화에 의한 경화막 형성시에, 가수 분해 반응에 의해 수산기로 변환되고, 이어서 탈수 축합 반응에 의해 경화막 중에 편입되고, 결과적으로, 자외선 흡수제의 하드 코트층으로부터의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 것이다. 이와 같은 트리알콕시실릴기로서, 구체적으로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 하드 코트제 조성물 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해 0.1 ? 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ? 30 질량부인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상온에서의 하드 코트제 조성물의 겔화를 방지하여, 보존 안정성을 증가시키기 위해서, 하드 코트제 조성물의 pH 를 3.0 ? 6.0 으로 조정하는 것이 바람직하고, 4.0 ? 5.5 로 조정하는 것이 보다 바람직하다. pH 가 2.0 이하 혹은 7.0 이상의 조건하에서는, 규소 원자에 결합된 수산기가 매우 불안정하기 때문에 보존에 적합하지 않다. pH 조정의 수법으로는, 산 첨가, 경화 촉매 함유량의 조정 등을 들 수 있다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, p－톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 통상적으로 필수 성분인 오르가노폴리실록산, 및 임의 성분인 여러 가지 첨가제 등이 용매 중에 용해, 분산된 형태로 조제된다. 상기 하드 코트제 조성물 중의 전체 불휘발 성분이 용매에 안정적으로 용해, 분산되는 것이 필요하며, 그것을 위해 용매는, 적어도 20 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상의 알코올을 함유한다.

이와 같은 용매에 사용하는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 2－메틸－1－프로판올, 1－메톡시－2－프로판올, 2－에톡시에탄올, 4－메틸－2－펜탄올, 및 2－부톡시에탄올 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 오르가노폴리실록산의 용해성이 양호한 점, 도공성이 양호한 점에서, 비점이 80 ? 160 ℃ 의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 2－메틸－1－프로판올, 1－메톡시－2－프로판올, 2－에톡시에탄올, 4－메틸－2－펜탄올, 및 2－부톡시에탄올이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 하드 코트제 조성물에 사용하는 용매로서는, 오르가노폴리실록산을 제조할 때에, 원료 모노머, 예를 들어 알킬트리알콕시실란을 가수 분해함에 따라 발생하는 저급 알코올 등이나, 수분산형 콜로이달 실리카 중의 물로 가수 분해 반응에 관여하지 않는 수분, 유기 용매 분산계의 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는 그 분산 유기 용매도 함유된다.

또한, 본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물에 있어서는, 상기 이외의 용매로서 물/알코올과 혼화할 수 있는 알코올 이외의 다른 용매를 병용해도 되고, 이와 같은 용매로서는, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.

본 발명에 관련된 하드 코트제 조성물에 있어서 사용하는 용매의 양은, 하드 코트제 조성물 중의 전체 불휘발 성분 100 질량부에 대해 50 ? 3000 질량부인 것이 바람직하고, 150 ? 2000 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 하드 코트제 조성물은, 상기 설명한 각종 성분을 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.

(1－3) 도포?경화

본 발명의 제조 방법의 (1) 경화막 형성 공정에 있어서는, 상기와 같이 하여 조제한 하드 코트제 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 하드 코트제 조성물의 도막을 형성하여, 얻어지는 도막을 경화시킨다. 하드 코트층을 갖는 수지 기판이, 수지 기판과 하드 코트층 사이에 프라이머층 등의 각종 기능 층을 갖는 경우에는, 프라이머층 등의 위에 하드 코트제 조성물을 도포하여, 이것을 경화시킨다.

상기 하드 코트제 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법 등의 통상적인 도공 방법을 들 수 있다. 사용하는 도공 방법에 따라, 하드 코트제 조성물의 점도, 고형분 농도 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

하드 코트제 조성물을 수지 기판 등의 표면에 도포하여 형성되는 도막의 두께 (경화 전의 두께) 는, 조성물에 있어서의 고형분 농도에 따라 다르다. 경화 후의 막 두께가 소정의 범위 내가 되도록, 고형분 농도를 감안하거나 하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 기판 상에 실시되는 경화막의 막 두께는, 이하에 설명하는 경화 후의 상태에서, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 도막의 경화 후, 얻어지는 경화막에 대해, 추가로 실시되는 (2) Xe₂ 엑시머광 조사 및 (3) 산화 처리/제 2 열처리에 의해 막 두께가 변화되는 경우는 없다. 따라서, 이하의 경화 후의 막 두께, 즉 경화막의 막 두께를, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층의 최종 막두께로서 취급해도 된다. 하드 코트층의 막 두께가 지나치게 작으면, 본 발명의 제조 방법에 의해서도, 충분한 내찰상성을 확보하는 것이 곤란한 가능성이 있다. 한편, 하드 코트층의 막두께가 지나치게 크면, 크랙이나 박리가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 따라서, 충분한 내찰상성을 확보하면서, 크랙이나 박리의 발생을 억제하기 위해서는, 경화막의 막 두께 (즉, 프라이머층의 막 두께를 제외한 하드 코트층의 막 두께) 는, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 상기 수지 기판 등의 적어도 일방의 면 상에 형성된 하드 코트제 조성물의 도막에, 이어서, 제 1 열처리를 실시함으로써, 상기 오르가노폴리실록산을 경화시킨다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「하드 코트제 조성물이 경화된다」 는 경우가 있는데, 이것은 하드 코트제 조성물에 함유되는 오르가노폴리실록산이 경화되는 것을 말한다. 또, 이 처리에 앞서, 필요에 따라 건조의 조작을 설정해도 된다.

건조는, 상기와 같이 하여 수지 기판 상에 형성된 하드 코트제 조성물 도막을, 통상적으로 상온 ? 수지 기판의 열변형 온도 미만의 온도 조건하에 일정 시간 놓아둠으로써 실시되고, 이로써 도막 중의 용매가 일부 또는 전부 제거되는 조작이다. 용매의 건조 조건으로서 구체적으로는, 예를 들어 0 ? 60 ℃ 의 온도에서, 10 분 ? 10 시간 유지하는 건조 조건을 들 수 있다. 또, 감압도를 조정하면서 진공 건조 등에 의해 용매의 제거를 실시해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 임의로 실시되는 건조 후, 하드 코트제 조성물의 도막에, 제 1 열처리를 실시하여 경화막을 형성한다. 이러한 하드 코트제 조성물 도막에 대해 실시하는 본 발명의 제조 방법에서의 제 1 열처리는, 하드 코트제 조성물을 축합 경화시키기 위해서 통상적으로 실시되는 처리와 동일한 처리로 할 수 있다.

상기에서 얻어진 도막에 대해 실시하는 제 1 열처리는, 수지 기판의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도로 실시하는 것이 보다 빠르게 경화를 완료시킬 수 있어 바람직하다. 그러나, 예를 들어, 1 가의 유기기로서 메틸기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용한 경우, 가열 경화시의 온도가 250 ℃ 이상에서는, 열 분해에 의해 메틸기가 탈리되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 경화 온도로서는 50 ? 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ? 160 ℃ 가 특히 바람직하고, 100 ℃ ? 140 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 가열 수단으로서는, 자연 대류형 항온기, 정온형 건조기, 열풍 순환식 건조기, 송풍형 건조기, 진공 건조 장치로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 전기로 등도 사용할 수 있다. 또한 적외선 램프를 사용한 가열 수단도 적절히 사용하는 것이 가능하다. 이들 가열 수단은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서의 상기 제 1 열처리에 걸리는 시간은, 상기 도막을 구성하는 하드 코트제 조성물에 함유되는 오르가노폴리실록산이 충분히 축합 경화되어 실록산 결합에 의한 3 차원 구조가 형성되는 시간이면 특별히 제한되지 않지만, 10 분간 ? 4 시간이 바람직하고, 20 분간 ? 3 시간이 특히 바람직하고, 30 분간 ? 2 시간이 특히 바람직하다.

(2) Xe₂ 엑시머광 조사 공정

본 발명의 제조 방법에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 공정은, 상기 (1) 경화막 형성 공정에서 수지 기판 등의 표면 상에 형성된 경화막에, 산소 농도가 5 체적％ 이하의 분위기하에서, Xe₂ 엑시머광에 의한 조사 처리를 실시하는 공정이다.

Xe₂ 엑시머광은 파장 172 ㎚ 의 자외선으로, 상기 (1) 에서 얻어진 경화막의 표면에 Xe₂ 엑시머광을 조사함으로써, 그 경화막의 표면 구조를 변화시키는 것, 구체적으로는, 경화막 표면에 존재하는 규소 원자와 탄소 원자의 결합을 특이적으로 절단하는 것이 가능하다. 상기 오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물의 경화막에 있어서는, 경화막 내부에서는, 실록산 결합에 의한 3 차원 가교 구조 (네트워크) 가 형성되어 있는데, 경화막 표면에는, 원료의 오르가노폴리실록산에서 유래하는 1 가의 유기기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 규소 원자에 결합된 －SiCH₃ 이나 －SiC₂H₅ 등의 구조가 많이 존재한다. 이와 같은 경화막의 표면에 Xe₂ 엑시머광을 조사하면, 규소 원자와 탄소 원자의 결합의 전부 또는 일부가 절단되고, 예를 들어, －SiCH₃ 경우에는, 메틸기가 절단되어 Si?와 같은 라디칼이 발생한다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (1) 에서 얻어진 경화막 표면의 규소 원자와 탄소 원자의 결합을 절단하여 경화막 표면에 Si 라디칼을 발생시키는 수단으로서, Xe₂ 엑시머광의 조사를 이용하고 있는데, 이것은, 파장 172 ㎚ 의 Xe₂ 엑시머광이, 다른 파장의 자외선에 비해 규소 원자와 탄소 원자의 결합을 효과적으로 절단 가능한 이유에 의거한다.

여기서, 상기 경화막 표면에 Xe₂ 엑시머광을 조사할 때에, 분위기 중에 산소가 존재하면, 산소가 Xe₂ 엑시머광을 선택적으로 흡수하기 때문에, 경화막 표면에 도달하는 Xe₂ 엑시머광의 양이 감소되어, 규소 원자－탄소 원자 결합을 절단하는 효율이 현저하게 저하된다. 또, 산소는 Xe₂ 엑시머광의 조사에 의해 오존으로 변환되고, 이 발생된 오존이 경화막 표면이나, 프라이머층, 나아가서는 수지 기판의 열화를 야기시키는 경우가 있다. 따라서, 수지 기판 상에 형성된 하드 코트제 조성물의 경화막에 대한 Xe₂ 엑시머광 조사는, 산소 농도가 5 체적％ 이하의 분위기하, 바람직하게는 3 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이하의 분위기하에서 실시된다. 구체적으로는, Xe₂ 엑시머광을 흡수하지 않고, 또한 Xe₂ 엑시머광 조사의 영향을 받지 않는 불활성 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤 등으로 가스 치환된 분위기 중에서 실시된다.

상기 하드 코트제 조성물의 경화막 표면에 대한 Xe₂ 엑시머광 조사 처리에 있어서는, 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 300 ? 9000 mJ/㎠ 가 되는 처리인 것이 바람직하고, 500 ? 8000 mJ/㎠ 가 되는 처리인 것이 보다 바람직하고, 1000 ? 8000 mJ/㎠ 인 것이 특히 바람직하다. Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 300 mJ/㎠ 보다 작으면 경화막 표면에서의 규소 원자－탄소 원자 결합의 절단이 충분히 촉진되지 않아, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또, Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 9000 mJ/㎠ 보다 크면 경화막 표면뿐만이 아니라, 보다 심부의 규소 원자－탄소 원자 결합이나 경화막을 구성하고 있는 규소 원자－산소 원자 결합까지 절단되고, 그 후의 열처리 (제 2 열처리) 에서 경화 수축에 의한 수축 응력에서 기인되는 크랙 등의 발생이 촉진되는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 하드 코트제 조성물의 경화막 표면에 대한 Xe₂ 엑시머광 조사는, 구체적으로는, Xe₂ 엑시머 UV 램프를 사용하여 실시할 수 있다. Xe₂ 엑시머 UV 램프로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종 용도에 있어서 Xe₂ 엑시머광을 조사하기 위해 사용되는 Xe₂ 엑시머 UV 램프를 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있다. 이와 같은 Xe₂ 엑시머 UV 램프로서는, 시판품으로서 엑시머 조사 장치가 있고, 예를 들어, 표준형 엑시머광 조사 유닛 (방사 조도 ： 10 ㎽/㎠, 우시오 전기사 제조), 분리형 엑시머 자외선 조사 장치 (방사 조도 ： 35 ㎽/㎠, 이와사키 전기사 제조), 램프 하우스형 엑시머 UV 광원 (E500－172, 방사 조도 ： 10 ㎽/㎠, 엑시머사 제조) 등을 사용하는 것이 가능하다. 수지 기판의 형상에 맞추어, 적절히 선택하면 된다.

이와 같은 Xe₂ 엑시머 UV 램프를 사용하여 Xe₂ 엑시머광 조사를 실시하는데, 예를 들어, 방사 조도 ： 10 ㎽/㎠ 의 Xe₂ 엑시머 UV 램프를 사용하여 조사 처리를 실시하는 경우에, 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서는, 밀폐 가능한 챔버 내에 그 램프를 설치하고, 그 램프로부터 0.1 ? 10 ㎜ 정도의 거리에, 소정의 면적을 갖는 상기 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을, 경화막의 표면 전체에 균일하게 Xe₂ 엑시머광 조사를 할 수 있도록, 그 램프에 경화막을 대향시켜 배치하고, 질소 가스 분위기하에서 1 ? 15분간의 Xe₂ 엑시머광 조사를 실시하는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 하드 코트제 조성물의 경화막 표면에 존재하는 규소 원자－탄소 원자 결합이 Xe₂ 엑시머광 조사에 의해 절단되고, 규소 원자에 결합되어 있던 유기기 수가 조사 전과 비교하여 감소된 상태는, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층 표면에 대해 FT－IR 등을 사용한 적외 흡광 분석이나 주사형 X 선 광전자 분광 장치를 사용한 표면 조성 분석 등에 의해 확인할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 적외 흡광 분석을 이용하여 측정되는 상기 경화막 표면에서의 유기기 수의, Xe₂ 엑시머광 조사 전에 대한 Xe₂ 엑시머광 조사 후의 비율은, 95 ％ 이하인 것이 바람직하고, 90 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비율의 하한은 0 ％, 요컨대 Xe₂ 엑시머광 조사 후에 경화막 표면에서의 유기기 전부가 절단된 상태이어도 되는데, 그 후의 열처리 (제 2 열처리) 에 있어서 경화 수축에 의한 수축 응력에서 기인되는 크랙 등의 발생이 촉진되는 점에서 바람직하게는 80 ％ 정도이다.

(3) 산화 처리/제 2 열처리 공정

본 발명의 제조 방법의 (3) 산화 처리/제 2 열처리 공정은, 상기 Xe₂ 엑시머광 조사 공정 후의 경화막을 산화 처리한 후, 추가로 제 2 열처리를 실시하여 하드 코트층으로 하는 공정이다.

상기 산화 처리는, 통상적으로 상기 Xe₂ 엑시머광 조사 공정 후의 경화막을, 상기 산소 농도 5 체적％ 이하의 밀봉 상태에서, 공기 중으로 꺼냄으로써 충분히 실시된다. 단, 필요에 따라, 엑시머광 조사 공정 후, 곧바로 건조 공기, 산소 분위기, 혹은 수증기 분위기에 노출시키는 것 등의 방법에 의해, 산화 처리를 적극적으로 실시하는 것도 가능하다.

이 산화 처리에 의해, 상기 Xe₂ 엑시머광 조사 공정에서 발생한 경화막 표면의 Si 라디칼은 산화되어 규소 원자에 수산기가 결합된 상태 (－SiOH) 가 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 상태의 경화막을 제 2 열처리에 제공함으로써, 경화막 표면에 실록산 결합을 형성시켜 고경도의 표면을 제작함으로써, 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코트층을 얻는 것이다.

이 제 2 열처리에서의 온도 조건으로서는, 상기 제 1 열처리와 마찬가지로, 수지 기판의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도로 실시하는 것이 보다 빠르게 처리를 완료시킬 수 있어 바람직하다. 이와 같은 온도 조건으로서, 구체적으로는 80 ℃ 이상이면서 수지 기판의 열변형 온도 이하인 것이 바람직하다. 수지 기판에 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우, 80 ℃ ? 140 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 80 ? 130 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.

또, 가열 수단으로서도, 상기 제 1 열처리와 동일한 방법, 구체적으로는 자연 대류형 항온기, 정온형 건조기, 열풍 순환식 건조기, 송풍형 건조기, 진공 건조 장치로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 전기로 등도 사용할 수 있다. 또한 적외선 램프를 사용한 가열 수단도 적절히 사용하는 것이 가능하다. 이들 가열 수단은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서의 상기 제 2 열처리에 걸리는 시간은, 상기 산화 처리 후의 경화막 표면에서의 －SiOH 끼리가 충분히 반응하여 실록산 결합 (－Si－O－Si－) 을 형성하는 시간이면 특별히 제한되지 않지만, 1 분간 ? 2 시간이 바람직하고, 5 분간 ? 2 시간이 특히 바람직하고, 5 분간 ? 1 시간이 특히 바람직하다.

(프라이머층의 형성)

본 발명의 제조 방법이 적용되는 하드 코트층을 갖는 수지 기판에 있어서는, 수지 기판과 상기 하드 코트층 사이에 프라이머층을 가지고 있어도 되고, 수지 기판과 하드 코트층의 밀착성 향상을 위해서는, 프라이머층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 프라이머층은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 아크릴계 폴리머, 자외선 흡수제, 및 용매를 함유하는 프라이머 조성물을 수지 기판 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같은 아크릴계 폴리머로서는, 알킬기의 탄소수가 6 이하인 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 「주된 모노머」 로 하는 호모폴리머나 그들 모노머끼리의 코폴리머가 바람직하다. 여기에서 「주된 모노머」 란, 구체적으로는 원료 모노머 전체에 대해 90 ? 100 몰％ 갖는 것을 가리키며, 이하 동일한 것으로 한다. 또, 상기 주된 모노머와 그 이외의 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 중 적어도 1 종과의 코폴리머도 바람직하다. 상기한 그 이외의 모노머로서는, 탄소수 7 이상인 알킬기나 탄소수 12 이하인 시클로알킬기를 갖는 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 모노머와 함께, 관능기 함유 알킬기 (예를 들어, 하이드록시알킬기) 를 갖는 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르를 소량 공중합시켜 얻어지는 코폴리머도 사용할 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기, 4－메틸시클로헥실기, 4－t－부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 아크릴계 폴리머로서는, 메타크릴산알킬에스테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 주된 모노머 단위로서 중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또한, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산tert－부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸 등에서 선택되는 알킬기의 탄소수가 6 이하인 메타크릴산알킬에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 주된 모노머로서 중합하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산tert－부틸, 메타크릴산에틸 등의 호모폴리머, 메타크릴산메틸과 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 코폴리머가 보다 바람직하다.

그 외에, 가수 분해성 실릴기 및/또는 SiOH 기가 C－Si 결합을 통하여 결합된 아크릴계 단량체에서 선택되는 1 종 이상을 중합/공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머도 채용할 수 있다.

상기 아크릴계 단량체로서는, 3－메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 프라이머층 형성에 사용되는 이들 아크릴계 폴리머는, 질량 평균 분자량이 20,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상이 보다 바람직하고, 1 백만 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 질량 평균 분자량이 이 범위에 있는 아크릴계 폴리머는, 프라이머층으로서의 밀착성이나 강도의 성능이 충분히 발휘되어 바람직하다.

프라이머층에는, 수지 기판의 황변을 억제하기 위해서, 자외선 흡수제가 함유되어 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 상기 본 발명의 하드 코트제 조성물에 함유되는 자외선 흡수제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 아크릴계 폴리머 등의 수지 성분 100 질량부에 대해 1 ? 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ? 30 질량부가 특히 바람직하다.

프라이머층은 추가로 광 안정제 등을 함유해도 된다. 광 안정제로서는, 힌더드아민류 ； 니켈비스(옥틸페닐)설파이드, 니켈콤플렉스－3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질인산모노에틸레이트, 니켈디부틸디티오카르바메이트 등의 니켈 착물을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 프라이머층 중의 광 안정제의 함유량은, 아크릴계 폴리머 등의 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 ? 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ? 10 질량부가 특히 바람직하다.

프라이머층 형성에 사용하는 프라이머 조성물에는, 통상적으로 용매가 함유된다. 용매로서는, 상기 아크릴계 폴리머를 안정적으로 용해시키는 것이 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 1,2－디메톡시에탄 등의 에테르류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류 ； 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 2－메틸－1－프로판올, 2－메톡시에탄올, 4－메틸－2－펜탄올, 2－부톡시에탄올, 1－메톡시－2－프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ； n－헥산, n－헵탄, 이속탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류 ； 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.

용매의 양은, 아크릴계 폴리머 등의 수지 성분 100 질량부에 대해 50 ? 10000 질량부인 것이 바람직하고, 100 ? 10000 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 프라이머 조성물 중의 불휘발 성분 (고형분) 의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 0.5 ? 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ? 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 프라이머 조성물은 레벨링제, 소포제, 점성 조정제 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

프라이머 조성물을 수지 기판 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법 등을 들 수 있다. 또, 건조를 위한 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50 ? 140 ℃ 에서 5 분 ? 3 시간인 것이 바람직하다.

상기 프라이머 조성물을 사용하여 수지 기판 상에 형성되는 프라이머층은, 프라이머층의 막 두께가 지나치게 작으면, 수지 기판과 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있으므로, 수지 기판과 하드 코트층을 충분히 접착하여, 상기 첨가제의 필요량을 유지하는데 필요한 막 두께이면 된다. 이와 같은 프라이머층의 두께로서는, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 대상이 되는 하드 코트층을 갖는 수지 기판이, 상기 프라이머층을 갖는 경우에는, 이와 같이 하여 형성된 프라이머층 상에, 위에서 기술한 것과 동일하게 하여 하드 코트층을 형성함으로써, 본 발명에 의해 하드 코트층을 갖는 수지 기판을 제조할 수 있다.

＜본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판＞

상기 본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판은, 하드 코트층 내부에 실록산 결합에 의한 3 차원 가교 구조 (네트워크) 가 형성되어 있을 뿐만이 아니라, 하드 코트층의 표면측도 하드 코트층 내부와 비교하여, 실록산 결합이 보다 강고하게 형성된 구조를 갖는 것이다. 이와 같은 구조의 하드 코트층을 가짐으로써 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판은, 하드 코트층의 깊이 방향으로 경도의 경사를 가지며, 특히 표면의 경도가 현저하게 개선되어 전체적으로 우수한 내찰상성을 갖는 것이다.

여기서, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판과 같은 박막 재료의 「경도」, 즉, 내찰상성과 같은 기계적 강도를 구하는 경우, 일반적으로는 미소 경도 측정 시험을 이용하여 평가를 실시할 수 있다. 미소 경도 측정 시험은, 측정 표면에 대한 일정한 하중 조건하에서의 압자 (壓子) 의 침입 깊이로부터 경도를 산출하는 시험 방법이며, 이로써, 긁기 경도에 대응하는 마르텐스 경도를 알 수 있다.

이 경도는 내찰상성을 나타내는 지침이 되는데, 본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판에 있어서는, 하드 코트층 표면의 마르텐스 경도가 종래의 것, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에서 Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시하기 전의 경화 처리만을 실시한 상태의 것에 비해 매우 높아, 내찰상성이 향상되어 있다고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판에 있어서는, 하드 코트층 표면의 마르텐스 경도는, 구체적으로는 표면에서 150 ㎚ 까지의 깊이에 있어서, 200 ? 850 N/㎟ 정도의 값을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층은, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조됨으로써, 하드 코트층 내부에 비해 표면의 경도가 현저하게 크다는 특징을 갖는다. 상기 미소 경도 측정 시험은, 부하－제하 시험에서 압자를 누른 자국으로부터 마르텐스 경도를 측정하는 것으로서, 부하 하중이 클수록 압입 깊이는 커, 보다 심부의 마르텐스 경도를 측정하는 것이 가능하고, 작은 하중으로 측정하면 압입 깊이는 작아, 보다 표면의 마르텐스 경도의 측정이 가능하다. 따라서, 상이한 하중 조건으로 측정한 마르텐스 경도를 비교함으로써, 하드 코트층 표면에서의 깊이의 차이에 의한 마르텐스 경도의 차이를 평가하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 하드 코트층의 평가에 대해, 다음에 나타내는 측정 조건에 의해 얻어진 마르텐스 경도의 수치의 비를 사용할 수 있다.

(평가 1)

부하 속도?제하 속도 F = 0.5 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 조건에서 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.5)) 에 대한, 부하 속도?제하 속도 F = 0.01 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 조건에서 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.01)) 의 비, 즉 HM_(0.01)/HM_(0.5).

(평가 2)

부하 속도?제하 속도 F = 0.5 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 조건에서 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.5)) 에 대한, 부하 속도?제하 속도 F = 0.005 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 조건에서 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.005)) 의 비, 즉 HM_(0.005)/HM_(0.5).

본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판에 있어서는, 하드 코트층에서의 HM_(0.01)/HM_(0.5)가, 1.10 ? 1.80 인 것이 바람직하고, 1.10 ? 1.65 인 것이 보다 바람직하다. 또, HM_(0.005)/HM_(0.5)가 1.21 ? 2.50 인 것이 바람직하고, 1.21 ? 2.30 인 것이 보다 바람직하다. HM_(0.005)/HM_(0.5)가 이 범위에 있으면, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층이, 하드 코트층 내부에 비해 표면의 경도가 현저하게 커져, 하드 코트층의 깊이 방향으로 경도의 경사를 가지게 된다. 이로써, 특히 표면의 경도가 현저하게 개선되어 전체적으로 우수한 내찰상성을 갖는다. 한편, HM_(0.005)/HM_(0.5)가 1.21 미만인 하드 코트층을 갖는 수지 기판에서는, 하드 코트층의 깊이 방향으로 경도의 경사를 거의 갖지 않으므로, 내찰상성의 향상은 보이지 않는다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ? 5 가 실시예이고, 예 6 ? 8 이 비교예이다. 또, 오르가노폴리실록산의 분석을 이하에 나타내는 방법에 의해 실시했다.

(1) 규소 원자 결합 수산기의 개수 (B)/규소 원자 결합 알콕시기의 개수 (A)

이하, 실시예에 있어서 사용한 오르가노폴리실록산은, 규소 원자 결합 알콕시기로서, 규소 원자 결합 메톡시기 (SiO－CH₃) 를 갖는 것뿐이었기 때문에, 상기 (B)/(A) 로서 이하의 방법에 의해 구한 Si－OH/SiO－CH₃의 비를 사용했다. 적외 흡광 분석 장치 (FT－IR, 서모 피셔 사이언티픽사 제조, 형식 (型式) ： Avatar/Nicolet FT－IR360) 를 사용하여 2860 ㎝^－1 부근의 SiO－CH₃에서 유래하는 흡수와 900 ㎝^－1 부근의 Si－OH 에서 유래하는 흡수의 면적비로부터 Si－OH/SiO－CH₃의 비를 구했다.

(2) 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자의 결합 상태의 해석

하드 코트제 조성물이 함유하는 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자의 결합 상태, 구체적으로는 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위의 존재의 비율, 및 T0 ? T3 의 존재비를, 핵자기 공명 분석 장치 (²⁹Si－NMR ： 닛폰 전자 주식회사 제조, ECP400) 를 사용하여, ²⁹Si－NMR 의 피크 면적비로부터 각각 구했다. 측정 조건 등은 이하와 같다.

?폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 10 ㎜φ 시료관 사용,

?프로브 ： T10,

?공명 주파수 79.42 MHz,

?펄스폭 10 μsec,

?대기 시간 20 sec,

?적산 횟수 1500 회,

?완화 시약 ： Cr(acac)₃을 0.1 질량％ 함유,

?외부 표준 시료 ： 테트라메틸실란.

또, 각 구조에서 유래하는 ²⁹Si－NMR 의 화학 시프트는, 메틸계 오르가노폴리실록산의 경우, 이하와 같다.

(M 단위 ? Q 단위)

?M 단위 ： 15 ? 5 ppm,

?D 단위 ：－15 ? －25 ppm,

?T 단위 ：－35 ? －75 ppm,

?Q 단위 ：－90 ? －130 ppm.

(T0 ? T3)

?T0 ：－40 ? －41 ppm,

?T1 ：－49 ? －50 ppm,

?T2 ：－57 ? －59 ppm,

?T3 ：－66 ? －70 ppm.

(3) 수평균 분자량 Mn, 질량 평균 분자량 Mw, 및 분산도 Mw/Mn

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC, Waters 사 제조의 Waters2695, RI 검출, 칼럼 ： Styragel 가드 칼럼 ＋ HR1 ＋ HR4 ＋ HR5E, 용리액 ： 클로로포름) 에 의해 구했다.

［1］오르가노폴리실록산 (a) (MSi－1) 의 합성

0.2 L 의 플라스크에, 메틸계 실리콘 레진 KR－500 (신에츠 화학 공업사 제조, Si－OH 기 유래의 피크는 FT－IR 에 의해 확인되지 않고, 실질 SiO－CH₃ 뿐이다. 각 T 단위의 존재비는 T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND ： 15 ： 58 ： 27, Mn = 700, Mw = 1240, Mw/Mn = 1.77) (10 g) 과 1－부탄올 (10 g) 을 첨가하여 잘 교반하고, 아세트산 (10 g), 이온 교환수 (10 g) 를 첨가하여, 다시 잘 교반했다. 이 용액을 40 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 오르가노폴리실록산 (a) 「MSi－1」 을 얻었다. 이 MSi－1 을 함유하는 용액 (MSi－1 농도 ： 25 질량％) 을 그대로 후술하는［3］하드 코트제 조성물의 조제에 사용했다.

얻어진 MSi－1 에 대해, FT－IR 에 의해, 원료인 KR－500 과의 비교를 실시한 결과, SiO－CH₃ 기 유래의 피크의 감소 및 Si－OH 기 유래의 피크의 출현을 확인했다. FT－IR 의 피크 면적비로부터 구한 MSi－1 의 Si－OH/SiO－CH₃의 비는 41.0 이었다. MSi－1 은 T 단위만으로 이루어지고, ²⁹Si－NMR 의 화학 시프트로부터 구한 각 T 단위의 존재비는, T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND ： 1.1 ： 30.1 ： 68.8 이었다. MSi－1 의 Mn 은 520, Mw 는 1150, Mw/Mn 은 2.22 였다.

［2］오르가노폴리실록산 (b) (PSi－1) 의 합성 및 오르가노폴리실록산 (b) 조성물 용액의 조제

1 L 의 플라스크에, 약 15 ㎚ 의 평균 입자경을 갖는 수분산 콜로이달 실리카 (pH 3.1, 실리카 미립자 고형분 35 질량％) 200 g 과 아세트산 0.2 g 을 주입하고, 메틸트리메톡시실란 138 g 을 첨가했다. 1 시간 교반한 후, 이 조성물을 25 ℃ 에서 4 일간 숙성시켜 실리카?메탄올－수분산액 중에서 부분 가수 분해 축합물을 확실하게 형성시켰다.

이 조성물은 불휘발 성분이 40 질량％ 로, 얻어진 오르가노폴리실록산 (이하, 오르가노폴리실록산 (b) 「PSi－1」 이라고 한다) 은 T 단위를 주로 한 결합 구조 (T 단위의 개수 ： M 단위와 D 단위와 Q 단위 각각의 개수의 총량 = 100 ： 0) 를 가지며, ²⁹Si－NMR 의 화학 시프트로부터 구한 각 T 단위의 존재비는, T0 ： T1 ： T2 ： T3 = ND (검출되지 않음) ： 2 ： 54 ： 44 였다. 얻어진 오르가노폴리실록산에는, 모노머상의 T0 체 [R－Si(OH)₃] (R 은 1 가 유기기) 가 거의 존재하지 않고, 원료의 메틸트리메톡시실란은 올리고머상의 오르가노폴리실록산으로 거의 완전히 전환되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 오르가노폴리실록산 (b) PSi－1 의 Mn 은 400, Mw 는 670, Mw/Mn 은 1.68 이었다.

상기에서 얻어진 오르가노폴리실록산 (b) PSi－1 용액 (실리카 미립자 (c) 함유) 100 질량부에, 벤조페논계 자외선 흡수제 4 질량부를 첨가하여, 25 ℃ 에서 24 시간 이상 숙성시켰다. 희석 용매로서 1－부탄올, 이소프로판올을 사용하여, 불휘발 성분이 25 질량％ (150 ℃, 45 분), 점도가 4.4 mPa?s 인 오르가노폴리실록산 (b) PSi－1 조성물 용액을 조제했다. 조성물의 pH 는 5.0 으로 안정화되었다.

［3］하드 코트제 조성물의 조제

상기 [2］에서 얻어진 오르가노폴리실록산 (b) PSi－1 을 함유하는 오르가노폴리실록산 (b) 조성물 용액 80 부, 상기［1］에서 얻어진 오르가노폴리실록산 (a) MSi－1 을 함유하는 용액 20 부를 혼합하여, 하드 코트제 조성물 HC－1 을 얻었다.

［4］하드 코트층을 갖는 수지 기판 샘플의 제조

상기［3］에서 얻어진 하드 코트제 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여 각 실시예, 비교예의 하드 코트층을 갖는 수지 기판 샘플을 제조했다. 또한, 이하의 샘플 제조에 있어서는, 가열 수단으로서, 열풍 순환식 건조기 (산요 전기사 제조, CONVECTION OVEN, MOV－202F) 를 사용했다. Xe₂ 엑시머광 조사 수단으로서는, Xe₂ 엑시머 램프 광원 (엑시머사 제조, E500－172) 을 사용했다.

＜1＞ 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판의 제조

두께 3 ㎜ 인 폴리카보네이트 수지판 (카보그라스 (등록상표) 포릿슈 클리어 (상품명, 아사히 글래스사 제조)) 에, 아크릴계 프라이머 SHP470 (상품명, 모멘티브?퍼포먼스?마테리알즈사 제조, 고형분 10 질량％ 용액) 을 딥 방식으로, 건조 후의 막 두께가 4 ? 5 ㎛ 가 되도록 도공하고, 120 ℃ 로 설정한 열풍 순환식 건조기를 사용하여 30 분간의 가열 건조를 실시해서, 프라이머층을 형성시켰다. 다음에, 얻어진 프라이머층 상에, 하드 코트제 조성물 HC－1 을 딥 방식으로 코팅하여 HC－1 의 도막을 형성시켜, 25 ℃ 에서 20 분간 유지 후, 120 ℃ 로 설정한 열풍 순환식 건조기를 사용하여 1 시간의 열처리를 실시해서 이 도막을 경화시켜 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을 제조했다. 이와 같이 제 1 열처리를 실시하여 얻어진 경화막의 막 두께는 2.9 ㎛ 였다. 이 샘플은, 폴리카보네이트판의 양면에 프라이머층과 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는다.

［예 1］

상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판 (50 ㎜ × 50 ㎜) 을, 밀봉 장치 내의 Xe₂ 엑시머 램프 광원 (엑시머사 제조, E500－172, 방사 조도 ： 10 ㎽/㎠) 으로부터 1 ㎜ 의 위치에 상기 경화막의 한쪽 면이 대향하도록 세트하여, 질소 분위기하 (산소 농도 ： 1 체적％ 이하) 에서, Xe₂ 엑시머 램프 광 조사 처리로서, 상기 램프 광원과 대향하는 경화막 전체에 균일하게, Xe₂ 엑시머 램프 광을 2 분간 조사했다. 그 후, 이 수지 기판을 장치에서 꺼내어 대기 분위기에 노출시켜 산화 처리를 실시하고, 제 2 열처리로서, 120 ℃ 로 설정한 열풍 순환식 건조기를 사용하여 1 시간의 가열처리를 실시함으로써, 하드 코트층을 갖는 수지 기판 샘플을 제조했다.

또한, 상기 Xe₂ 엑시머광 조사 처리에 있어서의 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조도를 측정한 결과, 조도는 10 ㎽/㎠ 이며, 경화막 표면이 받은 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는 1200 mJ/㎠ 이었다.

얻어진 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층의 막 두께는 2.9 ㎛ 로, 상기 경화막의 막 두께에서의 변화는 없었다. 이 샘플은, 폴리카보네이트판의 양면에 프라이머층과 하드 코트층이 형성되어 있는데, 편면측은 하드 코트제 조성물의 경화막으로 이루어지고, Xe₂ 엑시머광을 조사한 편면측에만 본 발명의 Xe₂ 엑시머광 조사의 광 개질된 하드 코트층이 형성되어 있다. 육안으로 이상의 유무를 판정한 결과, 초기 샘플의 외관은 문제 없었다.

［예 2 ? 5］

상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을 사용하여, Xe₂ 엑시머광의 조사 시간?조건, 하드 코트층의 막 두께 이외에는 상기 예 1 과 마찬가지로 하여, 질소 분위기하 (산소 농도 ： 1 체적％ 이하), 상기 수지 기판 상의 경화막의 한쪽 면에, Xe₂ 엑시머 램프 광을 5 분간 (예 2), 10 분간 (예 3), 15 분간 (예 4) 조사하는 Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시했다. 그 후, 수지 기판을 장치에서 꺼내어, 예 1 과 동일한 가열 처리를 실시하여, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 샘플을 제조했다.

예 5 에 대해서는, 상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을 사용하여, 조사 분위기와 조사 시간, 하드 코트층의 막 두께 이외에는 상기 예 1 과 동일하게 하여, 건조 공기와 질소가 체적비 1 ： 4 로 혼합된 분위기하에서 (산소 농도 ： 4.2 체적％), 상기 수지 기판 상의 경화막의 한쪽 면에, 15 분간의 Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시했다. 그 후, 수지 기판을 장치에서 꺼내어, 예 1 과 동일한 가열 처리를 실시하여, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 샘플을 제조했다.

얻어진 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 하드 코트층의 막 두께는, 예 2 에 대해서는 2.8 ㎛, 예 3 에 대해서는 3.0 ㎛, 예 4 에 대해서는 3.1 ㎛ 이며, 예 5 에 대해서는 3.3 ㎛ 로, 상기 경화막의 막 두께에서의 변화는 거의 없었다. 예 4 이외의 모든 샘플에서 초기 외관은 문제 없었다. 또한, 이 Xe₂ 엑시머광 조사 처리에 있어서, 상기 경화막 표면이 받은 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 예 2 에 대해서는 3000 mJ/㎠, 예 3 에 대해서는 6000 mJ/㎠, 예 4 에 대해서는 9000 mJ/㎠ 이었다. 또, 예 5 에 대해, 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 분위기에 의한 감소가 없으면, 예 4 와 동일한 9000 mJ/㎠ 이지만, 산소에 의한 흡수를 감안하면, 실제로 경화막 표면이 받은 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 그것보다 적은 것으로 추정된다.

예 4 에서는 초기 크랙이 발생하여, 초기 외관은 이상이 보였다. 이것은 Xe₂ 엑시머 램프 광에 의해, 제 1 열처리가 실시된 경화막에 있어서 존재하는 Si－CH₃ 기가 Si－OH 기로 광 개질되고, 열 경화에 의해 Si－O－Si 기로 변환될 때에, 경화 수축에 의한 수축 응력 때문에, 초기 크랙이 발생한 것으로 생각된다. 표면 형상 측정 현미경 (키엔스사 제조, Profile micrometer VF－7500, 7510) 을 사용하여 측정한 크랙의 깊이는 약 400 ㎚ 이며, 이 깊이가 Xe₂ 엑시머 램프 광 15 분간 조사 (9000 mJ/㎠) 에 의해 광 개질된 깊이라고 추측된다.

［예 6］

상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을 그대로 하드 코트층을 갖는 수지 기판으로 하여 후술하는 평가를 실시했다 (Xe₂ 엑시머 램프 광 미조사 샘플).

［예 7］

상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판을 사용하여, 조사 시간?조건, 하드 코트층의 막 두께 이외에는 상기 예 1 과 동일하게 하여, 질소 분위기하에서 (산소 농도 ： 1 체적％ 이하), 상기 수지 기판 상의 경화막의 한쪽 면에, Xe₂ 엑시머 램프 광을 5 분간 조사 (Xe₂ 엑시머광 조사 에너지 ： 3000 mJ/㎠) 하는 Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시했다. 또한, 이 수지 기판을 장치에서 꺼낸 후의 열처리 (제 2 열처리) 는 실시하지 않았다.

얻어진 수지 기판의 하드 코트층의 막 두께는 3.2 ㎛ 로, 상기 경화막의 막두께에서의 변화는 거의 없었다. 이 샘플은, 폴리카보네이트판의 양면에 프라이머층과 하드 코트층이 형성되어 있는데, 편면측은 하드 코트제 조성물의 경화막으로 이루어지고, 다른 일방면에 대해서는 Xe₂ 엑시머광 조사 처리는 실시했지만, 그 후의 열처리가 실시되지 않은 본 발명의 범위 외의 제조 방법으로 제조된 하드 코트층이 형성되어 있다. 육안으로 이상의 유무를 판정한 결과, 초기 샘플의 외관은 문제 없었다.

［예 8］

상기 ＜1＞ 에서 얻어진 하드 코트제 조성물의 경화막을 갖는 수지 기판에, 상기 예 1 에 있어서, 질소 분위기하 (산소 농도 ： 1 체적％ 이하) 에서 실시한 Xe₂ 엑시머 램프 광 조사를, 건조 공기 분위기하 (산소 농도 ： 21 체적％) 에서 실시하여, Xe₂ 엑시머 램프 광 조사 시간을 5 분간 (Xe₂ 엑시머광 조사 에너지 ： 3000 mJ/㎠) 으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 샘플을 제조했다.

또한, 예 8 에 대해, 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 분위기에 의한 감소가 없으면 예 2 와 동일한 3000 mJ/㎠ 이지만, 산소에 의한 흡수를 감안하면, 실제로 경화막 표면이 받은 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 그것보다 적은 것으로 추정된다.

얻어진 수지 기판의 하드 코트층의 막 두께는 2.9 ㎛ 로, 상기 경화막의 막두께에서의 변화는 없었다. 이 샘플은, 폴리카보네이트판의 양면에 프라이머층과 하드 코트층이 형성되어 있는데, 편면측은 하드 코트제 조성물의 경화막으로 이루어지고, 다른 일방면에 대해서는 Xe₂ 엑시머광 조사 처리는 실시했지만, 그 조건이 본 발명의 범위 외의 조건으로 제조된 하드 코트층이 형성되어 있다. 초기 외관은 문제 없었다.

［5］하드 코트층을 갖는 수지 기판 샘플의 평가

상기［4］의 각 예에서 얻어진 하드 코트층을 갖는 수지 기판 샘플에 대해, 하기 항목의 평가를 실시했다.

＜1＞ 막두께 (하드 코트층 및 프라이머층의 막 두께)

각 샘플에서의 하드 코트층 및 프라이머층 막 두께를 간섭막 두께 측정 장치 (스펙트라?코프사 제조, Solid Lambda Thickness) 를 사용하여 측정했다. 이 때, 굴절률은 n = 1.46 (하드 코트층) 및 n = 1.56 (프라이머층) 의 값을 사용했다.

＜2＞ Xe₂ 엑시머광 조사에 따른 Si－CH₃ 기의 감소도

Xe₂ 엑시머광 조사에 따라 Si－CH₃ 기는 감소된다. 상기 각 샘플에서의 하드 코트층에 대해 Si－CH₃ 기의 감소도를 측정했다. Xe₂ 엑시머광 조사 전의 하드 코트제 조성물의 경화막 (초기), 여러 가지 조건에서 Xe₂ 엑시머광을 조사한 후의 하드 코트층 (검체) 의 각각에 대해, 소정량 중에 존재하는 Si－CH₃의 양을, 적외 흡광 분석 장치 (FT－IR, 서모 피셔 사이언티픽사 제조, 형식 ： Avatar/Nicolet FT－IR360) 를 사용하여 측정해서 양자의 양비를 산출하고, 이것을 하기의 식 (1) 에 삽입하여 구한 것이다.

여기서, 식 (1) 중, A_Si _－ _CH3 _{, 초기, 1270 ㎝－1}및 A_Si _－ _CH3 _{, 검체, 1270 ㎝－1}은, Xe₂ 엑시머광 조사 전의 하드 코트제 조성물의 경화막 (초기. 즉 제 1 열처리가 실시된 경화막) 및 여러 가지 조건에서 Xe₂ 엑시머광을 조사한 후의 하드 코트층 (검체) 의, 적외 흡광 분석 장치 (FT－IR) 로 측정된 1270 ㎝^－1 부근에 나타나는 Si－CH₃에서 유래하는 흡수의 면적을 나타낸다.

＜3＞ 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 표면 조성 분석

예 2 및 예 3 에서 얻어진 샘플, 및 예 6 에서 얻어진 샘플에 대해, 주사형 X 선 광전자 분광 장치 (μ－ESCA, 알박?파이사 제조, Quantera SXM) 에 의한 와이드 스캔 표면 조성 분석을 실시했다. 표면의 유기 오염을 제거하기 위해, 아르곤 이온으로 표면에서 7 ㎚ (SiO₂ 환산) 스퍼터한 후, 측정했다. X 선원은 모노크로미터에 의해 단색화된 AlKα 선을 이용하여 측정 에어리어 직경 ： 100 ㎛Φ, 패스 에너지 ： 224 eV, 스텝 에너지 ： 0.4 eV, 시료 각도 ： 45 도, 스퍼터 조건 ： 2 kV, 3 × 3 ㎟ 로 했다.

＜4＞ 초기 외관

상기［4］에서 얻어진 각 샘플의 초기 상태의 하드 코트층을 육안으로 관찰하여, 이상의 유무를 판정했다.

?○ (합격) ： 이상 없음

?× (불합격) ： 하드 코트층에 크랙 있음

＜5＞ 내찰상성 평가

JIS K5600 (5.9) 에 준거하여, 테이버 마모 시험기 (도요 정기 제작소사 제조, 형식 ： ROTARY ABRASION TESTER) 에 마모륜 CALIBRASE (등록상표) CS－10F (TABER사 제조) 를 장착하고, 하중 500 g 하에서의 500 회전 후의 헤이즈 (담가) 를 측정하여, 시험 후와 시험 전의 담가 차 ΔH₅₀₀ 을 내찰상성으로 했다. 헤이즈는 JIS K7105(6.4) 에 준거하여, 헤이즈미터 (스가 시험기 주식회사 제조, 형식 ： HGM－2) 를 사용하여 측정했다. 판정 기준은 이하와 같다.

?○ (합격) ： ΔH₅₀₀ ≤ 5

?× (불합격) ： ΔH₅₀₀ ＞ 5

또한, 표 2 에서는, 내찰상성 평가를 내찰상성으로 표기했다.

＜6＞ 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 미소 경도 측정

상기 예 1 ? 8 에서 얻어진 샘플의 하드 코트층 표면에 대해, 미소 경도 시험기 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피코덴타 HM500) 에 비커스 각추 압자를 장착하고, 부하－제하 시험을 실시하여, 하중/진입 깊이 곡선을 측정했다. 여기서, 부하 속도 F 는, 각각 0.5, 0.1, 0.01 및 0.005 mN/5 s 로 하고, 크리프 C 는 5 s 로 하고, 제하 속도 F 는 부하 속도와 동일하게 했다. 측정 데이터는 WIN－HCU (피셔 인스트루먼트사 제조) 에 의해 처리되어, 긁기 경도인 마르텐스 경도 HM(N/㎟) 및 압입 깊이 hmax(㎚) 를 구했다. 또, 부하 속도 F = 0.5 mN/5 s 에 있어서의 HM_(0.5)에 대한, 부하 속도 F = 0.01 mN/5 s 에 있어서의 HM_(0.01)의 비, HM_(0.01)/HM_(0.5), 및 부하 속도 F = 0.5 mN/5 s 에 있어서의 HM_(0.5)에 대한, 부하 속도 F = 0.005 mN/5 s 에 있어서의 HM_(0.005)의 비, HM_(0.005)/HM_(0.5)를 각각 산출했다.

또한, 표 2 에서는, 상기 미소 고도 측정 결과를 미소 경도 측정 하중 F 로 표기했다.

상기에서 얻어진, 하드 코트층 및 프라이머층의 막 두께, Xe₂ 엑시머광 조사에 따른 Si－CH₃ 기 감소도, 하드 코트층의 표면 조성 분석의 결과를 제조 조건과 함께 표 1 에, 초기 외관, 내찰상성 평가, 미소 경도 측정 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 1, 표 2 에 있어서, 예 5 및 예 8 의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는, 경화막 표면에서의 실제의 조사 에너지가 아니고, Xe₂ 엑시머 램프의 출력 에너지를 나타내는 것이다. 그 이외에는, 경화막 표면에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지를 나타낸다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 예 1 ? 5 의 샘플에 대해서는, 종래의 열 경화만으로 Xe₂ 엑시머광 미조사의 예 6 의 샘플, 및 Xe₂ 엑시머광 조사 후에 열 경화를 하지 않은 예 7 의 샘플, Xe₂ 엑시머광 조사를 본 발명의 제조 방법에서의 조건인 산소 농도 5 체적％ 이하에서 벗어난, 산소 농도 21 체적％ 의 건조 공기 중에서 실시한 예 8 의 샘플이, 내찰상성에서 불합격인 것에 비해, 내찰상성의 향상이 현저하다. 예 1 ? 5 에서의 이 내찰상성의 향상은, 하드 코트제 조성물의 경화막 표면에서의 Si－CH₃ 기의 감소도가 높아, 실록산 결합의 형성에 의한 경질화가 촉진된 것에 의한 것으로 생각된다.

예 1 ? 5 에서 얻어진 샘플에서는, 하중 (부하 속도) F = 0.5 ? 0.005 mN/5 s (압입 깊이 19 ? 320 ㎚) 에 있어서, 긁기 경도에 상당하는 마르텐스 경도에 변화가 보였다. 예 1 ? 5 의 마르텐스 경도의 값은, 하중 (부하 속도) F = 0.005 mN/5 s (압입 깊이 19 ? 30 ㎚) 에 있어서, 미조사 샘플 (예 6) 의 약 1.7 ? 4.3 배이며, 하중 (부하 속도) F = 0.5 mN/5 s (압입 깊이 230 ? 320 ㎚) 에 있어서는 약 1.1 ? 2.3 배이었다. 또, 예 1 ? 5 에서 얻어진 샘플에서는, HM_(0.01)/HM_(0.5)가 1.13 이상, HM_(0.005)/HM_(0.5)가 1.79 이상으로서, 본 발명의 제조 방법에 의한 하드 코트층을 갖는 수지 기판은, 마르텐스 경도에 경사 구조를 갖는 하드 코트층을 갖는 수지 기판인 것을 알 수 있다.

이것은, Xe₂ 엑시머광 조사, 산화 처리 후에 실시되는 열처리에 의해, Si－OH 기가 Si－O－Si 기로 변환되어 표면의 극히 근방만의 경질화가 가능한 것을 시사하고 있다.

또한, 예 4 에서 얻어진 샘플은, 하드 코트제 조성물의 경화막의 표면에 조사된 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 9000 mJ/㎠ 으로 크기 때문에, 외관에 이상이 있지만, 다른 실시예에 비해, Si－CH₃ 기의 감소도가 높고, 마르텐스 경도도 하중 (부하 속도) F = 0.5 ? 0.005 mN/5 s (압입 깊이 19 ? 230 ㎚) 에 있어서, 예 6 의 샘플의 2.3 ? 4.3 배로 표면 경화가 촉진되어 내찰상성도 매우 양호하다. 예 4 에서 얻어진 샘플과 같은 경우, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 용도가 한정될 가능성이 있다. 이것을 고려하면, 본 발명에서 보다 바람직하게는, 하드 코트제 조성물의 경화막의 표면에 조사되는 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지는 500 ? 8000 mJ/㎠ 이다.

한편, Xe₂ 엑시머광 미조사인 예 6 의 샘플에서는, 압입 깊이 36 ? 350 ㎚ 에 있어서 마르텐스 경도는 거의 변화되지 않는다. Xe₂ 엑시머광을 5 분간 조사한 후, 열처리 없는 예 7 의 샘플, Xe₂ 엑시머광 조사를 본 발명의 제조 방법에서의 조건인 산소 농도 5 체적％ 이하에서 벗어난, 산소 농도 21 체적％ 의 건조 공기 중에서 실시한 예 8 의 샘플도 동일하다. 또, 예 6 ? 8 에서 얻어진 샘플에서는, HM_(0.01)/HM_(0.5)가 1.05 이하, HM_(0.005)/HM_(0.5)가 1.20 이하로서, 마르텐스 경도에 경사 구조를 거의 갖지 않는 하드 코트층을 갖는 수지 기판인 것을 알 수 있다.

이것은, Xe₂ 엑시머광 조사 공정 및 산화 처리/열처리 공정 양방이 하드 코트제 조성물의 경화막 표면의 경질화에 필수인 것, Xe₂ 엑시머광 조사 공정에 있어서 본 발명의 범위 내에 분위기의 산소 농도를 제어하는 것이 하드 코트제 조성물의 경화막 표면의 경질화에 필수인 것을 시사하고 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법에 의하면, 하드 코트층 표면의 마르텐스 경도가 표면을 향하여 경사적으로 높은 특성을 가지며, 이로써 내찰상성이 비약적으로 향상된 하드 코트층을 갖는 수지 기판이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 이유로서 산소 농도가 5 체적％ 이하의 N₂ 분위기하의 Xe₂ 엑시머광 조사에 의해, 표면의 Si－CH₃ 기의 결합이 끊어져 라디칼이 발생하고, 그 후 대기 중에서 산화되어 Si－OH 기로 변환되고, 또한 제 2 열처리에 의해 Si－OH 기가 Si－O－Si 기로 변환되기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 하드 코트층 표면의 경질화가 가능하고, 마르텐스 경도에 경사 구조를 갖게 할 수 있으며, 그 결과 내찰상성을 비약적으로 향상시킬 수 있었던 것으로 추측된다.

한편, 본 발명의 제조 방법의 범주에서 벗어난 예 8 의 샘플에 있어서는, 건조 공기 중에 함유되는 산소가 선택적으로 Xe₂ 엑시머광을 흡수하고, 그 결과 하드 코트 표면의 Si－CH₃ 기가 Si－OH 기로 변환되지 않기 때문에, 그 후의 열 경화에 의해서 Si－O－Si 기로 변환되지 않아, 표면의 경질화가 억제되어 내찰상성에서 불합격이 된 것으로 생각된다. 또한, Xe₂ 엑시머광을 흡수한 산소는 오존으로 변환되고, 이 오존이 하드 코트층 표면이나 프라이머층, 나아가서는 기재의 열화를 촉진시키는 경우가 있다고 생각되어 바람직하지 않다.

예 2 및 예 3 의 샘플에서의 하드 코트층에서는 표면 조성 분석에 있어서, C/Si 비는 0.054 및 0.057 로 거의 동등한 값이 얻어졌다. 한편, Xe₂ 엑시머광 미조사 샘플인 예 6 에서는 C/Si 비는 0.136 이었다. 또한, 본 표면 조성 분석에서는, 아르곤 스퍼터된 시료를 사용하여 분석을 실시했기 때문에, 얻어진 C 농도는, 실리콘, 실리카 주입치로부터 생각하면, 실제의 값보다 약간 낮다. 이것은, 스퍼터시에 Si－CH₃ 기의 결합의 일부가 끊어지기 때문으로 생각되는데, 양자의 상대 비교는 Xe₂ 엑시머광 조사 샘플과 미조사 샘플의 FT－IR 분석에서의 Si－CH₃ 기의 감소 거동을 명확하게 지지하는 것이다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 산소 농도 5 체적％ 이하에서의 Xe₂ 엑시머광 조사 공정 및 산화 처리/열처리 공정의 양방이 하드 코트제 조성물의 경화막 표면의 경질화에 필수인 것을 나타내고 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 하드 코트층을 갖는 수지 기판은, 우수한 내찰상성을 갖는 것으로, 자동차나 각종 교통 기관에 장착되는 차량용 창유리, 가옥, 빌딩 등의 건물에 장착되는 건재용 창유리로서 사용할 수 있다.

또한, 2010 년 1 월 22 일에 출원된 일본 특허 출원 2010－012228호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법으로서,
오르가노폴리실록산을 함유하는 하드 코트제 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 상기 조성물로 이루어지는 도막을 형성한 후, 상기 도막에 제 1 열처리를 실시하여 경화막을 형성하는 공정과,
상기 경화막에 산소 농도가 5 체적％ 이하의 분위기하에서, Xe₂ 엑시머광 조사 처리를 실시하는 조사 공정과,
상기 조사 공정 후의 경화막을 산화 처리한 후, 그리고 제 2 열처리를 실시하여 하드 코트층으로 하는 공정을,
이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Xe₂ 엑시머광 조사 처리가, 경화막 표면에 있어서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 300 ? 9000 mJ/㎠ 가 되는 처리인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Xe₂ 엑시머광 조사 처리가, 경화막 표면에 있어서의 Xe₂ 엑시머광 조사 에너지가 500 ? 8000 mJ/㎠ 가 되는 처리인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 열처리가, 80 ℃ 이상이면서 수지 기판의 열변형 온도 이하의 온도로 상기 경화막을 5 ? 120 분간 유지하는 처리인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오르가노폴리실록산에 있어서의 T 단위수의 비율이 70 ? 100 ％ 인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오르가노폴리실록산이, T 단위와 Q 단위만으로 구성되고, 그 개수의 비율이 T ： Q = 90 ? 100 ： 10 ? 0 인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화막 형성 공정 전에, 추가로, 프라이머 조성물을 상기 수지 기판의 적어도 일방의 면 상에 도포하여 건조시켜서 프라이머층을 형성하는 공정을 가지고, 상기 경화막 형성 공정에 있어서 상기 하드 코트제 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하는, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 기판의 재료가 폴리카보네이트 수지인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 하드 코트층을 갖는 수지 기판.
제 9 항에 있어서,
상기 하드 코트층 표면에 있어서의, 부하 속도?제하 속도 F = 0.5 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 측정 조건으로 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.5)) 에 대한, 부하 속도?제하 속도 F = 0.005 mN/5 s, 크리프 C = 5 s 의 측정 조건으로 측정한 마르텐스 경도 (HM_(0.005)) 의 비, HM_(0.005)/HM_(0.5)가, 1.21 ? 2.50 인, 하드 코트층을 갖는 수지 기판.