KR100571624B1 - 염주상(念珠狀)의 실리카 졸, 그 제조법 및 잉크제트기록매체 - Google Patents

염주상(念珠狀)의 실리카 졸, 그 제조법 및 잉크제트기록매체 Download PDF

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Abstract

평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2 가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상(念珠狀) 콜로이달 실리카 입자가 액상 매체중에 분산되어서 된 SiO2 농도 1∼50 중량%의 안정한 실리카 졸, 그 제조법 및 이 실리카 졸을 함유하는 잉크 수용층용 코우팅 조성물 및 잉크제트 기록매체.
안정한 실리카 졸, 염주상(念珠狀) 콜로이달 실리카 입자, 잉크제트 기록매체, 잉크 수용층용 코우팅 조성물

Description

염주상(念珠狀)의 실리카 졸, 그 제조법 및 잉크제트 기록매체{MONILIFORM SILICA SOL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND INK-JET RECORDING MEDIUM}
본 발명의 제1발명은 염주상(念珠狀) 실리카 졸 및 그 제조법에 관한 것이다.
그리고 본 발명의 제2발명은 수성 잉크를 사용하여 기록을 하는 잉크제트 기록매체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 잉크 흡수성이 높은 염주상 실리카 졸을 함유하는 잉크 수용층용 코우팅 조성물 및 그 잉크 수용층을 가진 잉크제트 기록매체에 관한 것이다.
더욱이 염주상 실리카 졸은 그 콜로이달 실리카 입자의 형상에 특징을 가지며, 고체 표면상에서 건조되는 우수한 피막성과 다공성을 나타내어 각종 코우팅제의 마이크로필러, 결합제, 개질제, 촉매담체 등의 여러가지 분야에서 사용된다.
실리카 졸은 일반적으로 저점도의 상태로부터 고점도의 상태를 거쳐 최종적으로 겔화하는 성질을 가진다. 따라서 동일한 SiO2 함량이면 고점도품 보다도 저점도품의 쪽이 안정성이 높다고 평가된다. 그리고 실리카 졸은 거기에 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 형상이 동그란 구(球)형상에 가까울수록 한 층 저점도를 나타낸다. 따라서 종래부터 구상의 콜로이달 실리카 입자로 된 졸을 양호한 효율로 제조하기 위한 개량에 관한 제안은 많지만 실리카 졸 중에 분산해 있는 콜로이달 실리카 입자의 형상을 컨트롤함으로써 실리카 졸의 성능을 개량하도록 하는 제안은 적다.
종래부터 알려져 있는 콜로이달 실리카 입자의 형상으로서는 미합중국 특허 제2680721호 명세서에 첨부된 도면에 대표적으로 3가지 타입이 나와 있다. 그 한가지는 상기한 바와 같은 구상의 것로서 이 도면의 제1도에 나와 있고, 그 두번째의 것은 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비가 약 2∼3인 비(非)구상의 것으로서 이 도면의 제2도 하단에 나와 있다. 그리고 그 세번째의 것은 이 도면의 제3도의 하단에 나와있는 부정형(不定形)의 것이다. 이 세번째의 부정형의 입자는 상기 미합중국 특허 제2680721호 명세서에서 설명되어 있는 바와 같이 보다 작은 실리카 입자가 쇄상(鎖狀)으로 연결됨으로써 형성된 3차원 망목구조로부터 그 쇄의 절단에 의해 생긴 분단편이 입자성장한 결과로서 생긴 것인데, 1개의 입자에 착안하면 가늘고 긴 형상을 가지나, 그 신장(伸長)이 동일 평면 내에 존재하도록 제어되어 있지는 않다.
상기 미합중국 특허 제2680721호 명세서는 구상의 콜로이달 실리카 입자로 된 실리카 졸을 만드는 방법으로서 입자경 5 nm 이상의 구상 실리카 졸에 1가의 염기를 가하고 pH 7∼10.5로 하여 전해질의 부존재하에 160∼300℃에서 가열하는 방법을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제2900348호 명세서는 물유리의 수용액에 산을 가함으로써 생 성시킨 실리카 겔을 수세하고, 이 실리카 겔에 알칼리를 가하여 pH 9∼9.5로 하고, 더욱이 95∼100℃에서 가열함으로써 실리카 졸을 만드는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 소위 해교법(解膠法)으로 불리우는 것인데, 이 방법으로 얻어진 실리카 졸의 콜로이달 실리카 입자는 상기한 두번째 또는 세번째 타입의 형상을 가진 것이다.
미합중국 특허 제5521497호 명세서 (대응 일본국 출원: 특개 평1-317115호 공보)는 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경 3∼30 nm의 산성 실리카 졸에 수용성의 칼슘염, 마그네슘염 또는 이들의 혼합물을 실리카에 대해 CaO, MgO 또는 이들 양자로서 0.15∼1.00 중량% 가한 후에 알칼리 금속 수산화물을 SiO2/M2O (M: 알칼리 금속원자) 몰 비가 20∼300이 되도록 가하고, 수득한 액을 60∼300℃, 0.5∼40 시간 가열함에 따른 가늘고 긴 형상의 실리카 졸의 제조법이 개시되어 있다. 이 방법에 의한 콜로이달 실리카 입자는 5∼40 nm의 범위 내의 한결같은 크기로 한 평면 내에서만의 신장을 가진 가늘고 긴 형상의 실리카 입자이다.
잉크제트 기록방식은 노즐로부터 고속으로 사출한 잉크 액적(液滴)을 피기록재에 부착시켜 화상ㆍ문자 등을 기록하는 방식인데, 비교적 고속, 저소음, 폴 칼라화가 용이한 등으로 해서 각종 프린터, 팩시밀리, 컴퓨터 단말 등 여러가지 분야에서 사용되고 있다.
이 방식에서 사용되고 있는 잉크는 다량의 용매를 함유하고 있으므로 높은 기록농도를 얻기 위해서는 대량의 잉크를 사용할 필요가 있다. 그리고 잉크 액적은 연속적으로 사출되므로 최초의 액적이 흡수되지 않는 도중에 액적이 사출되어 잉크 액적이 융합하여 잉크의 도트가 접합한다는 불편을 발생하기 쉽다. 따라서 이 잉크제트 기록방식에서 사용되는 기록지 및 시이트로서는 인자(印字) 도트의 농도가 높고 색조가 선명해야 하며 , 잉크의 흡수가 빠르고 잉크의 번짐이 없어야 하는 등이 요구된다.
종이는 그 자체가 잉크를 흡수할 수가 있기 때문에 그대로도 잉크제트 방식에 의한 기록이 가능하지만, 높은 기록농도를 얻기 위해서는 도공(塗工)에 의해 잉크 수용층을 형성할 필요가 있다. 그리고 합성지나 OHP에 사용되는 PET (폴리에틸렌 프탈레이트) 필름 등의 잉크의 흡수성을 가지지 아니한 시이트에 잉크제트 방식으로 기록을 하기 위해 도공(塗工)에 의해 잉크 수용층을 형성하는 것은 불가결하다.
이제까지 다공성 안료, 실리카 졸, 알루미나 졸 등을 단독 또는 혼합하여 사용하고, 여기에 수성 수지 바인더를 첨가한 코우팅제를 종이 또는 시이트에 도포건조함으로써 종이 또는 시이트위에 잉크 수용층을 형성하여 잉크 흡수성, 흡수속도, 색채성, 고농도 인자성 등의 향상을 도모하였다.
예컨대 일본국 특개 소61-19389호 공보에는 음이온성 구상(球狀) 콜로이달 실리카와 폴리비닐 알코올로 된 잉크 수용층이, 그리고 일본국 특개 소60-219084호 공보에는 양이온성 구상 콜로이달 실리카와 침강성 실리카 파우더와 폴리비닐 알코올 등의 수성 수지로 된 잉크 수용층이 제안되어 있다.
일본국 특개 평4-201286호 공보에는 물분산성 폴리머와 염주상으로 연결 및/ 또는 분기한 형상의 콜로이달 실리카와 기타의 입자를 주성분으로 하는 잉크 수용층 조성물이, 그리고 일본국 특개 평6-92011호 공보에는 양이온 변성된 비(非)구상의 콜로이드상 실리카와 폴리비닐 알코올로 된 잉크 수용층 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특개 소60-204390호 공보에는 1차 입자경 10∼30 nm의 기상법 실리카를 2차 응집시켜 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그리고 일본국 특개 평7-276789호 공보에는 평균 1차 입자경이 10 nm 이하인 실리카 미립자와 수용성 수지로 형성되는 공극율(空隙率) 50∼80%을 가진 3차원 망목구조의 잉크 수용층이 제안되어 있다. 더욱이 일본국 특개 평2-276671호 공보에는 다공질 알루미나 수화물로 된 층의 위에 다공성 미분 실리카로 된 층을 형성한 잉크 수용층이 제안되어 있다.
상기한 각종의 방법은 일반적으로 수용층 피막중에 공극을 형성하고, 거기에 잉크를 흡수시키는 것이지만, 동시에 수용층 형성에 사용하는 바인더 자체는 팽윤작용에 의해 잉크를 흡수하여 유지하는 타입의 것이 많이 사용되고 있다. 즉, 큰 공극을 가진 필러와 잉크를 흡수하는 바인더의 적절한 혼합에 의해 잉크 수용층 조성물이 형성되어 있다.
상기 예에 있어서 이제까지의 콜로이달 실리카에서는 공극량(空隙量)이 너무 적어 잉크의 흡수가 부족한 외에 막두께가 두꺼워 지면 피막에 균열이 발생하거나 피막의 강도가 약해지는 결점을 가지고 있다.
실리카 파우더를 사용할 경우에는 잉크 흡수량은 충분히 커지나 그 자체의 결합력이 없기 때문에 수성 수지량을 많게하지 않으면 막의 강도가 나타나지 않거나 막표면의 강도가 약해지거나 하는 결점을 가지고 있다.
입자경 4∼150 nm의 구상의 콜로이달 실리카 입자로 된 졸은 안정성이 높아 여러가지의 용도분야에 사용되고 있으나, 이러한 양호한 분산성을 나타내고 있는 입자의 구형(球形)은 경우에 따라서는, 예컨대 이 실리카 졸 함유 조성물로 형성된 피막에 균열을 쉽사리 발생한다거나, 또한 이 실리카 졸과 세라믹 파이버를 함유하는 조성물을 건조할 때에도 콜로이달 실리카 입자의 이행(移行)이 일어나서 그 건조물 표면이 쉽사리 분말을 발생하는 등의 실용상의 문제를 발생시킨다. 이러한 문제가 일어나면 실리카 졸에 다시 다른 성분을 가하여 개량하는 것이 이루어지고 있으나 충분한 개량을 달성하기는 용이하지 않다.
촉매담체나 잉크제트 기록용지나 필름의 잉크 수용층 등에 사용했을 경우에는 구상 실리카 졸에서는 공극이 부족한 경우가 있어, 적절한 겔화제를 사용함으로써 공극의 증가를 도모하는 방법도 채용되고 있지만 제어는 용이하지 않다.
상기한 통상의 해교법으로 얻어지는 실리카 졸은 그 안정성이 충분하지 않고, 경우에 따라서는 보존중에 실리카의 침전이 생길 수도 있다. 그 콜로이달 실리카 입자는 비(非)구상이지만, 상기한 구상의 콜로이달 실리카 입자로 된 실리카 졸을 사용했을 경우에 생기는 문제를 역시 발생시킨다.
흄드 실리카나 침강성 실리카 파우더를 습식분쇄함으로써 3차원 실리카 겔 구조의 콜로이달 실리카 입자의 분산액 (실리카 졸)을 제조하는 것도 실시되고 있으나, 이 경우에는 결합성이 없다는 것과 투명성이 부족하는 것 등의 이유로 해서 용도도 한정되어 있다.
본 발명의 제1발명은 콜로이달 실리카 입자의 형상을 개변함으로써 조막성(造膜性), 결합성, 다공성 등에 있어서 개량된 성능을 나타내는 안정한 실리카 졸을 제공하고자 하는 것이며, 더욱이 이 개량에 의한 실리카 졸을 양호한 효율로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 제2발명은 상기한 종래의 기술을 감안하여 된 것이다. 그 목적은 수성 또는 유성 잉크에 의한 잉크제트 방식의 인자(印字)에 있어서 높은 잉크의 흡수성을 가지며, 고품위의 화상형성을 가능하게 하는 잉크제트 기록매체 (잉크제트 기록용지 및 시이트)에 사용하는 잉크 수용층용 코우팅 조성물 및 이 잉크 수용층을 가진 잉크제트 기록매체를 제공함에 있다.
제1발명의 실리카 졸은 SiO2 농도 50 중량% 이하의 농도를 가지며 안정하다. 그리고 이 실리카 졸의 액상매체중에 분산해 있는 콜로이달 실리카 입자의 형상이 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 D1으로서 50∼500 nm의 크기를 가지며, 전자 현미경으로 관찰하면 이 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카로 되어 있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 형상을 가지며, 그리고 결합정도로서 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소가스 흡착법으로 측정되는 입자경) D2와 상기 D1의 비 D1/D2 치가 3 이상인 염주상인 점에 특징을 가진다.
평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이며, 이 D1은 50∼500 nm이고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액상 매체중에 분산되어서 된 SiO2 농도가 5∼40 중량%인 안정한 실리카 졸의 제조법은 아래의 (가), (나), (다) 및 (라) 공정으로부터 양호한 효율로 얻어진다.
(가) SiO2로서 0.5∼10 중량%를 함유하고, 또한 pH가 2∼6인, 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에, 수용성의 II가 또는 III가의 금속의 염을 단독 또는 혼합하여 함유하는 수용액을, 상기한 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 산성 실리카 졸의 SiO2에 대하여 금속 산화물 (II가의 금속의 염의 경우는 MO로 하고, III가의 금속의 염의 경우는 M2O3로 함. 단, M은 II가 또는 III가의 금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타냄)로서 1∼10 중량%가 되는 양을 가하여 혼합하는 공정,
(나) 상기 (가) 공정에서 얻어진 혼합액 (가)에, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm, pH 2∼6의 산성 구상 실리카 졸을, 이 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 이 혼합액 (가)에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 5∼100, 또한 이 산성 구상 실리카 졸과 이 혼합액 (가)의 혼합에 의해 얻어지는 혼합액 (나)의 전체 실리카 함량 (A+B)가 혼합액 (나)에서 SiO2 농도 5∼40 중량%가 되는 양을 가하여 혼합하는 공정,
(다) 상기 (나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나)에 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염을 pH가 7∼11이 되도록 가하여 혼합하는 공정, 및
(라) 상기 (다) 공정에 의하여 얻어진 혼합액 (다)를 100∼200℃에서 0.5∼50 시간 가열하는 공정.
제1발명의 실리카 졸을 구성하는 콜로이달 실리카 입자는 전자 현미경을 사용한 촬영사진에 의해 그 형상을 볼 수가 있다. 이 실리카 졸 중에 존재하는 다수의 콜로이달 실리카 입자는 형상이 동일한 것에 한정되어 있지 않으나, 공통적으로 염주상을 나타낸다. 이 다수의 콜로이달 실리카 입자는 거의 직선상으로 연결된 것, 굴곡하여 연결된 것, 분지하여 연결된 것, 환상으로 연결된 것의 4 종류로 대별되는데, 이들의 분율(分率)을 정확한 숫자로 나타낸다는 것은 곤란하다. 그렇지만 사진에 의하면 굴곡하여 연결된 것과 분지하여 연결된 것의 분율이 가장 높고, 이들 타입의 것이 태반을 차지한다.
1개의 입자에 착안하면, 이 입자는 염주상의 구(球)에 상당하는 구상 콜로이달 실리카 입자와 실(絲)에 상당하는 접합부의 실리카로 되어 있다. 그리고 그 접합부는 잘록하게 되어 있다. 즉, 연결된 2개의 입자에만 주목하면, 이들은 철아령 (덤벨)형을 나타내고 있다. 본 발명의 콜로이달 실리카 입자가 가늘고 긴 형상은 아니고, 염주상을 나타내는 것은 실리카 졸의 제조법의 차이에 따른 것이며, 염주상의 정도 (구상 콜로이달 실리카 입자의 연결정도)는 제조조건에 따라 변하고, 이 정도는 제조의 경험칙에 따라 정해진다. 그 형상은 염주상 (Rosary shaped) 또는 퍼얼 네크레이스상 (Perl necklace shaped)으로 표현할 수 있다.
일정한 방법, 조건에 따라 연결된 실리카 졸 중의 다수의 콜로이달 실리카 입자는 연결정도도 어떤 범위에서 콘트롤되어 있다. 제1발명의 제조방법에 의해 얻어지는 실리카 졸의 콜로이달 실리카 입자는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 콜로이달 실리카 입자가 연결된 것인데, 실리카 졸 중의 다수의 콜로이달 실리카 입자의 길이는 일정하지 않다. 그렇지만 사진에 의하면 길이는 구(球)의 5배 이상이고, 통상, 5배∼수십배의 길이를 가진 입자가 태반을 차지한다.
제1발명의 실리카 졸을 구성하는 상기한 염주상의 콜로이달 실리카 입자는, 더욱이 또 하나의 특징을 가지고 있다. 그것은 염주상의 연결이 동일평면 내에 존재하고 있다는 것이다. 굴곡해 있더라도, 그리고 분지상이더라도 동일평면내의 연결을 가지므로 모든 입자는 형상이 다르더라도 겹쳐지지 않는 한 동일평면 내에서 이들 입자의 구상 콜로이달 실리카 입자의 크기에 상당하는 높이로 수평으로 놓일 수가 있다. 전자 현미경 사진에서는 제1발명의 콜로이달 실리카 입자는 쉽사리 겹쳐지게 되어 1개 입자의 한쪽 끝과 다른 쪽 끝을 확인하기 어려우므로 그 입자의 길이를 측정하기가 곤란하지만, 3차원 방향에서의 콜로이달 실리카 입자의 연결이 있으면 둥근형상으로 되는 것이 사진에서도 판단할 수 있어 구상 실리카가 1∼2개의 3차원 방향으로의 연결은 있기는 하지만 기본적으로는 3차원 방향으로는 길게 연결해 있지 않다고 할 수 있다.
이러한 제1발명의 실리카 졸을 구성하는 콜로이달 실리카 입자의 크기는 전자 현미경 사진으로부터 추정되는 길이로 나타내는 것은 적절하지 않으며, 길이에 대응하는 입자의 크기로서 측정할 수 있는 동적 광산란법에 의한 측정치로 나타내는 것이 적절하다. 이 동적 광산란법에 의한 입자경의 측정법은 문헌 [Journal of Chemical Physics, 제57권, 제11호 (1972년 12월), 제4814면]에 설명되어 있으며, 예컨대 시판의 미합중국 Coulter사제의 모델 N4로 불리우는 장치에 의해 용이하게 측정할 수가 있다. 제1발명의 실리카 졸을 구성하는 콜로이달 실리카 입자의 크기로서의 입자경 (D1)은 동적 광산란법에 의한 측정치로 나타내면 50∼500 nm이다.
제1발명의 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (D2)은 통상, 질소 흡착법 (BET법)으로 측정된 비표면적 S m2/g으로부터 D2 = 2720/S의 식으로 주어진다.
따라서 상기 동적 광산란법으로 측정된 입자경 D1 nm와 상기 D2 nm의 비 D1 /D2는 염주상의 콜로이달 실리카 입자의 연결정도 (길이의 정도)를 의미하며, 제1발명의 실리카 졸은 이 D1/D2치가 3 이상이며, 통상, 4∼20이다.
제1발명의 실리카 졸을 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카는 이 실리카 졸의 제조법에서 유래하여 약간량의, 접합에 사용되는 실리카 졸 중의 SiO2에 대해 0.5∼10 중량%의 II가 또는 III가의 금속 산화물을 함유하는데, 실질적으로는 비결정의 실리카이다.
제1발명의 실리카 졸은 통상, 50 중량% 이하, 바람직하게는 5∼40 중량%의 SiO2를 함유한다. 제1발명의 실리카 졸은 구상 콜로이달 실리카 입자가 동일평면 내에서 염주상으로 연결되어 있으므로 제1발명의 실리카 졸의 점도는 구상 실리카 졸 보다도 높아진다. 이 실리카 졸의 점도는 실리카 졸 중의 구상 콜로이달 실리카 입자의 연결정도와 SiO2의 함유율이 높을수록 높은 값으로 되는데, 상기 SiO2 농도 50 중량% 이하에서는 실온에서 수 mPaㆍs ∼ 1000 mPaㆍs 정도이다. 그리고 이 실리카 졸은 이러한 높은 점도의 경우에서도 안정성이 높고, 보존중에 실리카의 침전이 생기는 일도 없고 겔화가 일어나는 일도 없다.
더욱이 이 실리카 졸은 매체가 물, 유기용매, 수용성 유기용매와 물과의 용액 중의 어느것이어도 좋다. 매체가 물인 수성의 실리카 졸, 매체가 유기용매인 오르가노실리카 졸 중의 어느것이라도 그 콜로이달 실리카 입자 표면에 존재하는 실라놀기에 의하여 활성이며, 매체의 제거에 따라서 최종적으로 불가역적으로 실리카 겔로 변한다. 오르가노실리카 졸의 매체인 유기용매로서는, 이 콜로이달 실리카 입자의 활성을 저해하지 않는 통상적인 것이면 좋은데, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜의 모노메틸 에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 기타 등을 들 수 있다.
제1발명의 실리카 졸로서, 그 콜로이달 실리카 입자가 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm, pH가 2∼6의 산성 구상 콜로이달 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 동적 광산란법에 의한 입자경이 50∼500 nm인 것은 상기한 바와 같은 (가), (나), (다) 및 (라)의 각 공정을 거침으로써 먼저 알칼리성의 수성 실리카 졸로서 얻어진다.
이 (가) 공정에서 사용되는 활성규산의 콜로이드 수용액은 규산 및 입자경 3 nm 미만의 규산의 중합체 입자가 공존하는 액이고, 공지의 방법으로 용이하게 얻을 수 있다. 바람직한 활성규산의 콜로이드 수용액은 수용성 규산염, 예컨대 SiO2/M2O (단, M은 알칼리 금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타냄) 몰 비가 2∼4 정도인 물유리의 희석 수용액을 양이온 교환처리함으로써 얻어지며, 통상, 0.5∼5 중량%를 함유하고, pH 6 이하, 바람직하게는 2∼6인 것이 사용된다. 그리고 이 pH는 상기한 물유리 수용액을 양이온 교환처리할 때, 그 중의 양이온의 일부를 잔존시킴에 의해서도 용이하게 조절할 수 있고, 혹은 그 중의 양이온의 전부 또는 일부를 제거한 후, 수득한 활성규산의 콜로이드 수용액에 소량의 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 등을 가함으로써도 용이하게 조절할 수 있다. 이 활성규산의 콜로이드 수용액은 불안정하며 겔화하기 쉬운 성질을 가지므로 조제 직후의 것이 바람직하다. 제1발명이 목적으로 하는 실리카 졸이 얻어지는 한, 이 활성규산의 콜로이드 수용액은 기타 성분을 함유하고 있어도 좋고, 그리고 미량의 양이온, 음이온을 함유하고 있어도 좋다.
(가) 공정에서 사용되는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm의 산성 실리카 졸의 입자경은 질소 흡착법으로 측정하는 것이 곤란하며, 일반적으로는 시아즈법이 채용되고 있다.
질소 흡착법에서는 실리카 졸을 건조하여 그 분말의 비표면적을 질소 흡착법 으로 측정하는 것인데, 평균 입자경이 작을 경우에는 건조시에 콜로이달 실리카 입자끼리의 결합이 일어나서 비표면적이 저하하므로 참된 값을 측정하기가 곤란하다. 시아즈법은 문헌 [Analytical Chemistry, 제28권, 제12호 (1956년), 제1981면]에 기재된 시아즈 측정법으로 액의 상태에서 측정되므로 참된 값을 측정할 수가 있다.
이 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm, SiO2 농도 0.5∼10 중량%, pH 2∼6인 산성 실리카 졸은 종래부터 알려져 있는 임의의 방법, 예컨대 미합중국 특허 제268071호, 같은 제2900348호, 일본국 특공 평4-55127호 등의 명세서에 기재된 방법으로 제조된 것이 좋고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)과 시아즈법 입자경으로 측정된 입자경 (D3)의 비 D1/D3의 값이 5 미만인 것이면 그 콜로이달 실리카 입자의 형상은 구상이어도 좋고 비구상이어도 좋다. 그렇지만 균질의 염주상 실리카 졸을 얻기 위해서는 동적 광산란법에 의한 측정 입자경이 작은 구상의 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산성 실리카 졸은 알칼리성 실리카 졸을 양이온 교환처리함으로써 얻어지며, pH는 알칼리성 실리카 졸을 양이온 교환처리할 때에 그 중의 양이온의 일부를 잔존시킴에 의해서도, 혹은 그 중의 양이온의 전부 또는 일부를 제거한 후, 수득한 산성 실리카 졸에 소량의 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 등을 가함으로써 용이하게 조절할 수가 있다. 이 산성 실리카 졸은 시판품을 사용할 수 있다.
(가) 공정에서 pH가 2∼6인 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에 수용성의 II가 또는 III가의 금속의 염이 단독 또는 혼합물로서, 바람직하게는 수용액으로서 첨가된다. 이 첨가되는 II가 또는 III가의 금속의 염의 양은 금속 산화물 (II가의 금속의 염의 경우는 MO로 하고, III가의 금속의 염의 경우는 M2O3로 함. 단, M은 II가 또는 III가의 금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타냄)로서 상기한 활성규산의 콜로이드 수용액중 또는 산성 실리카 졸중의 SiO2에 대해 1∼10 중량%가 되는 양이다. 그리고 이 첨가는 교반하에 하는 것이 좋고, 혼합온도 및 시간에는 제한이 없으며, 2∼50℃에서 5분∼1 시간 정도이면 좋다. 첨가되는 II가 또는 III가의 금속의 염으로서는 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti 등의 염화물, 질산염, 황산염, 술파민산염, 포름산염, 아세트산염 등의 무기산염 및 유기산염을 들 수 있다.
(나) 공정에서는 상기한 (가) 공정에서 얻어진 혼합액 (가)에 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm, pH 2∼6의 산성 구상 실리카 졸이 첨가된다. 이 평균 입자경 (질소 흡착법으로 측정되는 입자경: D2 nm)이 10∼80 nm, pH 2∼6의 산성 구상 실리카 졸은 물유리나 알킬 실리케이트를 원료로 하여 종래부터 알려져 있는 임의의 방법으로 제조된 것이 좋고, 공업원료로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 실리카 졸이 알칼리성인 경우에는, 이 알칼리성 겔을 양이온 교환처리를 함으로써 용이하게 산성 실리카 졸을 얻을 수가 있다. 이 실리카 졸은 SiO2 농도 10∼50 중량%의 것을 사용할 수 있다. 이 실리카 졸은 통상, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 D1과 D2의 비 D1/D2값이 2 미만이고, 될 수 있는 한 이 값이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실리카 졸의 첨가는 (가) 공정의 종료후 될 수 있는 한 빨리 교반하에 하는 것이 바람직하다. 그리고 이 혼합의 온도 및 시간에는 특히 제한은 없고 2∼50℃에서 5분∼1 시간 정도이면 좋다.
(나) 공정에서 첨가되는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 산성 구상 실리카 졸의 양은, 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 (가) 공정에서 얻어진 혼합액 (가)에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 5∼100, 또한 (나) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)가 SiO2 농도로서 5∼40 중량%가 되는 양이다.
(다) 공정에서는 상기 (나) 공정에 의하여 얻어진 혼합액 (나)에 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염이 첨가된다. 이 첨가는 (나) 공정의 종료 후에 될 수 있는 한 빨리, 그리고 교반하에 하는 것이 바람직하다. 그리고 이 혼합의 온도 및 시간에는 특히 제한은 없고, 2∼50℃에서 5분∼1 시간 정도이면 좋다. 첨가되는 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염은 (나) 공정에 의하여 얻어진 액과 균일하게 혼합되는 것이 바람직하고, 직접 또는 수용액으로 하여 첨가된다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 수산화물을 들 수 있다. 수용성 유기염기로서는 테트라에탄올 암모늄 수산화물, 모노메틸트리에탄올 암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 제4급 암모늄 수산화물류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진, 모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 그리고 수용성 규산염으로서는 규산 나트륨, 규산 칼슘, 상기한 제4급 암모늄 수산화물의 염기성분으로 된 제4급 암모늄 실리케이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기, 수용성 규산염 등은 혼합하여 사용해도 좋다.
(다) 공정에서 상기 알칼리 금속 수산화물, 유기염기 또는 수용성 규산염의 첨가량은 (다) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (다)의 pH가 7∼11이 되는 양이다. 이 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 금속원자 또는 유기염기의 분자를 M으로 나타내면 첨가되는 알칼리 금속 수산화물, 유기염기 또는 수용성 규산염의 양은 (다) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (다) 중의 실리카 함량에 대해 (다) 공정에 의해 얻어지는 액 중의 알칼리 금속 또는 유기염기의 양이 SiO2/M2O 몰 비로서 50∼800이 되는 양이다.
(라) 공정에서는 상기 (다) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (다)가 가열된다. 이 가열은 100∼200℃에서 실시하며, 가열시간은 0.5∼50 시간 정도 필요하다. 그리고 이 가열은 상기 액의 교반하에 하는 것이 바람직하며, 그리고 될 수 있는 한 물의 증발이 일어나지 않는 조건하에서 하는 것이 바람직하다.
혼합액 (다)를 가열할 때에 교반에서의 단위 체적당의 소요동력은 0.01∼5 kW/m3가 필요하다. 특히 단위 체적당의 소요동력을 0.01∼0.10 kW/m3로 하면 실리카 졸 중의 웨트 실리카 겔의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.
이 가열에 의해 구상 콜로이달 실리카 입자 (입자경 D2)와 그 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카가 탈수축합 반응에 의해 결합하여 한 평면에서만 연결되어 동적 광산란법으로 측정되는 입자경 (D1)이 50∼500 nm이고 D1/D2 값이 3 이상인 염주상 콜로이달 실리카 입자가 생성한다.
따라서 수득한 액은 실리카 졸이지만, SiO2 농도는 통상, 5∼40 중량%이며, 농도가 낮을 경우에는 더욱 농축할 수가 있다. 이 경우, 농축 실리카 졸 중에 존재해서는 실리카 졸의 안정화를 방해하게 되는 양 또는 그 이상의 음이온을 (라) 공정에서 얻은 실리카 졸로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거에는 한외 여과막이나 역침투막과 같은 미세 다공성막을 사용하는 방법이나 이온교환 수지를 사용하는 방법이 있다. (라) 공정에서 얻은 실리카 졸 또는 이 농축후의 실리카 졸은 적절히 알칼리 첨가에 의한 pH 조정을 해도 좋다.
상기 (라) 공정에서 얻은 실리카 졸 또는 이들로부터 적당량의 음이온 혹은 음이온과 물이 제거된 실리카 졸은 SiO2 농도 10∼50 중량%이며, 실온에서 수 mPaㆍs ∼1000 mPaㆍs 정도의 점도를 가지며, pH 8∼11을 나타낸다. 이 실리카 졸 중에는 음이온이 100∼2000 ppm 함유되어 있으나 극히 안정하다. 그리고 이 실리카 졸은 SiO2/M2O (단, M은 알칼리 금속원자 또는 유기염기를 나타내고, O는 산소원자를 나타냄) 몰 비로서 50∼800이 되는 양의 알칼리 금속이온, 유기염기가 함유되며, 더욱이 II가 또는 III가의 금속이 금속 산화물로 환산하여 SiO2에 대해 100∼10000 ppm 정도 함유된다.
그리고 이 실리카 졸의 콜로이달 실리카 입자는 상기 (라) 공정에 의해 이미 형성된 형상과 크기를 가지며, 상기 실리카 졸 중에 존재하는 II가 또는 III가의 금속 산화물을 함유하고 있다. 이들 화학분석은 통상적인 방법으로 용이하게 할 수 있다. 이 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의한 입자경은 시판의 장치에 의해 용이하게 측정되며 50∼500 nm이다.
상기 제1발명의 방법에 의해 얻어진 실리카 졸은 물의 제거에 의해 최종적으로 불가역적으로 실리카 겔로 변한다. 이 실리카 졸은 알칼리성의 수성 실리카 졸이지만, 이것을 양이온 교환처리하면 산성의 수성 실리카 졸이 얻어지고, 여기에 다른 알칼리를 가함으로써 상기와는 다른 알칼리성의 수성 실리카 졸을 얻을 수가 있다. 이 산성의 실리카 졸로서는 pH가 2∼4인 것이 바람직하다. 그리고 이들 알칼리성의 수성 실리카 졸 또는 산성의 실리카 졸로부터 양(陽)으로 대전한 콜로이달 실리카 입자로 된 수성 실리카 졸을 통상의 방법으로 얻을 수 있다. 더욱이 이들 수성 실리카 졸로부터 그 매체인 물을 통상의 방법, 예컨대 증류 치환법 등에 의해 유기용매에 의하여 치환함으로써 오르가노실리카 졸이 얻어진다. 이들 산성의 수성 실리카 졸, 양으로 대전한 입자로 된 수성 실리카 졸, 오르가노실리카 졸 중의 어느것이라도 그 콜로이달 실리카 입자는 이미 (라) 공정에서 형성된 형상을 유지하며 매체의 제거에 의해 최종적으로 불가역적으로 실리카 겔로 변한다.
알칼리성의 수성 실리카 졸, 산성의 수성 실리카 졸, 양으로 대전한 실리카 졸의 각 종별마다 마찬가지의 제1발명에 의한 실리카 졸과 종래의 실리카 졸과의 혼합에 의해 안정한 실리카 졸을 얻을 수 있다. 오르가노실리카 졸에 대해서도 용매간에 상용성이 있어 용매에 의한 콜로이달 실리카 입자의 응집이 일어나지 않으 면, 제1발명에 의한 실리카 졸과 종래의 실리카 졸의 혼합에 의해 안정한 실리카 졸을 얻을 수 있다.
실리카 졸의 콜로이달 실리카 입자가 염주상이고, 더욱이 평균 입자경(질소 흡착법)이 10∼80 nm인 구상의 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 상기한 D1/D2값이 3 이상이 되도록 연결되고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경이 50∼500 nm라는 염주상의 형상은 제1발명의 실리카 졸의 제조법에 의한 것이다. 이 콜로이달 실리카 입자의 생성 메카니즘의 완전 해명은 곤란하지만 아래와 같이 생각할 수 있다.
먼저, (가) 공정에서 pH가 2∼6인 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에 수용성의 II가 또는 III가의 금속의 염을 단독 또는 혼합하여 첨가하면 II가 또는 III가의 금속이온이 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 콜로이달 실리카 입자 표면의 실라놀기에 포착된다. 즉, (가) 공정에서 얻어진 혼합액 (가) 중에서는 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 콜로이달 실리카 입자는 그 표면이 전체적으로는 부(負)의 전하이지만, 부분적으로는 정(正)의 전하를 가지고 있다.
(나) 공정에 있어서, (가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가)에 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm, pH 2∼6의 산성 구상 실리카 졸을 가하면 부의 전하를 가지고 있는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 콜로이달 실리카 입자 표면에 (가) 공정에 의해 얻어진 부분적으로 정의 전하를 가지고 있는, 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm의 콜로이달 실리카 입자가 전기적 및 물리적으로 흡착된다. 이 단계에서는 염주상의 응집은 일어나지 않는다.
(다) 공정에 있어서, (나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나)에 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염을 pH가 7∼11이 되도록 가함으로써 (나) 공정에 의해 얻어진, 그 표면에 부분적으로 정의 전하를 가지고 있는 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm의 콜로이달 실리카 입자가 흡착된 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 콜로이달 실리카 입자는 그 실라놀기에 알칼리 금속이온 또는 유기염기가 흡착되며, 또한 II가 또는 III가의 금속이온의 존재에 의해 응집이 일어난다. 이 응집은 염주상의 응집으로부터 3차원의 겔상 응집까지이지만 이 단계에서는 결합해 있지 않다.
(라) 공정에 있어서, (다) 공정에 의하여 얻어진 혼합액 (다) 중의 콜로이달 실리카 입자는 온도의 상승에 따라 3차원의 실리카 겔은 해교(解膠)하여 실리카 졸로 되고, 한 평면 내에서만의 염주상의 응집이 일어나며, 또한 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm의 콜로이달 실리카 입자가 탈수축합에 의해 결합한다. 이 경우, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 금속 산화물 함유의 활성규산의 콜로이드 또는 3∼8 nm의 콜로이달 실리카 입자의 밸런스에 의해 일련의 프로세스의 결과, (라) 공정 종료후의 액 중에 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결되어 동적 광산란법에 의한 측정 입자경이 50∼500 nm, 상기 D1/D2값이 3 이상인 염주상이 콜로이달 실리카 입자가 생성한다.
제2발명에서는 상기한 염주상 실리카 졸 중에서도 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자가 염주상으로 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자를 수성수지를 함유하는 잉크 수용층용 코우팅 조성물에 사용함으로써 잉크의 흡수성이 크고, 흡수속도가 빠르며, 잉크의 발색성이 양호한 것을 발견하였다.
제2발명은 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 수중에 분산되어서 된 실리카 졸과 수성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록에 있어서의 잉크 수용층용 코우팅 조성물이다.
그리고 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자와 수성수지를 함유하는 잉크 수용층을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록매체이다.
제1발명의 염주상 실리카 졸 제조방법에 대하여 이하 상세히 설명한다.
(가) 공정에서 사용되는 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 산성 실리카 졸의 SiO2 농도가 0.5 중량% 미만이어도 좋으나, 이 경우에는 (나) 공정에서 사용되는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸의 SiO2 농도를 높여야 하기 때문에 효율적이지는 않다. 또한, 상기 SiO2 농도가 10 중량%를 초과하면, (가) 공정에서 겔화가 일어나기도 하고, 콜로이달 실리카 입자의 응집이 너무 커지기 때문에 바람직하지 않다. (가) 공정에 있어서는 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 콜로이달 실리카 입자의 응집은 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 이 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 실리카 졸의 pH는 2∼6인 것이 바람직하다. 이 pH는 2 미만이어도 좋으나, (가) 공정에서 첨가되어 콜로이달 실리카 입자에 흡착된 II가 또는 III가 금속 이온이 과잉의 산에 의해 탈착되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, pH가 6을 초과하면 (가) 공정에서 콜로이달 실리카 입자의 응집이 너무 커지므로 바람직하지 않다.
(가) 공정에서 사용되는 산성 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경(시아즈법)이 8 nm를 초과하면, (라) 공정에서의 반응성이 부족하기 때문에, 목적으로 하는 염주상 콜로이달 실리카 입자가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
(가) 공정에서 이 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에 수용성의 II가 또는 III가의 금속염을 단독 또는 이들의 혼합물로 하여 첨가하면, 균일한 혼합을 용이하게 달성할 수 있다. 이 균일한 혼합은 첨가된 II가 또는 III가의 금속 이온이 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 콜로이달 실리카 입자에 의한 균일한 포착을 용이하게 하는데 중요하다.
이 II가 또는 III가의 금속염으로서는 특히 칼슘 또는 마그네슘의 염이 바람직한데, 이는 이 이온의 포착이 바람직한 형태로 이루어지기 때문인 것으로 추정된다.
(가) 공정에서 사용되는 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 산성 실리카 졸 중에는, 원료인 물유리, 물유리의 희석수, 반응 용기 등으로부터 유래하는 II가 또는 III가의 금속 이온이 미량 존재하지만, 그 가운데서도 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm의 콜로이달 실리카 입자 표면에 포착되어 있는 것은, (가) 공정에서 첨가되는 II가 또는 III가의 금속 이온과 마찬가지로 작용한다. (가) 공정에 첨가되는 II가 또는 III가의 금속의 염의 단독 또는 혼합물의 양이, 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 산성 실리카 졸의 SiO2에 대하여, 금속 산화물 (II가의 금속의 염인 경우는 MO로 하고, III가의 금속의 염인 경우는 M2O3로 함. 단, M은 II가 또는 III가의 금속 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타냄.)로 하여 1 중량% 미만에서는 최종 생성되는 콜로이달 실리카 입자의 염주상의 비율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 10 중량%를 초과하면 (가) 공정에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집이 너무 현저하게 되기도 하고, 최종의 생성 콜로이달 실리카 입자가 3차원 겔 구조를 이루게 되므로 바람직하지 않다.
상기 II가 또는 III의 금속의 염의 첨가는 균일한 혼합이 용이하도록, 교반하에 SiO2 농도 5∼20 중량% 정도의 수용액으로 하여 첨가된다.
(나) 공정에 사용되는 산성 구상 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법 입자경: D2)이 10 nm 미만에서는 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카의 양이 너무 많아져, 최종 공정에서 목적으로 하는 염주상 실리카 졸을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 이 입자경이 80 nm를 초과하면 최종 공정에서의 염주상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경이 500 nm를 초과하기 때문에, 얻어진 염주상의 콜로이달 실리카 입자가 침강하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 평균 입자경(질소 흡착법)은 10∼80 nm인 것이 바람직하며, 특히 12∼50 nm인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입자경(질소 흡착법)이 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸의 pH는 2∼6인 것이 바람직하다. 이 pH는 2 미만이라도 좋으나, 불필요한 음이온 양이 증대하므로 바람직하지 않다. 6을 초과하면, (나) 공정에서 콜로이달 실리카 입자의 불균일한 응집이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 이 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 산성 구상 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자 표면의 실라놀기에는 소량의 Na+가 흡착됨으로써 (가) 공정의 액중의 과잉의 II가 또는 III가 금속 이온의 흡착을 억제할 수 있기 때문에 pH는 3∼5.5가 특히 바람직하다. 이 산성 구상 실리카 졸은, 졸 중에 전해질 (양이온 및 음이온)이 적은 것, 즉 전해도가 낮은 것이 바람직하다.
(나) 공정에 있어서 (가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가)에 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸을 첨가하면, 균일한 혼합을 달성할 수 있다. 이 균일한 혼합은, (가) 공정에 의해 얻어진 II가 또는 III가의 금속 이온이 흡착된 활성규산의 콜로이드 또는 평균 입자경(시아즈법) 3∼8 nm인 콜로이달 실리카 입자가, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 콜로이달 실리카 입자 표면에 균일하고 용이하게 흡착되도록 하는데 중요하다.
이 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸은 SiO2 농도 10∼50 중량%로 첨가할 수 있다. 10 중량% 미만으로도 사용할 수 있으나, (라) 공정 후 농축할 때, 다량의 수분을 제거해야 하므로 효율적이지 않다. 또한, 50 중량%를 초과해도 좋으나, 50 중량%를 초과하는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 실리카 졸을 얻는 것은 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.
(나) 공정에서 첨가되는 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)의 양은, (가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가)에서 유래하는 실리카 함량 (B)에 대하여, A/B 중량비가 5 미만에서는 최종 생성 콜로이달 실리카 입자가 3차원 겔 구조를 이루게 되므로 바람직하지 않으며, 이 중량비가 100을 초과하면, 상기 D1/D2의 비가 3 미만으로 되기 때문에 바람직하지 않다.
(나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)가 SiO2 농도로 5 중량% 미만에서는 목적으로 하는 염주상 콜로이달 실리카 입자를 얻기 어려우므로 바람직하지 않으며, 40 중량%를 초과하면 최종 생성 콜로이달 실리카 입 자가 3차원 겔 구조를 이루게 되기 때문에 바람직하지 않다.
(가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가)는 장시간 방치하게 되면, 액중의 콜로이달 실리카 입자의 응집이 진행되기 때문에, 되도록 빨리 (나) 공정에 의한 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm인 산성 구상 실리카 졸을 첨가한다.
(나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나)는 (가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가) 보다는 안정하지만, 역시 장시간 방치하게 되면, 액중의 콜로이달 실리카 입자의 응집이 진행되기 때문에, 되도록 빨리 (다) 공정에 의한 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염을 첨가한다. 이들 알칼리성 물질의 첨가도, 균일한 혼합이 용이하도록, 교반하에서, 직접 또는 1∼20 중량% 정도의 수용액으로 하여 첨가한다.
(다) 공정에 있어서의 알칼리성 물질의 첨가량은, (다) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (다)의 pH가 7∼11이 되게 하는 양이며, pH 7 미만에서는 (라) 공정에서의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이를 접합하는 실리카 사이의 결합이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않으며, 11을 초과하면 (라) 공정에 있어서 콜로이달 실리카 입자의 용해가 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. (다) 공정에 의해 얻어지는 혼합액 (다)의 pH와, 액중의 실리카와 알칼리성 물질의 SiO2/M2O (단, M은 알칼리 금속 원자 또는 유기염기를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다.) 몰 비는 연동하지만, 액 중의 산의 양에 의하여 몰 비는 변하기 때문에 pH로써 관리하는 쪽이 바람직하다. SiO2/M2O 몰 비로 표기하면, 알칼리성 물질의 첨가량은 SiO2 /M20 몰 비가 50∼800이 되는 양이다.
(라) 공정에서의 가열 온도가 100℃ 미만에서는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것들을 접합하는 금속 산화물 함유 실리카와의 결합이 충분히 일어나지 않기 때문에, 상기 D1/D2의 비가 3 이상인 목적으로 하는 콜로이드 실리카 입자를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 200℃를 초과하면 구상 콜로이달 실리카 입자끼리의 결합에 의하여 큰 입자로 되기 때문에, 목적으로 하는 콜로이달 실리카 입자를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
이 (라) 공정의 가열 시간은, 0.5 시간 미만에서는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것들을 접합하는 금속 산화물 함유 실리카와의 결합이 충분히 일어나지 않기 때문에, 목적으로 하는 콜로이달 실리카 입자를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 50 시간을 초과해도 좋으나, 제조시간이 너무 길어져 효율적이지는 않다.
(라) 공정 종료 후에는, 얻어진 졸을 냉각시킨다. 그리고, 이 실리카 졸은 희망에 따라 물로 희석시킬 수도 있다.
공업제품으로서의 실리카 졸에는 안정성은 떨어뜨리지 않는 성질로서, 통상 SiO2로서 10∼50 중량%의 농도가 바람직하다. 이 농도에서 알칼리성의 안정한 실리카 졸을 얻는 데는 실리카 졸 중에 존재해도 좋은 음이온의 농도를 필요에 따라 조정할 필요가 있으며, 또한 제품의 pH가 8∼11이 되도록 알칼리 양이온의 양을 조정할 필요가 있다.
(라) 공정에 의해 얻어진 실리카 졸로부터 음이온을 제거함에 있어 미세한 다공성 막을 이용하면, 양이온 제거도 일시에 일어나기 때문에, 실리카 졸 중에 잔존하는 알칼리 양이온의 부족이 일어날 경우가 있다. 이러한 때에는, 실리카 졸의 안정화에 필요한 양의 상기 알칼리 금속 수산화물, 유기염기 등을 더욱 실리카 졸 중에 보급하면서 농축함으로써 혹은 농축후에 보급함으로써, 안정한 실리카 졸을 얻을 수 있다. 한외 여과막 등의 미세 다공성 막을 사용하는 방법에서는 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 막을 통과하지 않으므로, 음이온과 함께 물이 유출됨으로써 실리카 졸은 동시에 농축된다. 이 농축된 실리카 졸은 임의로 물로써 희석할 수도 있다.
(가) 공정에 의해 첨가된 II가 또는 III가의 금속의 이온은, (라) 공정에 의해 실리카와 결합하여 접합부 실리카 중에 존재하거나, 일부는 콜로이달 실리카 입자 표면에 결합 또는 강하게 흡착된 형태로 존재한다. 이 표면에 존재하는 II가 또는 III가의 금속 이온은 실리카 졸의 안정성을 현저히 저해하는 것은 아니지만, 얻어진 제품인 실리카 졸을 사용하는 경우에 문제로 되는 수가 있다.
이 콜로이달 실리카 입자 표면에 존재하는 II가 또는 III가의 금속의 이온은 (라) 공정 후 얻어진 실리카 졸에, 가열하에 물유리 또는 활성규산의 콜로이드 수용액을 첨가함으로써 봉쇄할 수가 있다. 또한, 얻어진 실리카 졸을 양이온 교환 처리함에 의해서도 흡착된 금속 이온을 제거할 수 있다.
다음으로, 제2발명에 관하여 이하에 상세히 설명한다.
제2발명에 사용하는, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm인 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비(D1/D2)가 3 이상으로서, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 수중에 분산되어 있는 실리카 졸 (이하, "염주상 실리카 졸"이라 함)은, (가) ∼ (라) 공정으로 된 아래 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(가) SiO2로서 0.5∼10 중량%를 함유하고, pH가 2∼6인 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에, 수용성인 II가 또는 III가 금속의 염을 단독 또는 혼합하여 함유하는 수용액을, 상기 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 산성 실리카 졸의 SiO2에 대하여, 금속 산화물 (II가 금속의 염인 경우는 MO로 하고, III가 금속의 염인 경우는 M203로 함. 단, M은 II가 또는 III가인 금속 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타냄.)로 하여 1∼10 중량%가 되는 양을 첨가하여 혼합하는 공정,
(나) (가) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (가)에 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm, pH 2∼6인 산성 구상 실리카 졸을, 이 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)과 이 혼합액 (가)로부터 나오는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 5∼100, 또한, 이 산성 구상 실리카 졸과 이 혼합액 (가)와의 혼합에 의해 얻어지는 혼합액 (나)의 전체 실리카 함량 (A + B)가 혼합액 (나)에 있어서 SiO2 농도 5∼40 중량%가 되는 양을 첨가하여 혼합하는 공정,
(다) (나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나)에 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산 염을 pH가 7∼11이 되도록 첨가하여 혼합하는 공정, 및
(라) (다) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (다)를 100∼200℃에서 0.5∼50 시간 가열하는 공정.
상기의 방법에 의하여 얻어진 실리카 졸은 수산화 나트륨 안정형의 알칼리성 수성 실리카 졸인데, 이것을 양이온 교환처리하면 산성의 수성 실리카 졸이 얻어지며, 여기에 별도의 알칼리를 첨가함으로써 상기와는 다른 암모니아 안정형 등의 알칼리성의 수성 실리카 졸을 얻을 수 있다. 이 산성 실리카 졸로서는 pH 2∼4의 것이 바람직하다. 또한, 이들 알칼리성 수성 실리카 졸 또는 산성의 수성 실리카 졸로부터, 양으로 대전된 콜로이달 실리카 입자로 된 수성 실리카 졸을 통상의 방법에 의하여 얻을 수 있다.
제2발명에 있어서는 상기 알칼리성 염주상 실리카 졸, 산성 염주상 실리카 졸, 양으로 대전된 염주상 실리카 졸을 사용할 수 있다. 또한, 사용 전에 알칼리성 실리카 졸에 필요량의 염산, 포름산 등의 무기산이나 유기산 수용액을 첨가하여 중성 내지 산성으로 하여 사용할 수도 있다.
제2발명에 있어서 염주상 실리카 졸은 SiO2 농도 5∼50 중량%, pH 2∼11인 것을 사용할 수 있다.
제2발명에 사용되는 염주상 실리카 졸은 건조함으로써 염주상으로 연결된 콜 로이달 실리카가 응집하여 공극이 큰 겔을 형성하는 특징이 있으며, 수은 포로시메터로 측정한 평균 세공 직경은 20∼80 nm이고, 누적 세공 용적은 0.7∼2.0 cc/g라는 놀라울 정도의 큰 값을 나타낸다. 즉, 제2발명에 사용되는 염주상 실리카 졸은 졸임에도 불구하고, 실리카 분말과 같은 수준의 누적 세공 용적을 가지며, 비교적 높은 점도와 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 염주상 실리카 졸은 우수한 조막성(造膜性)을 갖기 때문에 적은 양의 바인더에 의해 균열 없이, 막두께가 두꺼운 피막을 얻을 수 있다. 더욱이, 제2발명에 사용되는 염주상 실리카 졸은 침강성 실리카 분말이나 기상법 실리카 분말과는 다르며, 건조에 의해 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자가 결합하는 성질을 갖고 있기 때문에, 소량의 바인더에 의해 강도 높은 피막을 얻을 수 있다.
이들로부터 제2발명의 잉크 수용층용 코우팅 조성물은 코우팅에 적합한 점도와 유동성을 나타내며, 도포, 건조에 의하여, 평활하며 균열이 거의 없고, 광택이 양호한 잉크 수용층을 얻을 수 있도록 한다.
또한, 얻어진 수용층은 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 표면의 실라놀기의 존재에 의해 양호한 대전 방지 효과를 갖는다.
제2발명에 사용되는 수성 수지로는 천연 고분자, 수용성 수지 및 수지 에멀젼 등이 있다. 천연 고분자로서는 가제인, 대두 단백, 전분, 젤라틴 등이 있으며, 수용성 수지의 예로서는, 친수성 구조 단위로서 히드록실기를 갖는 수지로서 폴리비닐 알코올 (PVA), 셀룰로오스계 수지 [메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스 (EC), 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 등], 키틴류 및 전분을, 에테르 결합을 갖는 수지로서 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리비닐 에테르 (PVE)를, 그리고 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 수지로서 폴리아크릴 아미드 (PAAM) 및 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)을 들 수 있다. 수지 에멀젼으로서는 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타아크릴레이트-부타디엔 공중합체의 공액 디엔계 중합체 에멀젼, 아크릴계 중합체 에멀젼, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 에멀젼, 에스테르계 중합체 에멀젼, 우레탄계 중합체 에멀젼, 올레핀계 중합체 에멀젼, 에폭시계 중합체 에멀젼, 염화 비닐리덴계 중합체 에멀젼 등을 들 수 있다. 종이 또는 필름의 코우팅용으로 사용되는 종래 공지된 바인더를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 병용할 수 있다.
또한, 상기 염주상 실리카 졸이 양이온성을 갖는 경우에는 필요에 따라 양이온 변성의 수용성 수지 및 양이온성 수지 에멀젼을 사용할 수 있다. 무정형 또는 베마이트 구조의 알루미나 졸도 병용할 수 있다.
제2발명의 잉크 수용층용 코우팅 조성물은 기본적으로는 염주상 실리카 졸과 수성수지 용액을 혼합하는 방법에 의하여 얻어질 수 있으나, 수지 에멀젼의 경우에는 수지 에멀젼 제조시에 단량체 중에 염주상 실리카 졸을 첨가하여 중합시키는 방법을 채용할 수도 있다.
제2발명에 있어서, 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자와 수성수지의 혼합비는 콜로이달 실리카 입자/수성 수지 중량비로 100/5 ∼ 100/100, 특히 100/10 ∼ 100/50인 것이 바람직하다.
중량비가 100/5를 초과하는 경우에는 얻어지는 수용층에 현저히 균열이 발생 하기도 하고, 잉크가 스며든 얼룩이 생기기 때문에 바람직하지 않으며, 100/100 미만인 경우에는 수지가 많아지기 때문에, 잉크의 흡수량, 흡수 속도가 저하되므로 바람직하지 않다.
제2발명에 있어 잉크 수용층 코우팅 조성물 중의 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자와 수성수지의 합계량은 5∼40 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 충분한 막두께의 수용층이 얻어지지 않고, 40 중량%를 초과하면 코우팅 조성물의 점도가 너무 커지기도 하고, 건조가 너무 빨라지기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 10∼30 중량%가 특히 바람직하다.
제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물에는 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자 이외에, 예를 들면, 카올린, 클레이, 소성 클레이, 일반적인 입자크기의 비정질 실리카, 일반적인 입자크기의 합성 비정질 실리카, 산화 아연, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 사틴 화이트, 규산 알루미늄, 알루미나, 콜로이달 실리카 입자, 제올라이트, 합성 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 규산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규조토, 스티렌계 플라스틱 피그먼트, 하이드로탈사이트, 요소 수지계 플라스틱 피그먼트, 벤조구아나민계 플라스틱 피그먼트 등, 일반 도공지(塗工紙) 제조 분야에서 공지공용된 각종 안료를 1 종 혹은 그 이상 병용할 수 있다.
제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물의 용매는 일반적으로 물이지만, 필요에 따라 소량의 알코올류나 글리콜류 등의 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다.
제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물은 주로 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자와 수성수지로 되지만, 그 외에 입자의 분산성을 높이기 위하여 각종의 무기 염류, pH 조정제로서 산이나 알칼리를 포함해도 좋다. 또한, 도포 적성이나 표면 품질을 높일 목적으로 각종의 계면 활성제를 사용해도 좋다. 표면의 마찰 대전이나 박리 대전을 억제하기 위하여, 혹은 전자 사진법에 있어서 표면 전기 저항을 조정하기 위해 이온 도전성을 갖는 계면 활성제나 전자 도전성을 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 또한 잉크 기록에 있어서 색소를 고정하고 내수성을 높일 목적으로 매염제를 사용해도 좋다. 또한, 표면의 마찰 특성을 저감시킬 목적으로 각종의 매트제를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 색재(色材)의 열화를 억제할 목적으로 각종의 산화 방지제, 자외선 흡수제를 함유해도 좋다.
제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물을 도포하는 지기재(紙基材)로서 특히 한정되는 것은 아니며, 일반적 도공지로 사용되는 산성지 혹은 중성지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 다공성, 투기성(透氣性)을 갖는 시이트류도 지기재로 볼 수 있다.
또한, 제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물을 도포하는 플라스틱 필름ㆍ시이트로서는, 예를 들어, 셀로판, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 연질 폴리염화 비닐, 폴리에스테르 (PET 등) 등 투명성이 매우 높은 플라스틱 필름ㆍ시이트나, 화이트 패드, 합성지 등의 투명성이 낮은 필름ㆍ시이트를 들 수 있다. 상기 기재로서, 종이와 플라스틱 필름ㆍ시이트와의 적층체를 사용할 수도 있다.
제2발명의 잉크 수용층 코우팅 조성물은 상기 지기재나 플라스틱 필름ㆍ시이트에 블레이드 코우터, 에어 나이프 코우터, 롤 코우터, 바 코우터, 그라비아 코우 터, 롯드 블레이드 코우터, 다이 코우터, 립 코우터, 커텐 코우터 등의 각종 공지된 것으로써 도포할 수 있으며, 도포 후 열풍 건조기 등에 의해 60∼180℃에서 건조함으로써 잉크 수용층을 형성할 수 있다. 또한, 도포, 건조 후, 예를 들면, 슈퍼 칼렌더, 그로스 칼렌더 등으로써 가열, 가압하에서 로울러 닙 사이를 통과시킴으로써 표면 평활성, 투명성 및 도막 강도를 향상시키는 것이 가능하다.
제2발명의 잉크 수용층용 코우팅 조성물을 종이 또는 필름 혹은 시이트에 도포, 건조하여 얻어지는 잉크 수용층의 막 두께는 10∼50 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
막 두께가 10 ㎛ 미만일 때는 잉크의 흡수성, 흡수 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않으며, 50 ㎛를 초과하면 사용하는 잉크 수용층용 코우팅 조성물의 사용량이 너무 많아지기 때문에 도공이 곤란해지기도 하고, 균열이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진이다.
제1 발명인 염주상 실리카 졸 및 그 제조법에 관한 실시예 및 비교예를 이하에 나타낸다.
실시예 1
시판의 JIS3호 물유리 (SiO2/Na2O 몰 비 3.22, SiO2 농도 28.5 중량%)에 순수(純水)를 가하여 SiO2 농도 3.6 중량%의 규산 나트륨 수용액을 얻었다. 별도로 준비한 상품명 앰버라이트(Amberlite) 120B의 양이온 교환수지 충전의 칼럼에 상기 규산 나트륨 수용액을 통함으로써 SiO2 농도 3.60 중량%, pH 2.90, 전도도(電導度) 580 μS/cm의 활성규산의 콜로이드 수용액을 얻었다.
상기 활성규산의 콜로이드 수용액 888 g (SiO2 함량 32.0 g)을 유리제 용기에 투입하여 교반하에 순수 600 g을 가하여 SiO2 농도 2.15 중량%, pH 3.07의 활성규산의 콜로이드 수용액을 얻었다. 이어서 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 59 g (CaO 함량 2.02 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대해 6.30 중량%이었다.
한편, 평균 입자경 (질소 흡착법: D2) 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸 스노텍스(SNOWTEX) O-40 [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.289, 점도 4.10 mPaㆍs, pH 2.67, 전도도 942 μS/cm, SiO2 농도 40.1 중량%) 2000 g (SiO2 함량 802 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 6.0 g을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 계속하여 pH 4.73, SiO2 농도 40.0 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다.
이 실리카 졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 35.0 nm이고, D1/D2값은 1.71이었다. 그리고 전자 현미경 관찰에 의하면 이 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상이고, 단분산(單分散)에 가까운 분산을 나타내며, 콜로이드 입자간의 결합, 응집은 나타나지 않았다.
상기 질산칼슘을 첨가한 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에 상기한 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다. 수득한 혼합액 (나)는 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 25.1이고, pH 3.60, 전도도 2580 μS/cm이며, 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 23.5 중량%이었다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대해 0.242 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 1.97 중량%의 수산화 나트륨 수용액 330 g을 교반하에 10분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 얻어진 혼합액 (다)는 pH 9.22, 전도도 3266 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 21.5 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 163.5이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 소량의 실리카 겔이 관찰되었다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제의 오토클레이브에 넣고 145℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 투명성 콜로이드색의 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 A]이고, SiO2 농도 21.5 중량% 함유하고, SiO2/Na2O 몰 비 200, pH 9.62, 비중 1.141, 점도 91.7 mPaㆍs, 전도도 3290 μS/cm, 투과율 59.0%이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 177 nm이었다.
따라서 D1/D2 비는 8.63 이다. 전자 현미경 관찰에 의하면 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것과 접합하는 실리카로 되어있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 5개 내지 30개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며, 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다. 이 졸의 건조물의 수은 포로시메터에 의해 측정한 누적 세공(細孔) 용적은 1.23 cc/g, 평균 세공 직경은 49 nm이었다.
도 1에 이렇게 하여 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진을 나타낸다.
이 실리카 졸을 0.001 인치 (25 ㎛)의 애플리케이터를 사용하여 유리판에 도포하여 건조한 결과, 균열이 없는 막이 얻어졌다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월간 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
수득한 알칼리성 실리카 졸 800 g (SiO2 함량 172 g)에 물 1600 g과 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 13 g을 가하여 SiO2 농도 7.13 중량%, pH 10.52, 전도도 1530 μS/cm의 실리카 졸로 한 후, 평막식 한외여과 장치를 사용하여 분획 분자량 5만의 한외 여과막에 의해 실온에서 탈염과 농축을 하여 662 g의 실리카 졸을 얻었다.
이 농축 실리카 졸은 비중 1.177, pH 10.0, 점도 270 mPaㆍs, 전도도 2160 μS/cm, SiO2 농도 26.0 중량%, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경은 177 nm이었다. 따라서 D1/D2 값은 8.63 nm이고, 탈염, 농축에 의한 변화는 나타나지 않았다.
상기한 탈염을 한 알칼리성 실리카 졸 400 g (SiO2 함량 104 g)에 물 72 g을 가하여 SiO2 농도 22 중량%의 실리카 졸로 한 후, 앰버라이트(Amberlite) 120B의 양이온 교환수지 충전 칼럼을 통과시켜 산성 실리카 졸을 얻었다.
이 산성 실리카 졸은 비중 1.143, pH 2.50, 점도 25 mPaㆍs, 전도도 1930 μS/cm, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 175 nm이었다. 따라서 이 산성 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 D1/D2 비가 8.54이고, 산성으로 하더라도 염주상의 연결은 변화하지 않음이 확인되었다. 전자 현미경 관찰에 의해서도 알칼리성 졸의 콜로이달 실리카와 차이는 나타나지 않았다. 이 산성 실리카 졸은 실온에서 6개월 이상 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제 오토클레이브에 넣고 135℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 투명성 콜로이드색의 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 B]이고, SiO2 농도 21.5 중량%를 함유하고, pH 9.56, 비중 1.141, 점도 4.5 mPaㆍs, 전도도 3285 μS/cm이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1) 은 116 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 5.66이다. 전자 현미경 관찰에 의하면 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 되어있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 4개 내지 20개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며, 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다. 이 졸의 건조물의 수은 포로시메터에 의해 측정한 누적 세공(細孔) 용적은 1.12 cc/g, 평균 세공 직경은 40 nm이었다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
상기 알칼리성 실리카 졸 800 g (172 g)을 로타리 에바포레이터에서 429 g까지 감압농축하였다. 수득한 고농도 알칼리성 실리카 졸은 비중 1.300, pH 9.18, 점도 407 mPaㆍs, 투과율 80.0%, 전도도 6420 μS/cm, SiO2 농도 40.1 중량%이었다. 이 실리카 졸에는 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
수득한 알칼리성 졸 1000 g (SiO2 함량 215 g)을 앰버라이트(Amberlite) 410의 음이온 교환수지 충전 칼럼을 통과시킨 다음, 앰버라이트(Amberlite) 120B의 양이온 교환수지 충전 칼럼을 통과시켜 산성 실리카 졸 1400 g을 얻었다. 이 실리카 졸은 SiO2 농도 15.4 중량%, pH 3.20, 전도도 340 μS/cm, 점도 3.5 mPaㆍs이었다. 이 실리카 졸을 로타리 에바포레이터에서 다시 감압농축하여 SiO2 농도 30.0 중량%의 산성 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 C] 717 g을 얻었다. 이 산성 실리카 졸은 비중 1.206, pH 3.04, 점도 64 mPaㆍs, 전도도 645 μS/cm, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 116 nm이었다. 따라서 이 산성 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 D1/D2 비 5.66이고, 산성으로 하더라도 염주상의 연결은 변하지 않음이 확인되었다. 전자 현미경 관찰에 의해서도 알칼리성 졸의 콜로이달 실리카 입자와 차이는 나타나지 않았다. 이 산성 실리카 졸은 음이온을 제거하였으므로 실리카 졸의 점도가 높지만, 실온에서 6개월 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
상기 SiO2 농도 30 중량%의 산성 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 C] 650 g (SiO2 함량 195 g)을 유리용기에 넣고, 여기에 염기성 염화 알루미늄 [Al2(OH) 5Cl] 수용액 (일본국의 多木화학(주)제, 상품명 타키바인(Takibain) #1500, Al2O3 농도 23.0 중량%, Cl 8.09 중량%) 42.4 g (Al2O3 함량 9.75 g)을 교반하에 첨가하고 30분 간 교반을 계속하였다. 이어서 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 20.6 g을 교반하에 단속적으로 30분동안 첨가하고 1 시간 교반을 계속하여 SiO2 농도 27.3 중량%, pH 4.98의 양으로 대전한 염주상 실리카 졸 713 g을 얻었다.
이어서 이 실리카 졸을 로타리 에바포레이터에서 감압농축하여 SiO2 농도 40.0 중량%의 양으로 대전한 염주상 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 D] 487 g을 얻었다. 이 양으로 대전한 염주상 실리카 졸은 비중 1.303, pH 4.36, 점도 395 mPaㆍs, 전도도 13.2 mS/cm, SiO2 농도 40.0 중량%, Al2O3 농도 2.0 중량%, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 120 nm이었다.
실시예 3
평균 입자경 (시아즈법: D3) 5.6 nm의 산성 실리카 졸 스노텍스(SNOWTEX) OXS [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.062, 점도 1.2 mPaㆍs, pH 2.90, 전도도 370 μS/cm, SiO2 농도 10.6 중량%) 151 g (SiO2 함량 16.0 g)을 유리제 용기에 투입하고 교반하에 순수 593 g을 가하여 SiO2 농도 2.15 중량%, pH 3.42의 산성 실리카 졸로 하였다. 이 실리카 졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 14.4 nm이고, D1/D2 값은 2.57이었다. 이어서 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 31 g (CaO 함량 1.06 g)을 교반하에 실온에서 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대하여 6.63 중량%이었다.
한편, 실시예 1에서 사용한 평균 입자경 (D2) 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸로서 스노텍스(SNOWTEX) O-40 1000 g (SiO2 함량 401 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 3.0 g을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하여 pH 4.73, SiO2 농도 40.0 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다.
상기 질산 칼슘을 첨가한 평균 입자경 5.0 nm의 산성 실리카 졸에 상기 평균 입자경 20.5 nm의 산성 실리카 졸을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 수득한 혼합액은 평균 입자경 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 평균 입자경 5.0 nm의 산성 실리카 졸 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 25.1이고, pH 4.07, 전도도 3050 μS/cm이며, 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 23.5 중량%이었다. 그리고 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대해 0.254 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 5.0 중량%의 수산화 나트륨 수용액 65 g을 교반하에 5분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 수득한 혼합액 (다)는 pH 9.42, 전도도 3820 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 22.6 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 163.5이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 실리카 겔의 존재는 관찰되지 않았다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제의 오토클레이브에 넣고 140℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었 다. 수득한 액은 미량의 실리카 겔은 존재하였으나 투명성 콜로이드색의 실리카 졸이며, SiO2 농도 22.6 중량% 함유하고, pH 9.57, 비중 1.148, 점도 800 mPaㆍs, 전도도 3850 μS/cm, 투과율 56.9%이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 194 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 9.46이다.
전자 현미경 관찰에 의하면 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 되어 있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 5개∼30개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침강물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 SiO2 농도 3.60 중량%, pH 2.91, 전도도 580 μS/cm의 활성규산의 콜로이드 수용액을 얻었다.
이 활성규산의 콜로이드 수용액 532 g (SiO2 함량 19.2 g)을 유리제 용기에 투입하고 교반하에 순수 200 g을 가하여 SiO2 농도 2.62 중량%, pH 3.02의 활성규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 35.4 g (CaO 함량 1.21 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대해 6.32 중량%이었다.
평균 입자경 (D2) 37.0 nm의 산성 구상 실리카 졸로서 스노텍스(SNOWTEX)-OML [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.404, 점도 12.7 mPaㆍs, pH 2.15, 전도도 2405 μS/cm, SiO2 농도 50.0 중량%) 1600 g (SiO2 함량 800 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 9.0 g을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하여 pH 5.04, SiO2 농도 49.7 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다. 스노텍스(SNOWTEX)-OML의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 54.4 nm이고, D1/D2 값은 1.47이었다. 그리고 전자 현미경 관찰에 의하면 이 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상이며, 단분산에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입자내의 결합, 응집은 나타나지 않았다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에 상기 평균 입자경 37.0 nm의 산성 실리카 졸을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다.
수득한 혼합액 (나)는 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 42.1이고, pH는 4.03, 전도도 2900 μS/cm이며, 혼합액 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 34.6 중량%이었다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대하여 0.148 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 10 중량%의 수산화 나트륨 수용액 40 g을 교반하에 5분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨의 첨가에 의해 수득한 혼합액은 pH 9.24, 전도도 3920 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 34.0 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 245이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 소량의 실리카 겔이 관찰되었다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제 오트클레이브에 넣고 150℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 실리카 겔의 존재는 나타나지 않았으며 콜로이드색의 약간 큰 실리카 졸이며, SiO2 농도 34.0 중량% 함유하고, pH 9.54, 비중 1.240, 점도 42.9 mPaㆍs, 전도도 3685 μS/cm이며, 투과율 24.1%이고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 155 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 4.19이다. 전자 현미경 관찰에 의하면 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 되어 있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 2개∼20개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다. 이 졸의 건조물의 수은 포로시메터로 측정한 누적 세공용적은 1.18 cc/g, 평균 세공직경은 76 nm이었다.
도 2에 이렇게 하여 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진을 나타낸다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침전물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
상기 알칼리성 염주상 실리카 졸 500 g (SiO2 함량 170 g)을 양이온 교환수지 앰버라이트(Amberlite) 120B를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 SiO2 농도 33.0 중량%, pH 2.20의 산성 염주상 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 E] 515 g을 얻었다. 이 실리카 졸은 비중 1.232, pH 2.20, 점도 40.0 mPaㆍs, SiO2 농도 33.0 중량%, 전도도 610 μS/cm, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 155 nm이었다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 활성규산의 콜로이드 수용액 560 g (SiO2 함량 20.2 g)을 유리제 용기에 투입하고 교반하에 순수 300 g을 가하여 SiO2 농도 2.34 중량%, pH 3.05의 활성규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 37.2 g (CaO 함량 1.27 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대해 6.30 중량%이었다.
한편, 평균 입자경 (질소 흡착법: D2) 12.0 nm의 산성 구상 실리카 졸로서 스노텍스(SNOWTEX)-O [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.126, 점도 1.7 mPaㆍs, pH 2.70, 전도도 390 μS/cm, SiO2 농도 20.3 중량%, Al2O3 농도 430 ppm, Fe2O3 농도 7 ppm, CaO 농도 2 ppm, MgO 농도 3 ppm) 1440 g (SiO2 함량 292 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 3.0 g을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 계속하여 pH 5.47, SiO2 농도 20.2 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 19.4 nm이고, D1/D2 값은 1.62이었다. 그리고 전자 현미경 관찰에 의하면 이 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상이며, 단분산에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입자내의 결합, 응집은 나타나지 않았다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성규산 [혼합액 (가)]의 콜로이드 수용액에 상기 평균 입자경 12.0 nm의 산성 구상 실리카 졸을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다.
수득한 혼합액 (나)는 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 14.5이고, pH는 4.25, 전도도 2600 μS/cm이며, 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 13.3 중량%이었다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대하여 0.407 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 5.0 중량%의 수산화 나트륨 수용액 111 g을 교반하에 10분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 수득한 혼합액 (다)는 pH 9.70, 전도도 3605 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 12.7 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 73.0이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 소량의 실리카 겔이 관찰되었다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제 오트클레이브에 넣고 130℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 투명성 콜로이드색의 실리카 졸이며, SiO2 농도 12.7 중량% 함유하고, pH 10.03, 비중 1.082, 점도 79.5 mPaㆍs, 전도도 3635 μS/cm이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 163 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 13.6이다. 전자 현미경 관찰에 의하면 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 되어 있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 5개∼50개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다. 이 졸의 건조물의 수은 포로시메터로 측정한 누적 세공용적은 0.964 cc/g, 평균 세공직경은 24 nm이었다.
도 3에 이렇게 하여 얻어진 실리카 졸의 염주상 콜로이달 실리카 입자를 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진을 나타낸다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침전물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
상기 알칼리성 염주상 실리카 졸 500 g (SiO2 함량 63.5 g)을 유리용기에 넣고 교반하에 양이온 교환수지 앰버라이트(Amberlite) 120B를 필요량 가하고 10분간 교반한 후, 이온교환 수지를 분리제거하여 SiO2 농도 12.2 중량%의 산성 염주상 실리카 졸 [염주상 실리카 졸 F] 480 g을 얻었다. 이 실리카 졸은 비중 1.074, pH 2.25, 점도 25.0 mPaㆍs, 전도도 6000 μS/cm, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 163 nm이었다.
실시예 6
실시예 1에 기재된 활성규산의 콜로이드 수용액 346 g (SiO2 함량 12.5 g)을 유리제 용기에 투입하고, 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 41.4 g (CaO 함량 1.41 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대해 11.28 중량%이었다.
한편, 평균 입자경 (질소 흡착법: D2) 12.0 nm의 산성 구상 실리카 졸로서 스노텍스(SNOWTEX)-O 25 [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.160, 점도 2.9 mPaㆍs, pH 2.60, 전도도 1020 μS/cm, SiO2 농도 25.1 중량%) 2063 g (SiO2 함량 517.8 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 8.0 g을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 계속하여 pH 4.65, SiO2 농도 25.0 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 20.5 nm이고, D1/D2 값은 1.71이었다. 그리고 전자 현미경 관찰에 의하면 이 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상이며, 단분산에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입자내의 결합, 응집은 나타나지 않았다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성규산 [혼합액 (가)]의 콜로이드 수용액에 상기 평균 입자경 12.0 nm의 산성 구상 실리카 졸을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다.
수득한 혼합액 (나)는 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 41.4이고, pH는 3.90, 전도도 2600 μS/cm이며, 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 21.6 중량%이었다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대하여 0.267 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 5.0 중량%의 수산화 나트륨 수용액 155 g을 교반하에 10분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 수득한 혼합액 (다)는 pH 9.89, 전도도 3940 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 20.3 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 86.9이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 소량의 실리카 겔이 관찰되었다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제 오트클레이브에 넣고 138℃에서 교반하에 5 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 투명성 콜로이드색의 실리카 졸이며, SiO2 농도 20.3 중량% 함유하고, pH 10.15, 비중 1.130, 점도 14.5 mPaㆍs, 전도도 3770 μS/cm이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 117 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 9.8이다. 전자 현미경 관찰에 의하면 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구상 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 되어 있고, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서 염주상으로 5개∼50개 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자이며 3차원의 겔구조 입자는 나타나지 않았다.
이 실리카 졸에는 실리카 겔의 존재는 나타나지 않고, 실리카 졸은 실온에서 6개월 방치하여도 침전물의 생성, 겔화는 나타나지 않아 안정하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 알칼리성의 혼합액 (다) 1000 g을 90℃에서 교반하에 환류하면서 8 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1000 g을 꺼내었다. 수득한 액은 실리카 졸이며, SiO2 농도 21.5 중량% 함유하고, pH 9.58, 비중 1.141, 점도 1.5 mPaㆍs, 전도도 3280 μS/cm이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 35.0 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 1.71로서, 원료로서 사용한 평균 입자경 20.5 nm의 산성 실리카 졸의 D1/D2 값과 거의 변함이 없었다. 전자 현미경 관찰에 의해서도 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 염주상의 결합이 나타나지 않았다.
비교예 2
실시예 1에서 얻은 활성규산의 콜로이드 수용액 888 g (SiO2 함량 32.0 g)을 유리제 용기에 투입하고, 교반하에 순수 600 g을 가하여 SiO2 농도 2.15 중량%, pH 3.07의 활성규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 6.5 g (CaO 함량 0.222 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO2에 대해 0.69 중량%이었다.
한편, 평균 입자경 (질소 흡착법: D2) 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸로서 스노텍스(SNOWTEX)-O-40 [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.289, 점도 4.1 mPaㆍs, pH 2.67, SiO2 농도 40.1 중량%) 2000 g (SiO2 함량 802 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 6.0 g을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 계속하여 pH 4.73, SiO2 농도 40.0 중량%의 산성 실리카 졸을 얻었다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에 상기 평균 입자경 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸을 교반하에 첨가하여 30분간 교반을 계속하였다.
수득한 혼합액 (다)는 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 활성규산의 콜로이드 수용액 [혼합액 (가)]에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 25.1이고, pH는 3.68, 전도도 1720 μS/cm이며, 혼합액 (나) 중의 전체 실리카 함량 (A+B)는 SiO2 농도로서 23.8 중량%이었다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대하여 0.0266 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액 (나)에 5.0 중량%의 수산화 나트륨 수용액 130 g을 교반하에 10분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 수산화 나트륨의 첨가에 의해 수득한 혼합액은 pH 9.46, 전도도 2450 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 23.0 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 163.5이었다. 이 혼합액 (다) 중에는 소량의 실리카 겔이 관찰되었다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 (다) 1800 g을 스테인레스제 오트클레이브에 넣고 140℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼내었다. 수득한 액은 실리카 졸이며, SiO2 농도 23.0 중량% 함유하고, pH 9.74, 비중 1.152, 점도 1.6 mPaㆍs, 전도도 2470 μS/cm이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 35.0 nm이었다. 따라서 D1/D2 비는 1.71로서, 원료로서 사용한 평균 입자경 20.5 nm의 산성 실리카 졸의 D1/D2 값과 거의 변함이 없었다. 전자 현미경 관찰에 의해서도 수득한 실리카 졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 염주상의 결합이 나타나지 않았다.
비교예 3
실시예 1에 기재한 평균 입자경 20.5 nm의 산성 구상 실리카 졸 2000 g (SiO2 함량 802 g)을 유리제 용기에 투입하고, 교반하에 순수 1200 g을 가하여 SiO2 농도 25.1 중량%, pH 2.92의 산성 실리카 졸을 얻었다.
이 산성 실리카 졸에 10 중량%의 질산칼슘 수용액 (pH 4.32) 57 g (CaO 함량 1.95 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고 30분간 교반을 계속하였다.
수득한 액중의 SiO2 농도는 24.6 중량%, pH 2.91, 전도도 3130 μS/cm, 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO2에 대해 0.243 중량%이었다.
이어서 수득한 혼합액에 5.0 중량%의 수산화 나트륨 수용액 100 g을 교반하에 10분간 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 이 액은 pH 9.08, 전도도 3600 μS/cm을 나타내며, SiO2 농도 23.9 중량%, SiO2/Na2O 몰 비 214이었다. 이 혼 합액 중에는 실리카 겔은 존재하지 않았다.
이어서 상기 알칼리성의 혼합액 1800 g을 스테인레스제 오트클레이브에 넣고 145℃에서 교반하에 3 시간 가열한 후 냉각하였다. 내용물은 완전히 겔화하여 있었다. 실리카 겔을 꺼내어 물을 가하고 디스퍼에서 분산을 하였으나 실리카 졸로 할 수는 없었다.
이어서 제2발명인 잉크 수용층용 코우팅 조성물 및 이 잉크 수용층을 가진 제트 기록매체에 관한 염주상 실리카 졸의 평가 실시예 및 평가 비교예를 아래에 나타낸다.
[폴리비닐 알코올 수용액의 조제]
순수 450 g을 유리제 용기에 투입하고, 여기에 교반하에 폴리비닐 알코올 MA-26GP (일본국의 信越화학사제) 50 g을 가하여 90℃에서 1 시간 가열한 후 냉각하여 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액을 얻었다.
평가 실시예 1
실시예 1에 기재된 염주상 실리카 졸 A (SiO2 농도는 21.5 중량%) 100 g (SiO2 함량 21.5 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 상기 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 30.7 g (폴리비닐 알코올 함량 3.07 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 130.7 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/14.3이고, SiO2 농도 16.4 중량%, 폴리비닐 알 코올 농도 2.35 중량%, 양자의 합계농도는 18.75 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 200 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 건조후의 잉크 수용층 (코우팅막) 두께는 24 ㎛이고, 이 코우팅막은 약간 투명성이 있는 유백색을 가지고 있으며, 거의 균열이 없고, 평활성은 양호하였다.
평가 실시예 2
실시예 1에 기재된 염주상 실리카 졸 A (SiO2 농도 21.5 중량%) 108 g (SiO2 함량 23.2 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 10% 질산 수용액 1.9 g을 교반하에 가하여 pH를 7.30으로 조정한 후, 상기 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 39.0 g (폴리비닐 알코올 함량 3.9 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 149 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/16.8이고, SiO2 농도 15.6 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 2.62 중량%, 양자의 합계농도는 18.22 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 200 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 25 ㎛이고, 이 코우팅막은 투명성 콜로이드색을 가지고 있으며, 거의 균열이 없고, 평활성과 광택도 양호하였다.
평가 실시예 3
시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 (A4 사이즈)에 상기 평가 실시예 2에서 작성한 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 110 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 6분간 건조하여 잉크제트 기록용지를 작성하였다.
작성한 종이의 코우팅막 두께는 20∼25 ㎛이고, 거의 균열이 없으며 평활하였다.
평가 실시예 4
실시예 2에 기재된 염주상 실리카 졸 B (SiO2 농도 21.5 중량%) 120 g (SiO2 함량 25.8 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 10 중량%의 염산 수용액 2.10 g을 교반하에 첨가하여 pH 2.20, 전도도 10 mS/cm의 산성 졸로 한 후, 여기에 순수 67 g을 가한 다음, 상기 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 43.0 g (폴리비닐 알코올 함량 4.30 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 231 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/16.7이고, SiO2 농도 11.2 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 1.86 중량%, 양자의 합계농도는 13.06 중량%이었다.
시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 110 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 6분간 건조하여 잉크제트 기록용지를 작성하였다.
작성한 종이의 코우팅막 두께는 20∼25 ㎛이고, 거의 균열이 없으며 평활성이 있었다.
그리고 이 코우팅액을 PET 필름위에 바아 코우터로써 도포, 건조하여 건조 코우팅 막두께 20 ㎛의 시이트를 얻었는데, 이 코우팅막은 콜로이드색을 가지고 있으나 투명성은 양호하였다.
평가 실시예 5
실시예 2에 기재된 염주상 실리카 졸 C (SiO2 농도 30 중량%) 95 g (SiO2 함량 28.5 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 상기한 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 47.6 g (폴리비닐 알코올 함량 4.76 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 142.6 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/16.7이고, SiO2 농도 20.0 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 3.34 중량%, 양자의 합계농도는 23.3 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 180 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 25 ㎛이고, 이 코우팅막은 투명성 콜로이 드색을 가지고 있고, 거의 균열이 없으며 평활성이 있고 광택도 양호하였다.
평가 실시예 6
실시예 2에 기재된 염주상 실리카 졸 D (SiO2 농도 40 중량%) 80 g (SiO2 함량 32.0 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 상기한 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 35.6 g (폴리비닐 알코올 함량 3.56 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 115.6 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/11.1이고, SiO2 농도 27.7 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 3.08 중량%, 양자의 합계농도는 30.8 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 160 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 30 ㎛이고, 이 코우팅막은 투명성 콜로이드색을 가지고 있고, 거의 균열이 없으며 평활성과 광택도 양호하였다.
평가 실시예 7
시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 (A4 사이즈)에 상기 평가 실시예 6에서 작성한 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 110 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 6분간 건조하여 잉크제트 기록용지를 작성하였다.
작성한 종이의 코우팅막 두께는 30∼40 ㎛이고, 거의 균열이 없으며 평활하 였다.
평가 실시예 8
실시예 4에 기재된 염주상 실리카 졸 E (SiO2 농도 33.0 중량%) 76 g (SiO2 함량 25.1 g)을 유리제 용기에 넣고, 여기에 상기한 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 35.8 g (폴리비닐 알코올 함량 3.58 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 111.8 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/14.3이고, SiO2 농도 22.5 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 3.20 중량%, 양자의 합계농도는 25.7 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 180 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 30 ㎛이고, 이 코우팅막은 투명성 콜로이드색을 가지고 있고, 거의 균열이 없으며 평활성과 광택도 양호하였다.
평가 실시예 9
상기한 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 40.0 g (폴리비닐 알코올 함량 4.00 g)을 유리제 용기에 넣고, 실시예 5에 기재된 염주상 실리카 졸 F (SiO2 농도 12.2 중량%) 80 g (SiO2 함량 9.76 g)을 교반하에 가하고 5분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 120 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/41.0이고, SiO2 농도 8.13 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 3.33 중량%, 양자의 합계농도는 11.46 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 260 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 25 ㎛이고, 이 코우팅막은 약간의 콜로이드색을 나타내지만 극히 양호한 투명성을 가지고 있고, 거의 균열이 없으며 평활성과 광택도 양호하였다.
평가 실시예 10
시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 (A4 사이즈)에 상기 평가 실시예 9에서 작성한 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 110 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 6분간 건조하여 잉크제트 기록용지를 작성하였다.
작성한 종이의 코우팅막 두께는 25∼30 ㎛이고, 거의 균열이 없으며 평활하였다.
평가 비교예 1
평균 입자경 (질소 흡착법: D2) 21.5 nm의 구상 실리카 졸 스노텍스(SNOWTEX)-50 [일본국의 日産화학공업(주)제] (비중 1.378, 점도 15.5 mPaㆍs, pH 9.2, SiO2 농도 48.3 중량%, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1)은 35.0 nm이고, D1/D2 값은 1.71) 52 g (SiO2 함량 25.1 g)을 유리제 용기에 투입하고 교반하에 순수 52 g을 가하여 SiO2 농도를 24.15 중량%로 한 후, 교반하에 상기한 10 중량%의 폴리비닐 알코올 수용액 35.9 g (폴리비닐 알코올 함량 3.59 g)을 교반하에 가하여 10분간 교반한 다음, 미량의 소포제를 가하고 10분간 교반하여 잉크제트 기록용 잉크 수용층용 코우팅액 139.9 g을 얻었다. 이 코우팅 조성물은 SiO2와 폴리비닐 알코올의 비가 SiO2/폴리비닐 알코올 중량비로서 100/14.3이고, SiO2 농도 17.9 중량%, 폴리비닐 알코올 농도 2.57 중량%, 양자의 합계농도는 20.5 중량%이었다.
표면처리를 한 시판의 PET 필름 (A4 사이즈)에 상기 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 180 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 10분간 건조하여 잉크제트 기록용 시이트를 작성하였다.
작성한 시이트의 코우팅막 두께는 25 ㎛이고, 이 코우팅막은 투명성이 없는 백색을 가지고 있고, 균열이 약간 있으며 평활성도 불량하며 광택이 없었다.
평가 비교예 2
시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 ( A4 사이즈)에 상기 평가 비교예 1에서 작성한 코우팅액을 바아 코우터로써 액 막두께 110 ㎛로 도포한 후, 즉시 열풍건조기에서 110℃, 6분간 건조하여 잉크제트 기록용지를 작성하였다.
작성한 종이의 코우팅막 두께는 25∼30 ㎛이고, 거의 균열이 약간 들어가 있었다.
상기 평가 실시예 1∼10, 평가 비교예 1 또는 2에서 작성한 잉크제트 기록매체 (잉크제트 기록용지 또는 시이트) 또는 시판의 잉크제트용 포토 광택지의 뒷면 (A4 사이즈) (평가 비교예 3)에 잉크제트 프린터 (세이코 엡슨사제, PM-2000C)에 의해 표준칼라도를 인쇄하여 잉크의 흡수성, 흡수속도, 인쇄의 선명성, 색채, 광택 등의 잉크 기록특성을 판정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
잉크제트 기록특성
기재 잉크의 흡수성 흡수속도 선명성 색채 광택
평가 실시예 평가 비교예 1 시이트 2 시이트 3 종이 4 종이 5 시이트 6 시이트 7 종이 8 시이트 9 시이트 10 종이 1 시이트 2 종이 3 종이 ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ × ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ × ○ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × × △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
평가기준: ◎ = 우수함, ○ = 양호함, △ = 약간 불량, × = 현저하게 불량
본 발명의 제1발명의 실리카 졸은 종래의 실리카 졸에 비하여 여러가지 용도에서 개량을 한 것이다. 조성물을 제조하기 위해 실리카 졸에 첨가된 성분은 제1발명의 실리카 졸에 대해서도 첨가할 수가 있다. 혼합사용되는 성분의 예로서는 상기한 바와 같이 종래부터 알려져 있는 구상 실리카 졸, 해교법에 의한 비구상 실리카 졸, 가늘고 긴 형상의 실리카 졸, 알칼리 금속 규산염 수용액, 알칼리 실리케이트 의 부분 가수 분해액, 알루미나 졸, 기타의 금속 산화물 졸, 폴리비닐 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스, 젤라틴 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 요소수지 등의 수용성 수지, 아크릴 등의 수지 에멀젼, 벤토나이트나 알긴산 소오다 등의 증점제, 아크릴 수지 등의 유기용매 용해 수지액, 에틸렌 글리콜, 메틸 알코올, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 유기용매, 인산 알루미늄, 크롬산 등의 무기산이나 무기염 수용액, 실란 커플링제의 부분 가수 분해액, 계면 활성제, 내화물 분말, 금속분말, 안료 등을 들 수 있다.
종래부터 사용되고 있는 여러가지의 도료성분과 함께 본 발명의 실리카 졸을 배합함으로써 유기계 도료, 무기계 도료, 무기도료, 내열도료, 방식도료, 무기-유기 복합도료 등을 조제할 수가 있다. 상기한 제1발명의 실리카 졸을 함유하는 도료로 형성된 건조도막에는 핀홀이 적고, 균열도 거의 나타나지 않는다. 이 도막은, 또한 평활성을 가지며, 충격력을 흡수하기 쉬운 부드러움이 있고, 기재와의 밀착성, 보수성, 대전 방지성 중의 어느것이라도 양호하다. 제1발명의 실리카 졸을 함유하는 무기도료로 형성된 소성도막은 양호한 내열성을 나타낸다. 이 제1발명의 실리카 졸을 함유하는 이들 도료는 여러가지 기재, 예컨대 유리, 세라믹스, 금속, 플라스틱스, 목재, 종이 등의 표면에 적용할 수가 있다. 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 등의 수지 에멀젼과의 병용에 의하여 아연도금 강판용의 방식도료에 사용하면 방식성을 높일 수가 있다. 특히 제1발명의 실리카 졸은 조막성(造膜性)이 양호하고, 그 건조물은 다공성을 가지고 있으므로 잉크제트와 같은 인쇄용 기록지나 기록 시이트의 잉크 수용층으로서 적합하다. 이 용도에 있어서는 실리카 졸은 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머, 수용성 수지, 수지 에멀젼에 첨가되어 콜로이달 실리카 입자는 마이크로필러로서 작용한다. 수지 에멀젼으로서는 아크릴계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 염화 비닐리덴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 아미드계 폴리머 및 이들의 변성물, 공중합체의 에멀젼을 사용할 수가 있다.
제1발명의 실리카 졸은 결합성이 있고 다공성을 가지고 있으므로 촉매담체, 촉매용 바인더로서 우수하며, 특히 유동층 촉매용 담체, 자동차용 촉매 바인더로서 적합하다.
제1발명의 실리카 졸은 증점제, 겔화제로서도 사용된다. 황산 겔 전지의 겔화제로서는 다공성도 있어 유효하다.
제1발명의 실리카 졸은 동적 광산란법 입자경이 크고, 부착성, 결합성도 크므로 골판지나 필름의 슬립 방지제로서도 유효하다.
제1발명의 실리카 졸은 통상적인 유리섬유, 세라믹 섬유, 기타의 무기섬유 등의 펠트상물에 함침시킬 수가 있다. 또한 이들의 단섬유와 제1발명의 실리카 졸을 혼합할 수도 있다. 그리고 이 제1발명의 실리카 졸이 함침된 펠트상물을 건조하면 강도가 높은 펠트상물이 얻어진다. 또한 상기 단섬유와 제1발명의 실리카 졸의 혼합물을 시이트상, 매트상, 기타의 형상으로 성형한 후 건조하면 역시 강도가 높은 시이트, 매트, 성형품 등이 얻어진다. 이들 수득한 펠트상물, 시이트, 매트, 성형품 등의 표면에는 종래의 실리카 졸을 마찬가지로 사용했을 때에 나타나게 되는 표면의 분진발생이 없다. 따라서 이들 무기섬유 등에 결합제로서 사용된 제1발명의 실리카 졸의 콜로이달 실리카 입자는 건조시에 내부로부터 이들 무기섬유 성형체의 표면으로의 이행이 거의 일어나지 않음을 나타내고 있다. 이들 건조된 성형품은 개량품으로서 내열성 단열재, 기타의 용도에 제공된다.
제1발명의 실리카 졸은 다공질 조직을 가진 기재의 표면처리제로서 사용할 수도 있다. 예컨대 콘크리트, 모르타르, 시멘트, 석고, 점토 등의 경화물 표면에 적용하면 이 실리카 졸은 그 표면으로부터 내부에 침투하여 건조후에는 개량된 표면층이 얻어진다. 천연 및 합성의 섬유, 이들의 섬유제품, 종이, 목재 등에도 표면 처리제로서 사용할 수가 있다. 기타, 주물(鑄物)의 봉공(封孔) 처리제로서도 사용된다.
제1발명의 실리카 졸과 내화물 분말을 함유하는 슬러리로부터 금속 주조용의 주형을 제조할 수가 있다. 이 슬러리는 건조에 의한 겔화속도가 빠르므로 주형의 생산능율을 높이고, 또한 소성시에 조형에서 생기는 균열의 발생율을 저하시킨다.
제1발명의 실리카 졸은 높은 안정성을 나타내며, 그 매체의 제거에 의해 최종적으로 불가역적으로 실리카 겔로 변하는 성질을 가지는데, 이 실리카 졸을 구성하는 콜로이달 실리카 입자는 상기한 바와 같이 염주상을 가지므로 이 실리카 졸이 겔화할 때에, 혹은 경화후에는 이 실리카 졸에서 유래하는 독특한 성질을 나타낸다. 따라서 상기한 용도 외에도 여러가지 용도에 유용하다는 것은 용이하게 이해할 수 있다.
그리고 본 발명의 제2발명의 잉크 수용층용 코우팅 조성물을 사용하여 종이 또는 플라스틱 필름 혹은 시이트 위에 잉크 수용층을 형성시킴으로써 잉크의 흡수 성, 잉크 흡수속도가 크고, 인쇄의 선명성, 색채가 좋으며, 또한 광택이 좋은 잉크제트 기록매체를 제공할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액상 매체중에 분산되어서 된 SiO2 농도 1∼50 중량%의 안정한 실리카 졸.
  2. 아래의 (가), (나), (다) 및 (라) 공정으로 된, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액상 매체중에 분산되어서 된 SiO2 농도 5∼40 중량%의 안정한 실리카 졸의 제조법:
    (가) SiO2로서 0.5∼10 중량%를 함유하고, 또한 pH가 2∼6인, 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 평균 입자경(시아즈법)이 3∼8 nm인 산성 실리카 졸에, 수용성의 II가 또는 III가의 금속의 염을 단독 또는 혼합하여 함유하는 수용액을, 상기한 활성규산의 콜로이드 수용액 또는 산성 실리카 졸의 SiO2에 대하여 금속 산화물 (II가의 금속의 염의 경우는 MO로 하고, III가의 금속의 염의 경우는 M2O3로 함. 단, M은 II가 또는 III가의 금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타냄)로서 1∼10 중량%가 되는 양을 가하여 혼합하는 공정,
    (나) 상기 (가) 공정에서 얻어진 혼합액 (가)에, 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼80 nm, pH 2∼6의 산성 구상 실리카 졸을, 이 산성 구상 실리카 졸에서 유래하는 실리카 함량 (A)와 이 혼합액 (가)에서 유래하는 실리카 함량 (B)의 비 A/B (중량비)가 5∼100, 또한 이 산성 구상 실리카 졸과 이 혼합액 (가)의 혼합에 의해 얻어지는 혼합액 (나)의 전체 실리카 함량 (A+B)가 혼합액 (나)에서 SiO2 농도 5∼40 중량%가 되는 양을 가하여 혼합하는 공정,
    (다) 상기 (나) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (나)에 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기염기 또는 수용성 규산염을 pH가 7∼11이 되도록 가하여 혼합하는 공정, 및
    (라) 상기 (다) 공정에 의해 얻어진 혼합액 (다)를 100∼200℃에서 0.5∼50 시간 가열하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, (가) 공정에서 사용되는 수용성의 II가의 금속염이 수용성의 칼슘염, 마그네슘염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안정한 실리카 졸의 제조법.
  4. 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 수중에 분산되어서 된 실리카 졸과 수성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록에 있어서의 잉크 수용층용 코우팅 조성물.
  5. 평균 입자경(질소 흡착법) 10∼50 nm의 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 되어 있고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 (D1 nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경 (질소 흡착법에 의한 측정 입자경: D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상이고, 이 D1은 50∼500 nm이며, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면 내에서만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자와 수성수지를 함유하는 잉크 수용층을 가진 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록매체.
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