TW201843255A - 低折射率膜形成用液組成物及使用此組成物之低折射率膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之低折射率膜形成用液組成物，其係含有(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂、(B)球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠、及(C)有機溶劑，將前述環氧樹脂乾燥硬化後的固體成分定為100質量%時，含有前述二氧化矽溶膠中所含的SiO2成分100～3000質量%。

Description

低折射率膜形成用液組成物及使用此組成物之低折射率膜的形成方法
本發明關於一種低折射率膜形成用液組成物，其係含有：具有萘骨架的環氧樹脂、二氧化矽溶膠、及有機溶劑；以及使用其之低折射率膜的形成方法。更詳細而言，關於一種用來形成低折射率膜的液組成物，可利用於即使在形成於透明基體表面的膜的厚度超過1μm的情況，形成的膜也沒有龜裂，膜硬度高、折射率為1.4以下的抗反射膜；以及使用其之低折射率膜的形成方法。 　　本發明基於2017年3月8日於日本申請的特願2017-043546號主張優先權，將其內容援用於此。
在過去，作為含有二氧化矽溶膠的低折射率膜形成用液組成物，有文獻揭示了一種塗佈液，其係由具有5～30nm的粒徑的二氧化矽溶膠(a)、及選自烷氧基矽烷的水解物、金屬烷氧基化物的水解物及金屬鹽所構成的群中的至少1種的成分(b)所構成，且在有機溶劑中，相對於(a)的SiO2 100重量份，以換算為金屬氧化物為10～50重量份的比例含有(b)(參考例如專利文獻1)。此塗佈液中所含的二氧化矽溶膠，含有以SiO2 而計為5～50重量%濃度的固體成分。 　　認為根據此塗佈液，可得到機械強度優異、與基材的密著力高的低折射率抗反射膜。
另一方面，關於含有具有萘骨架的環氧樹脂的組成物，有文獻揭示了一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係含有：以縮合環式構造的形式含有具有選自萘骨架、二環戊二烯骨架的至少1種的環氧樹脂之環氧樹脂(以下稱為特殊環氧樹脂)、及膠體分散型奈米二氧化矽微粒子(參考例如專利文獻2)。文獻中記載了此環氧樹脂組成物中所含有的膠體分散型奈米二氧化矽微粒子，藉由表面電荷等的作用，在環氧樹脂等的液體中奈米二氧化矽微粒子不會凝集而呈分散的二氧化矽微粒子的要旨。另外還記載了膠體分散型奈米二氧化矽微粒子的合適摻合量，相對於環氧樹脂成分100質量份為2～40質量份，只要在2質量份以上，即可提高環氧樹脂組成物的彈性率，另一方面、若增加膠體分散型奈米二氧化矽微粒子的摻合量，則難以在環氧樹脂中維持良好的分散狀態的要旨。此外，還記載了藉由將膠體分散型奈米二氧化矽微粒子的摻合量定為相對於環氧樹脂成分100質量份為40質量份以下，可維持二氧化矽微粒子對環氧樹脂的分散性的要旨。此環氧樹脂組成物，被認為作為纖維強化複合材料用的基材樹脂表現出高彈性率與高耐熱性及高韌性，且作為纖維強化複合材料表現出高拉伸強度及與碳纖維的高接著性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-122501號公報(請求項1、段落[0006]) 　　[專利文獻2]日本特開2010-202727號公報(請求項1、請求項5、段落[0019]、段落[0021]、段落[0040])
[發明所欲解決的課題]
在將專利文獻1所揭示的作為低折射率膜形成用液組成物的塗佈液塗佈於透明基體表面，使其硬化，形成厚度超過1μm的低折射率膜的情況，塗佈液中所含有的選自烷氧基矽烷的水解物、金屬烷氧基化物的水解物及金屬鹽所構成的群中的至少1種的成分，會在膜形成過程中收縮，因此會有膜因為其收縮應力而發生龜裂的不良狀況。
另一方面，專利文獻2所表示的環氧樹脂組成物，具有作為纖維強化複合材料用的基材樹脂的機能，是為了使此環氧樹脂組成物滲透至強化纖維，藉由加熱使其硬化，而得到纖維強化複合材料而使用。專利文獻2所表示的環氧樹脂組成物，為了以環氧樹脂作為基材樹脂來發揮機能，以相對於環氧樹脂成分100質量份為2～40質量份的低比例分散有膠體分散型奈米二氧化矽微粒子。專利文獻2記載了若增加二氧化矽微粒子的摻合量，則在環氧樹脂中無法維持良好分散狀態。本發明之低折射率膜形成用液組成物，雖然也含有具有萘骨架的環氧樹脂且含有二氧化矽粒子，但是與環氧樹脂相比含有較多二氧化矽溶膠，而以富含二氧化矽溶膠的方式構成。因此，如專利文獻2所表示的環氧樹脂組成物般調整環氧樹脂與二氧化矽粒子的摻合比例的情況，會有即使適合於形成纖維強化複合材料，也無法實現用來形成可利用於膜沒有龜裂，膜硬度高、折射率為1.4以下的抗反射膜的低折射率膜的液組成物的課題。
本發明之目的在於提供一種用來形成低折射率膜的液組成物，其可利用於即使形成於透明基體表面的膜的厚度超過1μm的情況，所形成的膜也沒有龜裂，膜硬度高、折射率為1.4以下的抗反射膜；及使用其之低折射率膜的形成方法。 [用於解決課題的手段]
本發明的第1觀點為一種低折射率膜形成用液組成物，其係含有：(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂、(B)球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中而成的二氧化矽溶膠、及(C)有機溶劑，在將前述環氧樹脂乾燥硬化後的固體成分定為100質量%時，含有前述二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分100～3000質量%。
本發明的第2觀點為一種方法，其係將第1觀點的低折射率膜形成用液組成物塗佈於透明基體表面，形成低折射率膜。
本發明的第3觀點為一種方法，其係製造在基體表面具備藉由第2觀點的方法所形成的低折射率膜的附低折射率膜的透明基體。 [發明之效果]
本發明的第1觀點的低折射率膜形成用液組成物，與環氧樹脂相比，含有較多二氧化矽溶膠，以富含二氧化矽溶膠的方式構成，而且在此二氧化矽溶膠中，有球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中。因此，在將此液組成物塗佈於透明基體並使其硬化而形成低折射率膜時，在透明基體表面形成了含有微小空孔的凹凸，可形成折射率為1.4以下的低折射率膜。另外，分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂，二氧化矽溶膠的混合性良好。亦即，即使將此環氧樹脂與二氧化矽溶膠混合，環氧樹脂本身會溶解，二氧化矽溶膠的分散安定性不會被破壞，故二氧化矽粒子不會凝集。因此，可形成可利用於在所形成的膜的厚度超過1μm的情況，所形成的膜也沒有龜裂，膜硬度與透明性高的抗反射膜的低折射率膜。
在本發明的第2觀點的形成低折射率膜的方法中，是藉由上述低折射率膜形成用液組成物來形成低折射率膜。因此，所形成的低折射率膜，折射率低達1.4以下，即使在膜的厚度超過1μm的情況，所形成膜也沒有龜裂，膜硬度與透明性高。
在本發明的第3觀點之製造附低折射率膜的透明基體的方法中，可得到密著了具有超過1μm的膜厚，沒有龜裂，且膜硬度與透明性高、折射率低達1.4以下的低折射率膜之透明基體。
接下來說明本發明的實施方式。
[(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂] 　　在前述專利文獻2中，揭示了環氧樹脂組成物是作為纖維強化複合材料用的基材樹脂，然而本實施形態的環氧樹脂與專利文獻2的環氧樹脂不同。本實施形態的(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂，是本實施形態的液組成物的成分(以下稱為「黏結劑成分」)，使低折射率膜結著於底層基體，而成為低折射率膜的骨架成分。本實施形態的(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂，是一分子內具有含至少1個以上的萘環骨架的環氧樹脂，可列舉萘酚系、萘二醇系等。萘型環氧樹脂，可例示1,3-二縮水甘油醚萘、1,4-二縮水甘油醚萘、1,5-二縮水甘油醚萘、1,6-二縮水甘油醚萘、2,6-二縮水甘油基醚萘、2,7-二縮水甘油醚萘、1,3-二縮水甘油基酯萘、1,4-二縮水甘油基酯萘、1,5-二縮水甘油基酯萘、1,6-二縮水甘油基酯萘、2,6-二縮水甘油基酯萘、2,7-二縮水甘油基酯萘、1,3-四縮水甘油基胺萘、1,4-四縮水甘油基胺萘、1,5-四縮水甘油基胺萘、1,6-四縮水甘油基胺萘、1,8-四縮水甘油基胺萘、2,6-四縮水甘油基胺萘、2,7-四縮水甘油基胺萘等。分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂，只要是含有上述萘型環氧樹脂者即可，可單獨使用1種或併用2種以上。尤其，液狀(25℃下為液狀)的2官能萘型環氧樹脂，從低黏度的觀點看來為適合。亦可併用液狀的上述環氧樹脂與固體的環氧樹脂。藉由使用分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂，可製成用來形成即使膜厚超過1μm也沒有龜裂，膜硬度高的低折射率膜的液組成物。較佳的萘型環氧樹脂，可列舉1,4-二縮水甘油醚萘、1,6-二縮水甘油醚萘、1,4-二縮水甘油基酯萘、1,8-四縮水甘油基胺萘。
[(B)二氧化矽溶膠] 　　本實施形態的(B)二氧化矽溶膠，是球狀膠體二氧化矽粒子與念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中而成的溶膠。一般而言，二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子，除了念珠狀之外，還有球狀、針狀或板狀的粒子等已為所周知，然而在本實施形態中，使用了分散有球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子兩者的二氧化矽溶膠。若只使用球狀膠體二氧化矽粒子，則塗膜的折射率並未充分降低，若只使用念珠狀膠體二氧化矽粒子，則會成為膜硬度低的塗膜，因此使用了分散有兩者的二氧化矽溶膠。
球狀膠體二氧化矽粒子以平均粒徑2～80nm為佳。若為2nm以下，則難以在單一分散狀態下存在，容易成為凝集的形態，若為80nm以上，則塗膜表面的凹凸變大，膜的霧度容易增加。另一方面，上述念珠狀膠體二氧化矽粒子，是平均粒徑為5～50nm的多個球狀膠體二氧化矽粒子，藉由含金屬氧化物的二氧化矽接合成的物體。此處，將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的多個球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒徑設定在上述範圍，是因為在平均粒徑未達下限值的情況，形成後的膜的折射率不易充分降低，另一方面，若超過上限值，則因為膜表面的凹凸，膜的霧度容易增加。其中，構成上述念珠狀膠體二氧化矽粒子的多個球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒徑，以在5～30nm的範圍為更佳。此外，上述球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒徑，是指取200個藉由TEM觀察所得到的粒子形狀進行測量，將測得的粒徑平均所求得的粒徑。另外，將球狀膠體二氧化矽粒子接合的含金屬氧化物的二氧化矽，可例示例如非晶質之二氧化矽，或非晶質之氧化鋁等。
本實施形態的二氧化矽溶膠，其SiO2 濃度以5～40質量%為佳。若二氧化矽溶膠的SiO2 濃度未達5質量%，則會有形成後的膜折射率不會充分降低的情形，另一方面，若超過40質量%，則會有二氧化矽溶膠中的SiO2 容易凝集，液體變得不安定的情形。二氧化矽溶膠的SiO2 濃度為10～30質量%為較佳。
本實施形態的球狀膠體二氧化矽粒子，是使二氧化矽溶膠乾燥硬化時的成分(以下稱為「二氧化矽溶膠的固體成分」)，以含有0.5～30質量%為佳，念珠狀膠體二氧化矽粒子，以二氧化矽溶膠的固體成分而計，以含有70～99.5質量%為佳。其理由是為了得到高膜折射率與高膜硬度。含有愈多念珠狀膠體二氧化矽粒子，則膜的折射率愈降低。藉由二氧化矽溶膠中含有2種膠體二氧化矽粒子，可簡便地調整膜的折射率。另一方面，在只有念珠狀膠體二氧化矽粒子的情況，會成為膜硬度低的塗膜，因此以含有球狀膠體二氧化矽粒子為佳。
本實施形態的二氧化矽溶膠中的球狀膠體二氧化矽粒子，可藉由將矽酸鈉離子交換，調製出活性矽酸後，將其在加熱下添加至以NaOH進行pH調整的含種粒子的水溶液中，使粒子成長的水玻璃法來製作。在本實施形態中，亦可使用例如日本特開昭61～158810號公報所記載的二氧化矽溶膠等。在日本特開昭61-158810號公報中，首先，使濃度為0.5～7質量%的鹼矽酸鹽的水溶液與強酸型陽離子交換樹脂接觸，進行脫鹼，而調製出矽酸液。在此矽酸液中加入酸，在pH2.5以下且溫度0～98℃的條件下將矽酸液酸處理，而得到酸性矽酸膠體液。將所得到的酸性矽酸膠體液中的雜質除去，調製出寡矽酸溶液。在此寡矽酸溶液的一部分中加入氨或胺，在pH7～10且60～98℃的溫度下加熱，調製出尾料(heel)溶膠。在此尾料溶膠中徐緩滴入寡矽酸溶液的剩餘部分，使膠體粒子成長，而得到二氧化矽溶膠。
另外，球狀膠體二氧化矽粒子，可藉由被稱為烷氧基化物法，尤其是所謂的Stoeber法，亦即在鹼性觸媒的存在下使矽酸烷基(四烷氧基矽烷)水解，同時進行縮合、粒子成長，而製造出二氧化矽粒子的方法來製作。在本實施形態中，亦可使用例如日本特開昭63-291807號公報所記載的高純度球狀二氧化矽等。在日本特開昭63-291807號公報中，在酸或鹼觸媒的存在下使矽酸酯與水進行反應，產生二氧化矽膠體，將所產生的二氧化矽膠體分離之後，進行乾燥及燒成，製造出合成二氧化矽。此時，使與水沒有相溶性的有機溶劑與非離子界面活性劑存在於矽酸酯、水及觸媒的混合溶液中，形成油中水滴型乳膠，同時產生二氧化矽膠體。
本實施形態的二氧化矽溶膠中的念珠狀膠體二氧化矽粒子，具體而言，多個球狀二氧化矽粒子藉由含金屬氧化物的二氧化矽等的接合部接合為佳。念珠狀膠體二氧化矽粒子，可藉由使用含有先前製作出的球狀膠體二氧化矽粒子的酸性溶膠，進一步經過製造出由水玻璃法產生的球狀二氧化矽粒子的過程，藉由含金屬氧化物的二氧化矽等將球狀二氧化矽粒子接合而得到。分散有這種念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠，可使用例如日本特許第4328935號所記載的二氧化矽溶膠等。日本特許第4328935號的二氧化矽溶膠，具有SiO2 濃度50重量%以下的濃度，為安定的溶膠。關於分散於二氧化矽溶膠的液狀媒體中的膠體二氧化矽粒子的形狀，具有由動態光散射法測得的粒徑D1 為50～500nm的大小。若藉由電子顯微鏡來觀察，則此粒子是由球狀膠體二氧化矽粒子與將此球狀膠體二氧化矽粒子接合的二氧化矽所構成，球狀膠體二氧化矽粒子具有只在一平面內連接的形狀。而且，念珠狀膠體二氧化矽粒子，以連接的程度來說，為球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒徑(由利用氮氣吸附法測得的比表面積Sm2 /g藉由D2 ＝2720/S的算式得到的平均粒徑)D2 與上述D1 之比D1 /D2 值為3以上的念珠狀。此外，球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子的上述製造方法為一例，本發明不受限於上述方法，能夠以各種方法製造出球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子。
[液體媒體] 　　本實施形態的二氧化矽溶膠的液體媒體，亦即二氧化矽溶膠的分散媒以與以下敘述的有機溶劑相同的媒體為佳，然而並不限於此。在液體媒體為有機溶劑的情況，二氧化矽溶膠會成為有機二氧化矽溶膠，藉由存在於該膠體二氧化矽粒子表面的矽醇基而具有活性，隨著媒體的除去，結果不可逆地變為二氧化矽膠體。有機二氧化矽溶膠的液體媒體的有機溶劑，可列舉不阻礙此膠體二氧化矽粒子的活性而如以下敘述的有機溶劑。
[(C)有機溶劑] 　　如前述般，二氧化矽溶膠含有液體溶劑。在本實施形態的低折射率膜形成用液組成物中，除了此液體溶劑之外還含有有機溶劑，是為了調整低折射率膜的透明性、膜厚、與底層基材的密著性。因此，有機溶劑，可由二氧化矽溶膠的液體溶劑及其以外的溶劑廣泛地選擇。本實施形態的(C)有機溶劑，以使用醇、酮、二醇醚、或二醇醚醋酸酯為佳。為了提升最終得到的低折射率膜形成用液組成物的塗佈性，有機溶劑以使用醇、二醇醚或二醇醚醋酸酯為特佳。
上述醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)等。另外，酮，可例示丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等。另外，二醇醚，可例示乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等。另外，二醇醚醋酸酯，可例示乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、聚乙二醇單甲醚醋酸酯等。其中，從膜形成時可得到良好的塗佈性的觀點看來，以乙醇、IPA、MEK、MIBK、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚或丙二醇單甲醚醋酸酯為特佳。
另外，上述有機溶劑的含量，會依照目標膜厚而有所不同。上述有機溶劑的含量，以相對於低折射率膜形成用液組成物100質量份含有0.5～90質量份為佳。在下限值以下的情況，會有低折射率膜形成用液組成物在透明基體的塗佈性不良，且不易得到均勻的低折射率膜的情形。另一方面，若超過上限值，則會有膜厚變薄，不易表現出抗反射機能的情形。其中，有機溶劑的比例以1～80質量份為特佳。
[低折射率膜形成用液組成物的調製方法] 　　本實施形態的低折射率膜形成用液組成物，將(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂、及(B)球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中而成的二氧化矽溶膠混合，調製出混合液，在此混合液中混合(C)有機溶劑，而調製出低折射率膜形成用組成物。此處，是以將環氧樹脂乾燥硬化後的固體成分(以下稱為「環氧樹脂的固體成分」或「黏結劑固體成分」)定為100質量%時，含有二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分100～3000質量%，宜為300～2000質量%，較佳為500～2000質量%，更佳為1000～1700質量%的方式，將(A)環氧樹脂與(B)二氧化矽溶膠混合。若二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分未達100質量%，則會有形成後的膜的折射率不會充分降低的情形，另一方面，若超過3000質量%，則成分不足，因此膜硬度會降低。此外，設定SiO2 成分的方法，是在將(A)環氧樹脂與(B)二氧化矽溶膠混合之前，預先求得將(B)二氧化矽溶膠在650℃下燒成30分鐘後的固體成分量(SiO2 成分)，將(A)環氧樹脂與(B)二氧化矽溶膠混合時，根據(B)二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分，以SiO2 成分在既定範圍的方式，將(A)環氧樹脂與(B)二氧化矽溶膠混合。
[低折射率膜的形成方法] 　　將以這種方式調製出的低折射率膜形成用液組成物塗佈在透明基體表面，形成低折射率膜。透明基體，可列舉透明玻璃基板、透明樹脂基板、透明樹脂薄膜等。玻璃基板的玻璃，可列舉透明玻璃、高透光玻璃、鈉鈣玻璃、綠玻璃等的具有高可見光透過率的玻璃。樹脂基板或樹脂薄膜的樹脂，可列舉聚甲基甲基丙烯酸酯等的丙烯酸系樹脂或聚亞苯基碳酸酯等的芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的芳香族聚酯系樹脂等的樹脂。
藉由在上述透明基體表面塗佈上述低折射率膜形成用液組成物，並在既定溫度下乾燥之後，進行加熱處理，可在透明基體表面形成膜厚為0.1～2.0μm，宜為0.6～1.2μm，且沒有龜裂的低折射率膜。亦即可形成即使膜厚超過1μm也沒有龜裂低折射率膜。低折射率膜形成用液組成物的塗佈方法，可例示旋轉塗佈法、模具塗佈法或噴霧法等。使低折射率膜形成用液組成物乾燥時的溫度可為40～300℃，時間可為5～120分鐘，然而並不受此限。在透明基體為透明玻璃基板的情況，是藉由在氧化氣體環境下，在50～300℃的溫度保持5～60分鐘來進行加熱處理。此溫度與保持時間，可因應所要求的膜硬度來決定。藉由以上方式，如圖1所示般，形成了在透明玻璃基板1l表面形成有低折射率膜12的附低折射率膜的玻璃10。另外，在基材為透明樹脂薄膜的情況，是藉由在氧化氣體環境下，在40～120℃的溫度下保持5～120分鐘來進行加熱處理。此溫度與保持時間，可因應所要求的膜硬度與底層薄膜的耐熱性來決定。藉由以上方式，如圖2所示般，形成了在透明樹脂薄膜21表面形成有低折射率膜22的附低折射率膜的樹脂薄膜20。在低折射率膜12或22的膜厚未達0.1μm的情況，會有無法充分抑制透明基體的反射的不良狀況，若超過2.0μm，則會有膜內部應力集中，容易發生龜裂的不良狀況。 [實施例]
接下來，對於本發明的實施例與比較例一起作詳細說明。
[7種樹脂] 　　將本發明的實施例1～8及比較例2～6所使用的7種樹脂揭示於表1。在表1中，作為分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂揭示了J1：EXA-4700(DIC公司製)、J2：HP-4700(DIC公司製)、J3：HP-4710(DIC公司製)、J4：HP-6000(DIC公司製)、J5：HP-4032SS(DIC公司製)，作為不具有萘骨架的環氧樹脂揭示了J6：EPICLON 850(DIC公司製)，作為非環氧樹脂的樹脂揭示了丙烯酸樹脂的J7：ACRYDIC A-9585(DIC公司製)。
＜實施例1＞ 　　將作為黏結劑成分的分子骨架中具有萘骨架的環氧樹脂的J1：EXA-4700(DIC公司製)混合至球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在丙二醇單甲醚(以下稱為PGME)液體媒體中而成的二氧化矽溶膠。此時的黏結劑成分與二氧化矽溶膠的混合比例，是以將作為黏結劑成分的環氧樹脂乾燥硬化之後的成分，亦即黏結劑固體成分，定為100質量%時，含有二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分為2000質量%的比率來混合。將此比率定為(二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分)，揭示於以下的表2。在實施例1中為20/1。為了得到適合於塗佈此混合液的黏度，加入PGME作為有機溶劑，調製出低折射率膜形成用液組成物。用來調整其黏度的PGME，是以相對於低折射率膜形成用液組成物100質量%成為10質量%的比例的方式來添加。
＜實施例2～8、比較例1～6＞ 　　由表1所揭示的種類的樹脂之中，如以下的表2所示般，選擇實施例2～8、比較例2～6的黏結劑成分的樹脂。另一方面，比較例1的黏結劑成分選擇了烷氧基矽的水解物。此烷氧基矽的水解物，可藉由使用四甲氧基矽烷作為烷氧基矽，相對於四甲氧基矽烷1質量份，添加水1.2質量份、蟻酸0.02質量份、作為有機溶劑的異丙醇(IPA)2.0質量份，在55℃下攪拌1小時而得到。
在實施例2～8、比較例l～3及比較例5、6中，使用了球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在PGME液體媒體中而成的二氧化矽溶膠。另一方面，在比較例4中，使用了球狀膠體二氧化矽粒子分散在PGME液體媒體中而成的二氧化矽溶膠。另外，在實施例2～8、比較例2～6中，是以二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分的比率成為表2所示的比率的方式，將樹脂的黏結劑成分與二氧化矽溶膠混合。在比較例5中，是以專利文獻2的請求項5所記載的比率的範圍中，二氧化矽粒子最多的比率來進行摻合。具體而言，以環氧樹脂100質量份、二氧化矽粒子40質量份與特殊環氧樹脂5質量份的方式摻合。依照此摻合比率，(二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分)為40/105，在表2中以8/21來表示。在比較例1中，是以二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分的比率成為表2所示的比率，而且烷氧基矽的水解物的乾燥硬化後的固體成分的比率成為表2所示的比率的方式，將烷氧基矽的水解物的黏結劑成分與二氧化矽溶膠混合。
此外，在實施例2～8、比較例1～6中，二氧化矽溶膠的液體溶劑及黏結劑成分與二氧化矽溶膠混合成的有機溶劑，是選擇表2所示的溶劑。具體而言，在實施例2～3、5、6及比較例1～6中，使用了PGME作為上述溶劑。在實施例4、8中，使用了丙二醇1-單甲醚2-醋酸酯(PGMEA)作為上述溶劑。另外，在實施例7中，使用了甲基乙基酮(MEK)作為上述溶劑。用來調整低折射率膜形成用液組成物的黏度的有機溶劑，是以與實施例1相同的比例來添加。
＜比較測試及評估＞ 　　分別將實施例1～8及比較例1～6所得到的低折射率膜形成用液組成物在50mm×50mm的厚度0.7mm的透明鈉鈣玻璃基板表面以1000rpm的轉速旋轉塗佈60秒鐘，在130℃下乾燥20分鐘之後，在200℃下燒成5分鐘，得到14種評估用的附低折射率膜的玻璃。對於形成於玻璃基板表面的14種低折射率膜，依照以下所揭示的方法分別評估膜厚、可見透光率、折射率、膜龜裂的有無、及膜硬度。將這些結果揭示於表2。
(1)膜厚 　　膜厚是藉由掃描式電子顯微鏡(日立HighTechnologies公司製SU-8000)進行剖面觀察作測定。
(2)可見透光率 　　使用分光光度計(日立HighTechnologies公司製U-4100)，依照規定(JIS R3216-1998)測定波長450nm的可見透光率。可見光透過率的評估，是將附低折射率膜的玻璃在波長450nm的透過率為93%以上時評為「良」，90%以上未達93%時評為「可」，未達90%評為「不良」。
(3)折射率 　　使用分光橢圓偏光裝置(J. A. Woollam Japan公司製M-2000)作測定，將解析到的光學常數中的633nm的值定為折射率。
(4)膜龜裂的有無 　　膜龜裂的有無，是藉由使用目視及實體顯微鏡(倍率50倍)，在1cm×1cm的範圍進行觀察來確認。目視及實體顯微鏡兩者完全沒有龜裂時定為「良」，雖然以目視無法確認龜裂，然而以實體顯微鏡確認10μm以下的龜裂為3條以下時定為「可」，以目視、實體顯微鏡兩者皆可確認有龜裂時定為「不良」。
(5)膜硬度 　　使用JIS-S6006所規定的測試用鉛筆，依據JIS-K5400所規定的鉛筆硬度評估法，使用750g的砝碼，以各硬度的鉛筆在既定表面重覆刮3次，測定產生1條傷痕為止的硬度。數字愈高，表示硬度愈高。將H以上評為膜硬度優異，未達H(F、HB、B)評為膜硬度不良。
由表2明顯可知，在比較例1中，使用了烷氧基矽的水解物作為黏結劑成分，因此低折射率膜的折射率低達1.21。另外，即使其膜厚為0.7μm也發生了龜裂，且膜硬度為「F」，而為不良。
在比較例2中，使用了不具有萘骨架的環氧樹脂作為黏結劑成分，因此即使低折射率膜的膜厚為1.5μm也沒有發生龜裂，然而其折射率高達1.43，且膜硬度為「B」，而為不良。
在比較例3中，使用了丙烯酸樹脂作為黏結劑成分，因此即使低折射率膜的膜厚為1.5μm也沒有發生龜裂，然而其折射率高達1.47，且膜硬度為「HB」，而為不良。
在比較例4中，使用了具有萘骨架的環氧樹脂作為黏結劑成分，然而二氧化矽溶膠中的膠體二氧化矽粒子只有球狀膠體二氧化矽粒子，並不含念珠狀膠體二氧化矽粒子，因此即使低折射率膜的膜厚為1.5μm也沒有發生龜裂，膜硬度為「H」，而為優異，然而其折射率高達1.45。
在比較例5中，使用了具有萘骨架的環氧樹脂為黏結劑成分，並含有球狀膠體二氧化矽粒子與念珠狀膠體二氧化矽粒子作為二氧化矽溶膠中的膠體二氧化矽粒子，然而是以相對於二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分為800質量%，黏結劑固體成分為2100質量%(二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分＝8/21)的比率的方式將二氧化矽溶膠與作為黏結劑成分的具有萘骨架的環氧樹脂混合，因此即使低折射率膜的膜厚為1.5μm也沒有發生龜裂，膜硬度為「H」，而為優異，然而其折射率高達1.55。
在比較例6中，使用了具有萘骨架的環氧樹脂作為黏結劑成分，含有球狀膠體二氧化矽粒子與念珠狀膠體二氧化矽粒子作為二氧化矽溶膠中的膠體二氧化矽粒子，然而是以相對於二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分為90質量%，黏結劑固體成分為1000質量%(二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分＝9/10)的比率的方式將二氧化矽溶膠與作為黏結劑成分的具有萘骨架的環氧樹脂混合，因此即使低折射率膜的膜厚為1.5μm也沒有發生龜裂，膜硬度為「H」，而為優異，然而其折射率高達1.53。
相對於此，在實施例1～8中，使用了分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂作為黏結劑成分，並使用了球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中而成的二氧化矽溶膠，將環氧樹脂的固體成分定為100質量%時，以100～3000質量%(二氧化矽溶膠中的SiO2 成分/黏結劑固體成分＝1/1～30/1)的比率含有二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分，塗佈這樣的低折射率膜形成用液組成物來形成低折射率膜，因此在膜厚為0.6～2.0μm的範圍，膜沒有發生龜裂，膜的折射率低達1.21～1.36，膜硬度全部為H以上，而為優異。 [產業上的可利用性]
在本發明中，藉由將低折射率膜形成用液組成物塗佈於玻璃、薄膜等的透明基體，形成低折射率膜，可得到附低折射率膜的玻璃或薄膜。低折射率膜，可利用於顯示面板、太陽能電池、光學透鏡、鏡子、眼鏡等。
10‧‧‧附低折射率膜的玻璃
11‧‧‧透明玻璃基板
12‧‧‧低折射率膜
20‧‧‧附低折射率膜的樹脂薄膜
21‧‧‧透明樹脂薄膜
22‧‧‧低折射率膜
圖1為使用本實施形態的低折射率膜形成用液組成物，在透明玻璃基板表面形成低折射率膜之附低折射率膜的玻璃的剖面圖。 　　圖2為使用本實施形態的低折射率膜形成用液組成物，在透明樹脂薄膜表面形成低折射率膜之附低折射率膜的樹脂薄膜的剖面圖。

Claims (3)

  1. 一種低折射率膜形成用液組成物，其係含有： 　　(A)分子構造中具有萘骨架的環氧樹脂、 　　(B)球狀膠體二氧化矽粒子及念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠、及 　　(C)有機溶劑， 　　將前述環氧樹脂乾燥硬化後的固體成分定為100質量%時，含有前述二氧化矽溶膠中所含的SiO2 成分100～3000質量%。
  2. 一種方法，其係將如請求項1之低折射率膜形成用液組成物塗佈在透明基體表面，形成低折射率膜。
  3. 一種方法，其係製造在基體表面具備藉由如請求項2之方法所形成的低折射率膜之附低折射率膜的透明基體。
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