JP4837376B2 - 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、透明基材または基材表面に設けられた透明導電性被膜を保護するための透明被膜の形成用塗布液に関する。

また、本発明は、このような塗布液を使用して得られた透明被膜を有する基材およびその用途に関する。

従来より、基材表面には、基材の耐擦傷性、膜強度、膜硬度、スクラッチ強度、鉛筆強度、耐水性、耐薬品性などの向上されるための保護膜（ハードコート膜ともいう）が形成され、基材の種類に応じて種々の保護膜が提案されている。

また、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜（透明導電性被膜）を形成することが行われていた。

昨今の基材には、その外観性から、非常に引っかき傷がつきにくいものが望まれており、このため前記した透明被膜には、基材との密着性が高く、また膜強度等のさらに高いものが望まれていた。しかしながら、密着性を向上させるために、例えば微細な粒子を使用すると、表面での光反射が強くなり、表示装置が眩しくなって見えなくなってしまうという新たな問題点もあった。

このため、本発明は、耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性等に加え、ヘーズ、防眩性に優れた、透明被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液を提供することを目的としている。また、本発明は、このような透明被膜を有する基材で構成された前面板を備えた表示装置を提供することを目的としている。

本発明者等は、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明被膜中に無機酸化物粒子が鎖状に連結した無機酸化物粒子群を配合して用いることによって、耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性が向上することに加えて、ヘーズを悪化させること無く防眩性（アンチグレア性）が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、
極性溶媒とを含んでなることを特徴としている。

前記無機酸化物粒子の平均粒子径は、４〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記無機酸化物粒子がシリカ粒子であることが好ましい。

前記シリカ粒子としては、多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であることが好ましい。

本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材上に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴としている。また、前記透明被膜付基材は、前記基材と透明被膜との間に、平均粒子径が１〜２００ｎｍの導電性微粒子を含む透明導電性微粒子層が設けられていることが好ましい。本発明の表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の他表面に形成されていることを特徴としている。

本発明透明被膜形成用塗布液によれば、無機酸化物粒子群を含んでいるので、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材との密着性等に加え、ヘーズ、防眩性に優れた、透明被膜を形成することができる。
また、このような塗布液を使用すれば、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材との密着性等に加え、ヘーズ、防眩性に優れた、透明被膜を有する被膜付基材を得ることができる。

さらにまた、基材とこうして得られる透明被膜との間に透明導電性微粒子層を設けておけば、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等に優れた透明被膜付基材を得ることが可能であり、さらに表面に傷がつきにくく、反射光も効率的に抑制され、防眩性にも優れた、表示装置を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、マトリックス形成成分と極性溶媒と、を含んでなることを特徴としている。（なお、本発明の透明被膜形成用塗布液には、導電性微粒子は含まれていない）
［無機酸化物粒子群］
本発明に用いる無機酸化物粒子群は無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結したものである。

無機酸化物粒子としてはシリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモンなどの無機酸化物粒子が用いられる。無機酸化物粒子の平均粒子径は４〜２００ｎｍ、さらには４〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあれば、所望の無機酸化物粒子群を得ることができるとともに、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度に優れ、さらには基材との密着性にも優れ、しかも、防眩性が向上した透明被膜を形成することができる。平均粒子径が前記下限未満のものは、得ること自体が困難であり、仮に得られたとしても鎖状の無機酸化物粒子群を形成することが難しく、このため前記のような優れた効果を発現できない。平均粒子径が前記上限を超えたものでは、防眩性は向上するものの、透明被膜、透明導電性被膜のヘーズが悪化する傾向にある。

前記無機酸化物粒子はシリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子は鎖状の無機酸化物粒子群が得やすく、かつ得られる透明被膜の屈折率を低くすることができる。このため、透明被膜が設けられた基材は、反射防止性能に優れている。

特に、前記シリカ粒子としては多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であることが好ましい。
シリカ粒子が多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であると、シリカの屈折率１．４５よりも屈折率の低い粒子が得られ、透明被膜に配合して用いると、得られる透明被膜の屈折率を低下させることができる。その結果、反射防止性能に優れた透明被膜付基材、透明導電性被膜付基材を得ることができる。

特に内部に空洞を有する中空粒子は、内部に空洞を有していない粒子に粒子に比べてヘーズにも優れた透明被膜を得ることができるので、好適に用いることができる。

このような内部に空洞を有する中空粒子の製造方法として、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報、特開２０００−４８２７７号公報に開示した方法を好適に採用することができる。

また、無機酸化物粒子群の製造方法としては、例えば、単分散の無機酸化物粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、例えば１００℃以上の高温で水熱処理すれば、各粒子が連結して粒子群を得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加して粒子の連結を促進してもよい。また、本願出願人の出願による特開平１１−６１０４３号公報に開示された短繊維状シリカ等の製造方法は好適に採用することができる。

さらに、従来公知の方法で得られた無機酸化物粒子群は、必要に応じて分級等して用いることもできる。

本発明のように鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいると、前記したように耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆強度に優れた透明被膜を形成することができる。その理由は明確ではないものの、透明被膜中で粒子群同士が互いに絡み合い、透明被膜に加わる応力を吸収することによるものと思料される。
また、鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいると、透明被膜を形成したときに透明被膜の表面に微細な凹凸が形成され、反射光が散乱されるため防眩性に優れた透明被膜を形成することができると思料される。

［マトリックス形成成分］
マトリックス形成成分としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモンなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物が挙げられる。

本発明では、マトリックス形成成分としては、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このようなマトリックス形成成分から形成されるシリカ系被膜は、前記鎖状の無機酸化物粒子群を有効に結合することができ、得られる透明被膜にクラックが生じにくく、耐擦傷性、膜強度、スクラッチ強度等に優れている。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_４−ａ ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ’はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

上記のアルコキシシランの１種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれるマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．５〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。

［極性溶媒］
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

このような透明被膜形成用塗布液には、無機酸化物粒子群が、固形分として０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。この範囲にあれば所望の透明被膜を形成することができる。なお、無機酸化物粒子群の含有量が前記下限未満の場合は、量が少なすぎてしまい耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、防眩性等が不充分となる。また含有量が、前記上限を越えても、前記したマトリックス形成成分の割合が少なくなるとともに、透明被膜自体が多孔質になるために耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材との密着性等が不充分となる。

さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。

本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記無機酸化物粒子群、マトリックス形成成分と必要に応じて用いる前記低屈折率材料、導電性微粒子、染料、顔料等の合計の固形分濃度が１〜１０重量％、さらには１．１〜７重量％の範囲にあることが好ましい。

透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材上に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴としている。

基材としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂などのプラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体が用いられる。
［透明被膜の形成］
透明被膜の形成方法としては、基材（あるいは後述する透明導電性微粒子層を設ける場合には該層）の上に、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化させることによって透明被膜を形成する。

前記透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。

得られる透明被膜の膜厚は５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。

また基材表面に導電性被膜（導電性微粒子層）が形成され、該粒子層の表面に前記透明被膜が形成されていてもよい。導電性被膜は、導電性微粒子を含む塗布液から形成される。
［導電性微粒子層］
導電性微粒子
本発明で用いられる導電性微粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂなどの金属から選ばれる１種以上の金属からなる金属微粒子であることが好ましい。

２種以上の金属からなる金属微粒子としては、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｒｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄなどが挙げられる。
２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。
このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。

このような導電性金属微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍの範囲にあることが望ましい。導電性微粒子の平均粒径がこの範囲にあると、金属による光の吸収が小さいので、粒子層を設けても光透過率が高く、ヘーズも小さくなる。このため、透明導電性の粒子層を形成することが可能となる。
導電性微粒子の平均粒径が前記上限を越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにヘーズが大きくなる。このため得られる被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、導電性微粒子の平均粒径が前記下限未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。

このような導電性微粒子は、以下のような公知の方法によって得ることができる。しかしながら、これに限定されるものではない。
例えば、アルコール・水混合溶媒中で、前記１種以上の金属の塩を還元することによって導電性微粒子を得ることができる。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよく、還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。

本発明で使用される導電性微粒子層を形成するために、通常、塗布液として前記導電性微粒子と前記した極性溶媒とからなる導電性被膜形成用塗布液が使用される。

導電性微粒子層形成用塗布液には、金属微粒子が、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。

さらに、導電性微粒子層形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。

このような導電性微粒子としては、公知の導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。これらの導電性無機酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

このような導電性無機酸化物微粒子は、前記金属微粒子１重量部当たり、導電性無機酸化物微粒子が０．４重量部以下となるように含まれていればよい。なお、導電性無機酸化物微粒子は、金属微粒子に比べて透明性が高いので、含有させることで、透明性の高い透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、金属のみからなるものに比べて安価に導電性被膜を形成することができる。

さらに導電性微粒子層形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。

本発明で用いられる導電性微粒子層形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子と、必要に応じて添加される金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好適には０．１５〜５重量％であることが望ましい。

本発明に用いる導電性微粒子層形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。
このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましい。具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物等が挙げられる。さらに塗料用樹脂などを用いることもできる。このマトリックスは、前記金属微粒子（導電性微粒子が含まれている場合は合計）１重量部当たり、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部の量で含まれていればよい。またマトリックス成分は、導電性微粒子層形成用塗布液中に、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で含まれていることが望ましい。
また、金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性微粒子層形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

このような有機系安定剤は、金属微粒子１重量部に対し、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部含まれていればよい。このような範囲で有機系安定剤が含まれていれば、分散性を高めることができるとともに導電性を阻害されることもない。なお有機系安定剤の量が少ないと充分な分散性が得られず、多くても導電性が阻害されることがある。
導電性微粒子層の形成
導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、前記導電性微粒子層形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥すればよい。

導電性微粒子層形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。

硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。

（ａ）加熱硬化
乾燥後の塗膜を１００℃以上で加熱して、マトリックス成分を硬化させる。

（ｂ）電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。

（ｃ）ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成成分の硬化反応を促進するアンモニアなどのガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス形成成分を硬化させる。

導電性微粒子層の厚さは、約５０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲の厚さであれば電磁遮蔽効果に優れた被膜付基材を得ることができる。

さらに、以上のような導電性微粒子層を設ける場合、前記基材と導電性微粒子層との間にハードコート膜が設けられていてもよい。
ハードコート膜は、ハードコート膜形成用のマトリックス形成成分と、必要に応じてシリカ、ジルコニア、酸化アンチモン等の無機微粒子とを含む塗布液、をロールコーター法、スピナー法等で塗布し、乾燥し、必要に応じて加熱等することによって行うことができる。

ハードコート膜形成用マトリックス形成成分としては通常樹脂マトリックスが用いられる。具体的には熱硬化性シリコーン樹脂、紫外線硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂等の塗料用樹脂などが用いられる。ハードコート膜の厚みとしては通常１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。

表示装置
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の他表面に形成されている。

本発明に係る透明被膜付基材のうち、前記基材と透明被膜の間に透明導電性微粒子層が設けられ、かつ帯電防止性能、電磁遮蔽性能に必要な１０^２〜１０^１３Ω／□程度の表面抵抗を有するものは、可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有しているので、表示装置の前面板として好適に用いられる。

本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような無機酸化物粒子群を含んでなる透明被膜が形成された基材からなる前面板を備えている。このような透明被膜を有しているので、この前面板は耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、機材との密着性等に優れている。このため、表面に、たやすく擦り傷等がつくこともなく、表示画像が見にくくなることもない。また、通常、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、無機酸化物粒子群に屈折率の低いシリカなどの粒子群を用いている場合、反射光を効果的に抑制することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

シリカ粒子（Ａ）分散液の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％、シリカ中Ｎａ：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。

ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のＮａ含有量は２００ｐｐｍであった。

ついで、希塩酸にて分散液のｐＨを４．０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理した。

陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子群（Ａ）分散液を調製した。シリカ粒子群は約３〜５個のシリカ粒子が連結した鎖状シリカ粒子群であり（平均連結数３個で、長さ１５ｎｍ）、シリカ粒子中のＮａ含有量は３０ｐｐｍであった。

透明被膜形成用塗布液（Ａ）の調製
正珪酸エチル（ＳｉＯ_２：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４．６ｇ、濃硝酸１．４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液を調製した。

これに、ＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液５６ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ａ）を調製した。

透明被膜付基材（Ａ）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１４″）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液（Ａ）を塗布し乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材（Ａ）を得た。このときの膜厚は１２０ｎｍであった。

透明導電性被膜付基材（Ａ）のヘーズをヘーズコンピューター（日本電色（株）製：３０００Ａ）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子（株）製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長での反射率をボトム反射率として、波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の平均値を視感反射率としてこれを表示した。

さらに、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。

スクラッチ強度の測定
反射防止膜付基材（Ａ）の反射防止膜上に標準試験針（（株）ロックウェル製：硬度ＨＲＣ−６０、ψ０．５ｍｍ）をセットし、１±０．３Ｋｇの荷重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引した後、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行った。

Ａ：引っ掻き傷が全く観察されない。
Ｂ：断続的に筋条傷が観察される。
Ｃ：浅く連続した筋条傷が観察される。
Ｄ：明瞭に連続した筋条傷が観察される。

鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５３００に基づき実施した。

密着性の測定
透明被膜付基材（Ａ）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を数え、結果を表１に示す。
防眩性の評価
透明被膜付基材（Ａ）の透明被膜表面の光沢度を、光沢度計（日本電色（株）製：ＰＧ−１）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお光沢度が低いものは、防眩性が高いことを示す。

透明被膜形成用塗布液（Ｂ）の調製
実施例１と同様にしてＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液５０ｇを調製した。これに、実施例１と同様にして得たＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液３０ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ）を調製した。

透明被膜付基材（Ｂ）の製造
透明被膜形成用塗布液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明被膜付基材（Ｂ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｂ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

ハードコート膜形成用塗布液（ＣＨ）の調製
シリコーン系紫外線硬化樹脂（コルコート（株）製：コルコートＰ）を２−プロパノール／酢酸メチル／メチルエチルケトン（１：１：１重量混合比）の混合溶媒で濃度３０重量％に希釈してハードコート膜形成用塗布液（ＣＨ）を調製した。

透明被膜形成用塗布液（Ｃ）の調製
実施例１と同様にしてＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液５０ｇを調製した。これに、実施例１と同様にして得たＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液３０ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度２．５重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｃ）を調製した。

透明被膜付基材（Ｃ）の製造
樹脂フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）製樹脂フィルム、厚さ０．８ｍｍ）にハードコート膜形成用塗布液（ＣＨ）をロールコーター法で塗布し、１２０℃で１２０秒間乾燥した。ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。

ついでスピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｃ）を塗布し、１２０℃で１２０秒間乾燥して透明被膜付基材（Ｃ）を得た。このときの透明被膜の膜厚は１２０ｎｍであった。

得られた透明被膜付基材（Ｃ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

シリカ粒子（Ｂ）分散液の調製
希塩酸にて分散液のｐＨを３．０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で３時間処理した。

ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（Ｂ）分散液を調製した。
シリカ粒子は約４〜８個のシリカ粒子が連結しており（平均連結数６個で、長さ３０ｎｍ）、シリカ粒子中のＮａ含有量は３０ｐｐｍであった。

透明被膜形成用塗布液（Ｄ）の調製
実施例１と同様にしてＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液５０ｇを調製した。これに、ＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（Ｂ）分散液３０ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度２．５重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｄ）を調製した。

透明被膜付基材（Ｄ）の製造
透明被膜形成用塗布液（Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様にして透明被膜付基材（Ｄ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｄ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

金属微粒子（Ｅ）分散液の調製
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを得られる金属微粒子１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに合計金属換算で濃度が１０重量％となり、Ａｇ／Ｐｄの重量比が８／２となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加した。
混合物、窒素雰囲気下で１時間攪拌して複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させて金属微粒子（Ｅ）分散液を調製した。このとき、平均粒子径は８ｎｍ、濃度１０重量％であった。

導電性微粒子層形成用塗布液（Ｅ）の調製
金属微粒子（Ｅ）分散液２０ｇを、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合有機溶媒４８０ｇに、混合し、固形分濃度０．４重量％の導電性微粒子層形成用塗布液（Ｅ）を調製した。

透明被膜付基材（Ｅ）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１４″）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電性微粒子層形成用塗布液（Ｅ）を塗布・乾燥して、導電性微粒子層を形成した。
次いで、導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で、実施例１と同様にして得た被膜形成用塗布液（Ａ）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材（Ｅ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｅ）の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化（株）製：ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、またヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

透明被膜付基材（Ｆ）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１４″）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で、実施例５と同様にして得た導電性微粒子層形成用塗布液（Ｅ）を塗布し乾燥して導電性微粒子層を形成した。
次いで、導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で、実施例２と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（Ｂ）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材（Ｆ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｆ）の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、密着性および膜強度を測定し、結果を表１に示す。

導電性微粒子層形成用塗布液（Ｇ）の調製
Ｓｎドープ酸化インジウム微粒子分散液（触媒化成工業（株）製：ＩＭＥ−２５、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度２０．５重量％）２．５ｇを、イソプロピルアルコール／ブチルセロソルブ（８／２重量混合比）混合溶媒に添加し、これにシリコーン系紫外線硬化樹脂（コルコート（株）製：コルコートＰ）０．５ｇを混合して透明導電性微粒子層形成用塗布液（Ｇ）を得た。

透明被膜付基材（Ｇ）の製造
実施例３と同様にして樹脂フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）製樹脂フィルム、厚さ０．８ｍｍ）にハードコート膜形成用塗布液（ＣＨ）をロールコーター法で塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、ついで紫外線照射（６００ｍＪ／ｃｍ^２）した。このとき、ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。
ついで、ハードコート膜表面に、導電性微粒子層形成用塗布液（Ｇ）をロールコーター法で塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、紫外線照射（６００ｍＪ／ｃｍ^２）した。このとき、導電性微粒子層の厚みは１２０ｎｍであった。
さらに、実施例３と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（Ｃ）を、導電性微粒子層上に、スピナー法、１００ｒｐｍ、９０秒の条件で導電性微粒子層の上に塗布し、１２０℃で１２０秒間乾燥して透明被膜付基材（Ｇ）を得た。このときの透明被膜の膜厚は１２０ｎｍであった。

得られた透明被膜付基材（Ｇ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

シリカ・アルミナ粒子（Ｃ）分散液の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であった。この反応母液にＳｉＯ_２として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ_２Ｏ_３として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。
その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３一次粒子分散液を調製した。

この一次粒子分散液５００ｇに、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム５０，４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ_２として濃度１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９，０００ｇとを添加して、複合酸化物微粒子（１）の分散液を得た。

限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（１）の分散液５００ｇに、純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子（Ｐ−１）水分散液を調製した。

この複合酸化物微粒子（Ｐ−１）水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２ ２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。
ついで、限外濾過膜にて分散媒を水に置換してＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３濃度５重量％のシリカ・アルミナ粒子（ＲＢ）分散液を調製した。シリカ・アルミナ粒子（ＲＣ）の平均粒子径は４０ｎｍであった。

このシリカ・アルミナ粒子（ＲＣ）分散液を希塩酸にてｐＨを４．０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で１時間処理した。
ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３濃度５重量％のシリカ・アルミナ粒子（Ｃ）分散液を調製した。
シリカ・アルミナ粒子は約３〜５個の粒子が連結しており（平均連結数３個で、長さ１２０ｎｍ）、シリカ・アルミナ粒子中のＮａ含有量は５０ｐｐｍであった。

このシリカ・アルミナ粒子（Ｃ）のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（モル比）は０．００１９、屈折率は１．２８であった。また、ＴＥＭにて、シリカ・アルミナ粒子を観察したところ、内部に空洞を有する中空粒子であった。
なお、屈折率は標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。

透明被膜形成用塗布液（Ｈ）の調製
実施例１と同様にしてＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液５０ｇを調製した。
これに、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３濃度５重量％のシリカ・アルミナ粒子（Ｃ）分散液３０ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３濃度２．５重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｈ）を調製した。

透明被膜付基材（Ｈ）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（Ａ）の代わりに透明被膜形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（Ｈ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｈ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

透明被膜付基材（Ｉ）の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液（Ｃ）の代わりに実施例８と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（Ｉ）を得た。

得られた透明被膜付基材（Ｉ）の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例１］
シリカ粒子（ＲＡ）分散液の調製（非連結粒子）
実施例１におけると同様にしてシリカ粒子（Ａ）分散液の調製の途中工程で得たＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液を調製した。

透明被膜形成用塗布液（ＲＡ）の調製
実施例１と同様にしてＳｉＯ_２濃度５重量％の透明被膜形成成分を含む液２８０ｇを調製した。これに、ＳｉＯ_２濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液５６ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ_２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＡ）を調製した。

透明被膜付基材（ＲＡ）の製造
透明被膜形成用塗布液（ＲＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材（ＲＡ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＡ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例２］
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ）の調製
実施例３において、シリカ粒子（Ａ）分散液の代わりに実施例１と同様にして得たシリカ粒子（ＲＡ、連結していない粒子）分散液を用いた以外は同様にしてＳｉＯ_２濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ）を調製した。

透明被膜付基材（ＲＢ）の製造
実施例３において、透明被膜形成用塗布液（ＲＢ）を用いた以外は実施例３と同様にして透明被膜付基材（ＲＢ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＢ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例３］
シリカ・アルミナ粒子（ＲＣ）分散液の調製
実施例８におけると同様にしてシリカ・アルミナ粒子（Ｃ）分散液の調製の途中工程で得たシリカ・アルミナ粒子分散液（ＲＣ、連結していない粒子）をＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３濃度５重量％に調整した。

このシリカ・アルミナ粒子（ＲＣ）のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（モル比）は０．００１９、屈折率は１．２８であった。

透明被膜形成用塗布液（ＲＣ）の調製
実施例３と同様にしてＳｉＯ_２（濃度５重量％）の透明被膜形成成分を含む液５０ｇを調製した。これに、シリカ・アルミナ粒子（濃度５重量％）（ＲＣ）分散液３０ｇを混合し、ついで、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、固形分濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＣ）を調製した。

透明被膜付基材（ＲＣ）の製造
透明被膜形成用塗布液（ＲＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材（ＲＣ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＣ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例４］
透明被膜付基材（ＲＤ）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１４″）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で、実施例５と同様にして得た透明導電性微粒子層形成用塗布液（Ｅ）を塗布し乾燥した。次いで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で、比較例１と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（ＲＡ）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材（ＲＤ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＤ）の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例５］
透明被膜付基材（ＲＥ）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１４″）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で、比較例３と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（ＲＣ）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材（ＲＥ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＥ）のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［比較例６］
透明被膜付基材（ＲＦ）の製造
実施例９において、透明被膜形成用塗布液（Ｈ）の代わりに比較例３と同様にして得た透明被膜形成用塗布液（ＲＣ）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（ＲＦ）を得た。

得られた透明被膜付基材（ＲＦ）の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表１に示す。

［表１］

Claims (5)

1. 無機酸化物粒子として、内部に空洞を有する中空シリカ粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結してなる無機酸化物粒子群と、
   極性溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
2. 前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
3. 基材と、該基材上に設けられた透明被膜とからなり、
   該透明被膜が、請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
4. 前記基材と透明被膜との間に、平均粒子径が１〜２００ｎｍの導電性微粒子を含む透明導電性微粒子層が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜付基材。
5. 請求項３または４に記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の他表面に形成されていることを特徴とする表示装置。