WO2004099074A1 - 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置 - Google Patents

透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置 Download PDF

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WO2004099074A1
WO2004099074A1 PCT/JP2004/006371 JP2004006371W WO2004099074A1 WO 2004099074 A1 WO2004099074 A1 WO 2004099074A1 JP 2004006371 W JP2004006371 W JP 2004006371W WO 2004099074 A1 WO2004099074 A1 WO 2004099074A1
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WO
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transparent
forming
transparent film
particles
coating
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Application number
PCT/JP2004/006371
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuaki Kumazawa
Masayuki Matsuda
Toshiharu Hirai
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a coating solution for forming a transparent film for protecting a transparent substrate or a transparent conductive film provided on the surface of the substrate.
  • the present invention also relates to a substrate having a transparent film obtained by using such a coating liquid and its use.
  • a protective film for improving the scratch resistance, film strength, film hardness, scratch strength, lead brush strength, water resistance, chemical resistance, and the like of the substrate has been provided on the substrate surface. Is formed, and various protective films are proposed according to the type of the base material.
  • a transparent substrate such as a display panel such as a cathode ray tube, a fluorescent display tube, and a liquid crystal display panel
  • these surfaces have antistatic and antireflection functions.
  • a transparent film transparent conductive film
  • the base material be very resistant to scratches due to its appearance, and thus the above-mentioned transparent film has high adhesion to the base material. Further, a material having higher film strength and the like has been desired.
  • fine particles are used in order to improve the adhesion, for example, there is a new problem that light reflection on the surface becomes strong, and the display device becomes dazzling and becomes invisible.
  • the present invention provides a transparent film capable of forming a transparent film that is excellent in haze and antiglare properties, in addition to scratch resistance, film hardness, scratch strength, adhesion to a substrate, and the like.
  • the purpose is to provide a coating solution.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including a front plate made of a substrate having such a transparent film.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such a problem, and as a result, found that no In addition to improving scratch resistance, film hardness, scratch strength, and adhesion to the substrate, the use of inorganic oxide particles in which organic oxide particles are linked in a chain form is improved. It was found that the anti-glare property (anti-glare property) was improved without deteriorating the quality, and the present invention was completed.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention comprises:
  • It is characterized by comprising a group of inorganic oxide particles in which the inorganic oxide particles are linked in an average number of 210 in a chain, and a polar solvent.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles is preferably in the range of 4-1200 nm.
  • the inorganic oxide particles are silica particles.
  • the silica particles are preferably porous particles and Z or hollow particles having a cavity therein.
  • the substrate with a transparent film according to the present invention comprises a substrate and a transparent film provided on the substrate, and the transparent film is formed by using the coating solution for forming a transparent film. It is characterized by Further, the substrate with a transparent coating preferably has a layer of transparent conductive fine particles containing conductive fine particles having an average particle diameter of 1200 nm between the substrate and the transparent coating.
  • the display device of the present invention is characterized in that it has a front plate composed of the substrate with a transparent film, and a transparent film is formed on the other surface of the front plate.
  • the coating liquid for forming a transparent film of the present invention since it contains inorganic oxide particles, in addition to scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, adhesion to a substrate, etc., haze, anti-glare A transparent film having excellent properties can be formed.
  • a transparent conductive fine particle layer is provided between the substrate and the transparent film thus obtained, it is possible to obtain a substrate with a transparent film excellent in antistatic performance, electromagnetic wave shielding performance and the like. In addition, it is possible to obtain a display device in which reflected light that is easily scratched on the surface is efficiently suppressed, and is excellent in anti-glare properties.
  • the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention comprises a group of inorganic oxide particles in which inorganic oxide particles are linked in an average number of 2 to 10 in a chain, a matrix forming component and a polar solvent. It is characterized by. (The coating liquid for forming a transparent film of the present invention does not contain conductive fine particles.)
  • the inorganic oxide particle group used in the present invention is a group in which inorganic oxide particles are linked in an average number of 2 to 10 chains.
  • inorganic oxide particles such as silica, silica'alumina, titania, zirconia, and antimony oxide are used.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles is preferably in the range of 420 nm, more preferably in the range of 410 nm.
  • the average particle diameter is within this range, a desired inorganic oxide particle group can be obtained, and the scratch resistance, the scratch strength, the pencil hardness, and the adhesion to the substrate are excellent. In addition, it is possible to form a transparent film having improved antiglare properties.
  • the average particle diameter is less than the lower limit, it is difficult to obtain the particles themselves, and even if it is obtained, it is difficult to form a chain of inorganic oxide particles in a chain form. Can not be expressed.
  • the average particle size exceeds the above upper limit, the antiglare property is improved, but the haze of the transparent film and the transparent conductive film tends to deteriorate.
  • the inorganic oxide particles are preferably silica particles.
  • Silica particles make it possible to obtain a chain of inorganic oxide particles as soon as possible and to lower the refractive index of the resulting transparent coating. For this reason, the substrate provided with the transparent coating is excellent in antireflection performance.
  • the silica particles are preferably porous particles and / or hollow particles having cavities therein.
  • the silica particles are porous particles and / or hollow particles having cavities inside, particles having a refractive index lower than the refractive index of silica of 1.45 can be obtained and used in a transparent coating. , The refractive index of the obtained transparent coating can be reduced. As a result, a substrate with a transparent coating and a substrate with a transparent conductive film having excellent antireflection performance can be obtained.
  • hollow particles having cavities therein can be suitably used, since a transparent film having a better haze than particles having no cavities therein can be obtained.
  • JP-A-7-133105 and JP-A-2000-48277 filed by the present applicant are preferably employed. That can be S.
  • the inorganic oxide particle group for example, by adjusting the concentration or the pH of the monodispersed inorganic oxide particle dispersion and performing a hydrothermal treatment at a high temperature of 100 ° C or more, for example,
  • the particles can be linked to form a particle group.
  • a binder component may be added as necessary to promote the connection of the particles.
  • the method for producing short-fibrous silica and the like disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-61043 filed by the applicant of the present application can be suitably employed.
  • the inorganic oxide particle group obtained by a conventionally known method can be used after classification, if necessary.
  • the scratch resistance is as described above.
  • a transparent film having excellent scratch strength and pencil strength can be formed. Although the reason is not clear, it is considered that the particles are entangled with each other in the transparent film and absorb the stress applied to the transparent film.
  • Examples of the matrix forming component include inorganic oxides such as silica, titania, zirconia, and antimony oxide, and composite oxides thereof.
  • the matrix-forming component may be a hydrolyzed polycondensate of a hydrolyzable organic silicon compound, or a key acid obtained by removing an aqueous metal silicate aqueous solution.
  • the liquid preferably contains a hydrolyzed polycondensate of an alkoxysilane represented by the following general formula [1].
  • the silica-based coating formed from such a matrix-forming component can effectively bind the chain-like inorganic oxide particles, and the resulting transparent coating is less susceptible to cracks and has scratch resistance and film strength. Excellent in scratch strength and the like.
  • R is a bullet group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 18 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R ′ is a bullet group, an arylene group, an acrylic group, and a carbon number of 118.
  • Alkyl group, _C H OC H (n l or a hydrogen atom, and a is an integer of 03.
  • alkoxylans examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisosilane.
  • alkoxylans examples include propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
  • a coating liquid for forming a transparent film containing a hydrolyzed polycondensate of the alkoxysilane is obtained.
  • the concentration of the matrix forming component contained in such a coating solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight as solid content.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfurinoreanorekonore, tetrahydrofuronofurinoreanorekonore, ethylene glycolonole, hexylene glycol, etc .; methyl acetate, ethyl acetate, etc.
  • Esters getyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylene enoate, ethylene glycol monomonobutyenoate, diethylene glycol monomethynoenoate, diethylene glycol monomethyl enoate Ethers such as tenore; ketones such as acetone, methylethyl ketone, acetylacetone, and acetoacetate; These can be used alone or as a mixture of two or more. You may.
  • Such a coating liquid for forming a transparent film preferably contains the inorganic oxide particles in a solid content of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight. Within this range, a desired transparent film can be formed. If the content of the inorganic oxide particles is less than the lower limit, the amount is too small, and the scratch resistance, scratch strength, lead hardness, antiglare property and the like become insufficient. Further, even when the content exceeds the upper limit, the ratio of the matrix-forming component described above decreases, and the transparent coating itself becomes porous, so that scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, and adhesion to the base material are increased. The properties and the like become insufficient.
  • the coating liquid for forming a transparent film used in the present invention contains fine particles composed of a low refractive index material such as magnesium fluoride and / or an additive such as a dye or a pigment. May be.
  • the coating solution for forming a transparent film used in the present invention comprises a total of the inorganic oxide particle group, the matrix forming component, and the low refractive index material, conductive fine particles, dye, pigment and the like used as required. Is preferably in the range of 1.1 to 10% by weight, more preferably 1.1 to 17% by weight.
  • the substrate with a transparent film according to the present invention comprises a substrate and a transparent film provided on the substrate, wherein the transparent film is formed using the coating liquid for forming a transparent film.
  • the base material a film, a sheet, or another formed body made of glass, plastic such as polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, acrylic resin, or the like, or ceramic is used.
  • the above-mentioned coating liquid for forming a transparent film is applied onto a substrate (or, if a transparent conductive fine particle layer described later is provided), dried and cured. To form a transparent coating.
  • the coating formed by applying the coating liquid for forming a transparent coating may be heated at or above 100 ° C during or after drying, or an uncured coating may be exposed to ultraviolet light or light having a wavelength shorter than visible light. It may be exposed to a force for irradiating electromagnetic waves such as a sub-ray, an X-ray, a ⁇ -ray, or an active gas atmosphere such as ammonia. By doing so, the curing of the film-forming component is promoted, and the hardness of the obtained transparent film is increased.
  • electromagnetic waves such as a sub-ray, an X-ray, a ⁇ -ray, or an active gas atmosphere such as ammonia.
  • the film thickness of the obtained transparent film is preferably in the range of 50 to 300 nm, and more preferably 80 to 200 nm, and when the film thickness is in such a range, excellent antireflection properties are exhibited.
  • a method of forming the transparent film there is no particular limitation, and a wet thin film forming method such as a dive method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method may be employed depending on the material of the transparent film. it can.
  • a conductive film (conductive fine particle layer) may be formed on the surface of the substrate, and the transparent film may be formed on the surface of the particle layer.
  • the conductive film is formed from a coating solution containing conductive fine particles.
  • the conductive fine particles used in the present invention are at least one selected from metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. It is preferable that the fine particles are made of the following metals.
  • Metal fine particles composed of two or more metals include Au-Cu, Ag-Pt, Ag_Pd, Au_Pd, Au_Rh, Pt_Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, N-Pd, Fe-Co, Cu_Co, Ru-Ag, Au_Cu-Ag, Ag-Cu_Pt, Ag-Cu_Pd, Ag_Au_Pd, Au_Rh_Pd, Ag_Pt_Pd, Ag_Pt_Rh, Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd and the like.
  • the two or more types of metals may be an alloy in a solid solution state, a eutectic not in a solid solution state, or an alloy and a eutectic may coexist.
  • the average particle size of such conductive metal fine particles is desirably in the range of 11 to 200 nm, preferably in the range of 2 to 70 nm.
  • the average particle size of the conductive fine particles is in this range, the absorption of light by the metal is small, so that even if a particle layer is provided, the light transmittance is high and the haze is small. This Therefore, it is possible to form a transparent conductive particle layer.
  • the average particle size of the conductive fine particles exceeds the above upper limit, the absorption of light by the metal increases, the light transmittance of the particle layer decreases, and the haze increases. For this reason, when the coated substrate obtained is used, for example, as a front plate of a cathode ray tube, the resolution of a display image is reduced.
  • the average particle size of the conductive fine particles is less than the lower limit, the surface resistance of the particle layer rapidly increases, so that a coating having a low resistance value that can achieve the object of the present invention can be obtained. There are things you can't do.
  • Such conductive fine particles can be obtained by the following known method. However, it is not limited to this.
  • conductive fine particles can be obtained by reducing the salt of one or more of the above-mentioned metals in a mixed solvent of alcohol and water.
  • the reducing agent that may be added as necessary include ferrous sulfate, trisodium citrate, tartaric acid, sodium borohydride, sodium hypophosphite, and the like.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 100 ° C. or more in a pressure vessel.
  • a coating liquid for forming a conductive film comprising the conductive fine particles and the above-mentioned polar solvent is used as a coating liquid.
  • the coating liquid for forming a conductive fine particle layer contains metal fine particles in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 12% by weight.
  • the coating liquid for forming a conductive fine particle layer may contain conductive fine particles other than the metal fine particles.
  • conductive fine particles known conductive inorganic oxide fine particles or fine carbon particles can be used.
  • Examples of the conductive inorganic oxide fine particles include tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, and lower titanium oxide.
  • Can be The average particle diameter of these conductive inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 200 nm, preferably 2-150 nm.
  • Such conductive inorganic oxide fine particles are used in an amount of conductive It is sufficient that the inorganic oxide fine particles are contained so as to be 0.4 parts by weight or less. Since the conductive inorganic oxide fine particles have higher transparency than the metal fine particles, by including them, a transparent conductive fine particle layer having high transparency can be formed. In addition, by containing the conductive fine particles, a conductive film can be formed at a lower cost as compared with the case of using only metal.
  • a dye, a pigment, and the like may be added to the coating liquid for forming a conductive fine particle layer so that the visible light transmittance is constant in a wide wavelength range of visible light.
  • the solid content concentration in the coating liquid for forming a conductive fine particle layer used in the present invention (the metal fine particles and the conductive fine particles other than the metal fine particles to be added as necessary, and additives such as dyes and pigments)
  • the total amount is preferably 15% by weight or less, and more preferably 0.15 to 5% by weight, from the viewpoints of fluidity of liquid and dispersibility of particulate components.
  • the coating liquid for forming a conductive fine particle layer used in the present invention may contain a matrix component that acts as a binder for the conductive fine particles after the film is formed.
  • a matrix component one composed of silica is preferable.
  • a hydrolytic polycondensate of an organosilicon compound such as alkoxysilane and a polyamic acid condensate obtained by removing alkali from an aqueous solution of an alkali metal silicate.
  • a resin for paint or the like can be used.
  • the matrix may be contained in an amount of 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.03 to 0.3 part by weight, per 1 part by weight of the metal fine particles (when the conductive fine particles are contained). It is desirable that the matrix component is contained in the coating liquid for forming the conductive fine particle layer in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the coating liquid for forming the transparent conductive fine particle layer may contain an organic stabilizer.
  • organic stabilizers include gelatin, polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumanoleic acid, phthalenoic acid, and the like.
  • examples thereof include polycarboxylic acids such as citric acid and salts thereof, and mixtures thereof.
  • Such an organic stabilizer may be contained in an amount of 0.005 to 0.5 part by weight, preferably 0.01 to 0.2 part by weight, based on 1 part by weight of the metal fine particles.
  • Organic stabilizers are contained in such a range. If it is rare, the dispersibility can be improved and the conductivity is not hindered. If the amount of the organic stabilizer is small, sufficient dispersibility cannot be obtained, and even if the amount is large, the conductivity is impaired.
  • the coating liquid for forming the conductive fine particle layer is applied to a substrate by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method. After that, drying may be performed at a normal temperature of about 90 ° C.
  • Examples of the curing treatment include the following methods.
  • the dried coating is heated at 100 ° C or higher to cure the matrix components.
  • the coating film is irradiated with electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of visible light to cure the matrix components.
  • the matrix-forming component is cured by exposing the coating to a gas atmosphere, such as ammonia, which promotes the curing reaction of the matrix-forming component.
  • a gas atmosphere such as ammonia
  • the thickness of the conductive fine particle layer is preferably in the range of about 50 to 200 nm, so that a coated substrate excellent in electromagnetic shielding effect can be obtained.
  • a hard coat film may be provided between the base material and the conductive fine particle layer.
  • the hard coat film is formed by applying a coating solution containing a matrix forming component for forming the hard coat film and, if necessary, inorganic fine particles such as silica, zirconium, and antimony oxide by a roll coater method, a spinner method, or the like. It can be carried out by coating, drying, and heating if necessary.
  • a matrix forming component for forming a hard coat film a resin matrix is usually used. Specifically, a paint resin such as a thermosetting silicone resin, a UV-curable silicone resin, a thermosetting acrylic resin, and a UV-curable acrylic resin is used. It is generally desirable that the thickness of the hard coat film is usually in the range of 120 to 20 am.
  • a display device includes a front plate made of the base material with a transparent film, and a transparent film is formed on another surface of the front plate.
  • a transparent conductive fine particle layer is provided between the substrate and the transparent film, and 10 2 10 13 ⁇ required for antistatic performance and electromagnetic shielding performance.
  • Those having a surface resistance of about ⁇ have sufficient antireflection performance in the visible light region and the near infrared region, and thus are suitably used as a front plate of a display device.
  • the display device is a device for displaying an image electrically, such as a cathode ray tube (CRT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like. And a base plate on which a transparent film containing the above-mentioned inorganic oxide particles is formed. Having such a transparent coating, this front plate is excellent in scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, adhesion to equipment and the like. For this reason, the surface does not easily become scratched or the like, and the displayed image does not become difficult to see.
  • CTR cathode ray tube
  • FFP fluorescent display tube
  • PDP plasma display
  • LCD liquid crystal display
  • the reflected light makes the displayed image visible.
  • a particle group such as silica having a low refractive index
  • Silica sol manufactured by Catalyst Chemicals, Inc .: SI-550, average particle size 5 nm, SiO concentration 20 wt.
  • the pH of the dispersion was adjusted to 4.0 with dilute hydrochloric acid, and the dispersion was treated at 200 ° C. for 1 hour in an autoclave. Then, a cation exchange resin was added at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour to remove alkali.
  • silica particle group (A) dispersion having a Si ⁇ concentration of 5% by weight was prepared.
  • the silica particle group was a chain silica particle group in which about 35 silica particles were linked (average number of links is 3, and the length was 15 nm), and the Na content in the silica particles was 30 ppm.
  • a silica particle (A) dispersion having an SiO concentration of 5% by weight was mixed with this, followed by mixing of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight ratio). The solvent was added to prepare a coating liquid (A) for forming a transparent film having a SiO concentration of 1% by weight.
  • the haze of the substrate (A) with a transparent conductive film was changed to a haze computer (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • the reflectance is measured using a reflectance meter (MCPD-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the reflectance at the wavelength with the lowest reflectance in the wavelength range of 400 to 700 is defined as the bottom reflectance, The average value of the reflectance in the range of 400 to 700 nm is defined as the luminous reflectance. displayed.
  • MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the glossiness of the transparent coating surface of the substrate with a transparent coating (A) was measured using a glossmeter (PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). Table 1 shows the results. In addition, a thing with low gloss shows that antiglare property is high.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 50 g of a liquid containing a transparent film-forming component having a SiO concentration of 5% by weight was prepared. This was mixed with silica particles having a Si ⁇ concentration of 5% by weight (A) dispersion 3 obtained in the same manner as in Example 1.
  • Ton alcohol Z Add a mixed solvent of isopropanol (2: 1: 1: 5 weight mixture ratio) and add SiO A coating solution (B) for forming a transparent film having a concentration of 1% by weight was prepared.
  • a substrate with a transparent coating (B) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a transparent coating (B) was used.
  • Silicone UV curable resin (Colcoat P: Colcoat P) was diluted to a concentration of 30% by weight with a mixed solvent of 2 -propanol / methyl acetate / methylethyl ketone (1: 1: 1 weight ratio) and hardened.
  • a coating liquid (CH) for forming a coat film was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 50 g of a liquid containing a transparent film-forming component having a SiO concentration of 5% by weight was prepared.
  • a mixed solvent of ton alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight ratio) was added to prepare a coating solution (C) for forming a transparent film having a SiO concentration of 2.5% by weight.
  • a coating solution (CH) for forming a hard coat film was applied to a resin film (resin film made of triacetyl cellulose (TAC), thickness 0.8 mm) by a mouth coater method, and dried at 120 ° C for 120 seconds. .
  • the thickness of the hard coat film was 5 ⁇ .
  • the coating solution (C) for forming a transparent film was applied by a spinner method at 100 rpm for 90 seconds, and dried at 120 ° C. for 120 seconds to obtain a substrate (C) with a transparent film. At this time, the thickness of the transparent film was 120 nm.
  • the anion exchange resin was added, and the mixture was stirred for 1 hour and subjected to a deionization treatment to prepare a silica particle (B) dispersion having a Si ⁇ concentration of 5% by weight.
  • silica particles Approximately 418 silica particles were connected (average number of connection is 6, and length is 30 ⁇ m). The Na content in the silica particles was 30 ppm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 50 g of a liquid containing a transparent film-forming component having an SiO concentration of 5% by weight was prepared. 30 g of a silica particle (B) dispersion having an SiO concentration of 5% by weight was mixed with the mixture, and then a mixed solvent of ethanol / butanol Z diacetone alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight ratio) was added. In addition, a coating liquid (D) for forming a transparent film having a SiO concentration of 2.5% by weight was prepared.
  • a silica particle (B) dispersion having an SiO concentration of 5% by weight was mixed with the mixture, and then a mixed solvent of ethanol / butanol Z diacetone alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight ratio) was added.
  • a coating liquid (D) for forming a transparent film having a SiO concentration of 2.5% by weight was prepared.
  • a substrate (D) with a transparent film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating solution (D) for forming a transparent film was used.
  • trisodium citrate was added in an amount of 0.01 part by weight per 1 part by weight of fine metal particles to obtain trisodium citrate, and the concentration was 10% by weight in terms of total metal, and the weight ratio of Ag / Pd
  • the aqueous solution of silver nitrate and palladium nitrate was purified so that the content of the solution became 8/2, and an aqueous solution of ferrous sulfate in an equimolar number to the total mole number of silver nitrate and palladium nitrate was further added.
  • the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a dispersion of composite metal fine particles.
  • the obtained dispersion was washed with a centrifuge to remove impurities, and then dispersed in water to prepare a dispersion of metal fine particles (E).
  • the average particle size was 8 nm, and the concentration was 10% by weight.
  • the coating liquid (A) for film formation obtained in the same manner as in Example 1 was applied and dried. It was baked at 160 ° C for 30 minutes to obtain a substrate (E) with a transparent coating.
  • the surface resistance of the obtained substrate (E) with a transparent coating was measured using a surface resistance meter (manufactured by Mitsubishi Yuka Corporation).
  • the coating liquid for forming a conductive fine particle layer obtained in the same manner as in Example 5 under the conditions of 100 rpm and 90 seconds by the spinner method ( E) was applied and dried to form a conductive fine particle layer.
  • the coating liquid (B) for forming a transparent film obtained in the same manner as in Example 2 was applied to the conductive fine particle layer in the same manner as in Example 2 under the conditions of 100 ⁇ m and 90 seconds by the spinner method, followed by drying.
  • the substrate was baked at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate (F) with a transparent film.
  • a coating solution (CH) for forming a hard coat film was applied to a resin film (triacetyl cellulose (TAC) resin film, thickness 0.8 mm) in the same manner as in Example 3 by a roll coater method. It was dried for 2 seconds and then irradiated with ultraviolet rays (600 mJZcm 2 ). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 ⁇ m.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a coating liquid (G) for forming a conductive fine particle layer was applied to the surface of the hard coat film by a roll coater method, dried at 120 ° C. for 60 seconds, and irradiated with ultraviolet rays (600 mj / cm 2 ). At this time, the thickness of the conductive fine particle layer was 120 nm.
  • the coating liquid (C) for forming a transparent film obtained in the same manner as in Example 3 was applied on the conductive fine particle layer under the conditions of a spinner method, 100 rpm and 90 seconds, on the conductive fine particle layer, After drying at 120 ° C for 120 seconds, a substrate (G) with a transparent coating was obtained. At this time, the thickness of the transparent film was 120 ⁇ m.
  • reaction mother liquor Heated to 0 ° C.
  • the pH of the reaction mother liquor was 10.5.
  • the reaction mother liquor contains 1
  • reaction solution was maintained at 80 ° C.
  • the pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after adding the soybean paste, and hardly changed thereafter.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO.sub. ⁇ 1 ⁇ primary particle dispersion having a solid content of 20% by weight.
  • the dispersion medium was replaced with water by an ultrafiltration membrane, and silica with a SiO.
  • Alumina particle (RB) dispersion was prepared.
  • the average particle size of silica-alumina particles (RC) was 3D at 40 nm.
  • a cation exchange resin was added at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour to remove alkali.
  • the anion exchange resin was added, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a silica / alumina particle (C) dispersion having a concentration of 5% by weight of SiO. ⁇ 1 ⁇ . .
  • silica / alumina particles About 35 particles of silica / alumina particles were connected (average number of 3 particles, length of 120 nm), and the Na content of silica'alumina particles was 50 ppm.
  • the silica'alumina particles (C) had an Al 2 O 3 / SiO 2 (molar ratio) of 0.0019 and a refractive index of 1.28. Observation of the silica / alumina particles by TEM revealed that the particles were hollow particles having cavities inside.
  • the refractive index was measured by the following method using Series A and AA manufactured by CARGILL as standard refraction liquids. How to measure the refractive index of particles
  • a mixed solvent of ethanol / butanol Z diacetone alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio) is added to form a transparent film having a SiO ⁇ ⁇ 1 ⁇ concentration of 2.5% by weight.
  • a coating solution ( ⁇ ) was prepared.
  • a substrate ( ⁇ ) with a transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution ( ⁇ ) for forming a transparent film was used instead of the coating solution ( ⁇ ) for forming a transparent film.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, except that the transparent film-forming coating solution ( ⁇ ) obtained in the same manner as in Example 8 was used instead of the transparent film-forming coating solution (C), ).
  • silica particles obtained in the middle of the preparation of the dispersion of silica particles (A) in the same manner as in Example 1 A silica particle (RA) dispersion having a concentration of 5% by weight was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 280 g of a liquid containing a transparent film-forming component having an SiO concentration of 5% by weight was prepared. To this, 56 g of silica particle (RA) dispersion having a SiO concentration of 5% by weight was mixed, and then a mixed solvent of ethanol / butanol Z diacetone alcohol Z isopropanol (2: 1: 1: 5 weight ratio) was added. A coating liquid (RA) for forming a transparent film having an SiO concentration of 1% by weight was prepared.
  • RA silica particle
  • a substrate with a transparent coating (RA) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a transparent coating (RA) was used.
  • Example 3 an SiO concentration of 1 wt.% was used in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of silica particles (RA, unconnected particles) obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the dispersion of silica particles (A).
  • RA dispersion of silica particles
  • % Of a coating solution (RB) for forming a transparent film was prepared.
  • a substrate with a transparent coating (RB) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating liquid for forming a transparent coating (RB) was used.
  • silica-alumina particle dispersion (RC, unconnected particles) obtained in the middle of the preparation of the silica-alumina particles (C) dispersion in the same manner as in Example 8 was treated with a Si
  • the silica / alumina particles had an Al O / SiO (molar ratio) of 0.0019 and a refractive index of 1.28. Met.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, 50 g of a liquid containing a transparent film-forming component of SiO (concentration: 5% by weight) was prepared.
  • a substrate with a transparent coating (RC) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a transparent coating (RC) was used.
  • Panel glass for cathode ray tube (while holding 14 surfaces at 40 ° C, the coating solution (RC) for forming a transparent film obtained in the same manner as in Comparative Example 3 at 100 rpm for 90 seconds by the spinner method was used. Coating • Dried and baked at 160 ° C for 30 minutes to obtain a transparent coated substrate (RE).
  • Example 9 In the same manner as in Example 9, except that the coating liquid for transparent film formation (RC) obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was used instead of the coating liquid for transparent film formation (H), ).

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Abstract

　本発明は、耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性に加え、へーズ、防眩性に優れた、透明被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液、およびこのような透明被膜を有する基材で構成された前面板を備えた表示装置を提供する。 　無機酸化物粒子が平均連結数で２～１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、極性溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４～２００ｎｍの範囲にある透明被膜形成用塗布液。前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である。前記シリカ粒子が多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子である。

Description

明 細 書
透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、透明基材または基材表面に設けられた透明導電性被膜を保護するた めの透明被膜の形成用塗布液に関する。
[0002] また、本発明は、このような塗布液を使用して得られた透明被膜を有する基材およ びその用途に関する。
^景技術
[0003] 従来より、基材表面には、基材の耐擦傷性、膜強度、膜硬度、スクラッチ強度、鉛 筆強度、耐水性、耐薬品性などの向上されるための保護膜 (ハードコート膜ともいう） が形成され、基材の種類に応じて種々の保護膜が提案されている。
[0004] また、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の 表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および 反射防止機能を有する透明被膜 (透明導電性被膜)を形成することが行われていた。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 昨今の基材には、その外観性から、非常に引つ力き傷がつきにくいものが望まれて おり、このため前記した透明被膜には、基材との密着性が高ぐまた膜強度等のさら に高いものが望まれていた。し力 ながら、密着性を向上させるために、例えば微細 な粒子を使用すると、表面での光反射が強くなり、表示装置が眩しくなつて見えなく なってしまうという新たな問題点もあった。
[0006] このため、本発明は、耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性等に加 え、ヘーズ、防眩性に優れた、透明被膜を形成可能な透明被膜形成用塗布液を提 供することを目的としている。また、本発明は、このような透明被膜を有する基材で構 成された前面板を備えた表示装置を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明被膜中に無 機酸化物粒子が鎖状に連結した無機酸化物粒子群を配合して用いることによって、 耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性が向上することに加えて、へ一 ズを悪化させること無く防眩性 (アンチグレア性）が向上することを見いだし、本発明 を完成するに至った。
[0008] 本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機酸化物粒子が平均連結数で 2 10個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、 極性溶媒とを含んでなることを特徴としてレ、る。
[0009] 前記無機酸化物粒子の平均粒子径は、 4一 200nmの範囲にあることが好ましい。
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子であることが好ましい。
[ooio] 前記シリカ粒子としては、多孔質粒子および Zまたは内部に空洞を有する中空粒 子であることが好ましい。
[0011] 本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材上に設けられた透明被膜とから なり、該透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特 徴としている。また、前記透明被膜付基材は、前記基材と透明被膜との間に、平均粒 子径が 1一 200nmの導電性微粒子を含む透明導電性微粒子層が設けられているこ とが好ましい。本発明の表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備 え、透明被膜が該前面板の他表面に形成されていることを特徴としている。
発明の効果
[0012] 本発明透明被膜形成用塗布液によれば、無機酸化物粒子群を含んでいるので、 耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材との密着性等に加え、ヘーズ、防眩性に 優れた、透明被膜を形成することができる。
また、このような塗布液を使用すれば、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材 との密着性等に加え、ヘーズ、防眩性に優れた、透明被膜を有する被膜付基材を得 ること力 Sできる。
[0013] さらにまた、基材とこうして得られる透明被膜との間に透明導電性微粒子層を設け ておけば、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等に優れた透明被膜付基材を得ること が可能であり、さらに表面に傷がつきにくぐ反射光も効率的に抑制され、防眩性にも 優れた、表示装置を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明について具体的に説明する。 まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、無機酸化物粒子が平均連結数で 2— 10 個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、マトリックス形成成分と極性溶媒と、を含ん でなることを特徴としている。 （なお、本発明の透明被膜形成用塗布液には、導電性 微粒子は含まれていない）
[無機酸化物粒子群]
本発明に用いる無機酸化物粒子群は無機酸化物粒子が平均連結数で 2— 10個 鎖状に連結したものである。
[0015] 無機酸化物粒子としてはシリカ、シリカ 'アルミナ、チタニア、ジルコユア、酸化アン チモンなどの無機酸化物粒子が用いられる。無機酸化物粒子の平均粒子径は 4一 2 00nm、さらには 4一 lOOnmの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあれば、所望の無機酸化物粒子群を得ることができるとと もに、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度に優れ、さらには基材との密着性にも優 れ、しかも、防眩性が向上した透明被膜を形成することができる。平均粒子径が前記 下限未満のものは、得ること自体が困難であり、仮に得られたとしても鎖状の無機酸 化物粒子群を形成することが難しぐこのため前記のような優れた効果を発現できな レ、。平均粒子径が前記上限を超えたものでは、防眩性は向上するものの、透明被膜 、透明導電性被膜のヘーズが悪化する傾向にある。
[0016] 前記無機酸化物粒子はシリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子は鎖状の無機 酸化物粒子群が得やすぐかつ得られる透明被膜の屈折率を低くすることができる。 このため、透明被膜が設けられた基材は、反射防止性能に優れている。
[0017] 特に、前記シリカ粒子としては多孔質粒子および/または内部に空洞を有する中 空粒子であることが好ましレ、。
シリカ粒子が多孔質粒子および/または内部に空洞を有する中空粒子であると、 シリカの屈折率 1.45よりも屈折率の低い粒子が得られ、透明被膜に配合して用いる と、得られる透明被膜の屈折率を低下させることができる。その結果、反射防止性能 に優れた透明被膜付基材、透明導電性被膜付基材を得ることができる。
[0018] 特に内部に空洞を有する中空粒子は、内部に空洞を有していない粒子に粒子に 比べてヘーズにも優れた透明被膜を得ることができるので、好適に用いることができ る。
[0019] このような内部に空洞を有する中空粒子の製造方法として、本願出願人の出願によ る特開平 7— 133105号公報、特開 2000— 48277号公報に開示した方法を好適に 採用すること力 Sできる。
[0020] また、無機酸化物粒子群の製造方法としては、例えば、単分散の無機酸化物粒子 分散液の濃度、あるいは pHを調節し、例えば 100°C以上の高温で水熱処理すれば 、各粒子が連結して粒子群を得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成 分を添加して粒子の連結を促進してもよい。また、本願出願人の出願による特開平 1 1一 61043号公報に開示された短繊維状シリカ等の製造方法は好適に採用すること ができる。
[0021] さらに、従来公知の方法で得られた無機酸化物粒子群は、必要に応じて分級等し て用レ、ることもできる。
[0022] 本発明のように鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいると、前記したように耐擦傷性
、スクラッチ強度、鉛筆強度に優れた透明被膜を形成することができる。その理由は 明確ではないものの、透明被膜中で粒子群同士が互いに絡み合い、透明被膜に加 わる応力を吸収することによるものと思料される。
また、鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいると、透明被膜を形成したときに透明被 膜の表面に微細な凹凸が形成され、反射光が散乱されるため防眩性に優れた透明 被膜を形成することができると思料される。
[0023] [マトリックス形成成分]
マトリックス形成成分としては、シリカ、チタニア、ジルコユア、酸化アンチモンなどの 無機酸化物、またはこれらの複合酸化物が挙げられる。
[0024] 本発明では、マトリックス形成成分としては、加水分解性有機ケィ素化合物の加水 分解重縮合物、またはアル力リ金属ケィ酸塩水溶液を脱アル力リして得られるケィ酸 液が好ましぐ特に下記一般式 [1]で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物 を含有していることが好ましい。このようなマトリックス形成成分から形成されるシリカ 系被膜は、前記鎖状の無機酸化物粒子群を有効に結合することができ、得られる透 明被膜にクラックが生じにくぐ耐擦傷性、膜強度、スクラッチ強度等に優れている。
[0025] R Si(OR') [1]
a 4-a
(式中、 Rはビュル基、ァリール基、アクリル基、炭素数 1一 8のアルキル基、水素原子 またはハロゲン原子であり、 R'はビュル基、ァリーノレ基、アクリル基、炭系数 1一 8のァ ルキル基、 _C H OC H (n= l または水素原子であり、 aは 0 3の整数であ
2 4 n 2n+l — 4)
る。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ イソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシ ラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ ン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなど が挙げられる。
[0026] 上記のアルコキシシランの 1種以上を、たとえば水一アルコール混合溶媒中で酸触 媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被 膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれるマトリックス形成成分の 濃度は、固形分として 0.5— 2.0重量％の範囲にあることが好ましい。
[0027] [極性溶媒]
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フル フリノレアノレコーノレ、テトラヒドロフノレフリノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、へキシレン グリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸ェチルエステルなどのェ ステル類；ジェチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレなどのエーテ ル類；アセトン、メチルェチルケトン、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステルなどのケト ン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよぐまた 2種以上混合して使用し てもよい。
[0028] このような透明被膜形成用塗布液には、無機酸化物粒子群が、固形分として 0.05 一 5重量％、好ましくは 0.1— 2重量％の量で含まれていることが望ましい。この範囲 にあれば所望の透明被膜を形成することができる。なお、無機酸化物粒子群の含有 量が前記下限未満の場合は、量が少なすぎてしまい耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛 筆硬度、防眩性等が不充分となる。また含有量が、前記上限を越えても、前記したマ トリックス形成成分の割合が少なくなるとともに、透明被膜自体が多孔質になるために 耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、基材との密着性等が不充分となる。
[0029] さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウム などの低屈折率材料で構成された微粒子、および/または染料または顔料などの添 加剤が含まれていてもよい。
[0030] 本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記無機酸化物粒子群、マトリツ タス形成成分と必要に応じて用いる前記低屈折率材料、導電性微粒子、染料、顔料 等の合計の固形分濃度が 1一 10重量％、さらには 1.1一 7重量％の範囲にあることが 好ましい。
[0031] 诱明ネ皮膜付某材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材上に設けられた透明被膜とから なり、該透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴と している。
[0032] 基材としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、トリァセチルセルロース、アクリル 樹脂などのプラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成 形体が用いられる。
[透明被膜の形成]
透明被膜の形成方法としては、基材 (あるいは後述する透明導電性微粒子層を設 ける場合には該層）の上に、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化さ せることによって透明被膜を形成する。
[0033] 前記透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に 、 100°C以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電 子線、 X線、 γ線などの電磁波を照射する力、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰 囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる 透明被膜の硬度が高くなる。
[0034] 得られる透明被膜の膜厚は 50— 300nm、さらには 80 200nmの範囲にあること が好ましぐこのような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。透明被膜 の形成方法としては、特に制限はなぐこの透明被膜の材質に応じて、デイツビング 法、スピナ一法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形 成方法を採用することができる。
[0035] また基材表面に導電性被膜 (導電性微粒子層）が形成され、該粒子層の表面に前 記透明被膜が形成されていてもよい。導電性被膜は、導電性微粒子を含む塗布液 から形成される。
[導電性微粒子層]
†牛 来立チ
本発明で用いられる導電性微粒子は、 Au、 Ag、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Cu、 Fe、 Ni、 Co 、 Sn、 Ti、 In、 Al、 Ta、 Sbなどの金属から選ばれる 1種以上の金属からなる金属微粒 子であることが好ましい。
[0036] 2種以上の金属からなる金属微粒子としては、 Au-Cu、 Ag-Pt、 Ag_Pd、 Au_Pd、 A u_Rh、 Pt_Pd、 Pt— Rh、 Fe— Ni、 Nト Pd、 Fe— Co、 Cu_Co、 Ru— Ag、 Au_Cu— Ag、 Ag— Cu_Pt、 Ag-Cu_Pd、 Ag_Au_Pd、 Au_Rh_Pd、 Ag_Pt_Pd、 Ag_Pt_Rh、 Fe-Ni-Pd 、 Fe-Co-Pd、 Cu-Co-Pdなどが挙げられる。
2種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であ つてもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。
このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合微粒 子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高ぐ導電性、光透過 率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
[0037] このような導電性金属微粒子の平均粒径は、 1一 200nm、好ましくは 2— 70nmの 範囲にあることが望ましい。導電性微粒子の平均粒径がこの範囲にあると、金属によ る光の吸収が小さいので、粒子層を設けても光透過率が高ぐヘーズも小さくなる。こ のため、透明導電性の粒子層を形成することが可能となる。
導電性微粒子の平均粒径が前記上限を越えると、金属による光の吸収が大きくなり 、粒子層の光透過率が低下するとともにヘーズが大きくなる。このため得られる被膜 付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下す ること力 Sある。また、導電性微粒子の平均粒径が前記下限未満の場合には粒子層の 表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有 する被膜を得ることができないことがある。
[0038] このような導電性微粒子は、以下のような公知の方法によって得ることができる。し 力 ながら、これに限定されるものではない。
例えば、アルコール '水混合溶媒中で、前記 1種以上の金属の塩を還元することに よって導電性微粒子を得ることができる。このとき、必要に応じて還元剤を添加しても よぐ還元剤としては、硫酸第 1鉄、クェン酸 3ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリ ゥム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約 100°C以上の温 度で加熱処理してもよい。
[0039] 本発明で使用される導電性微粒子層を形成するために、通常、塗布液として前記 導電性微粒子と前記した極性溶媒とからなる導電性被膜形成用塗布液が使用され る。
[0040] 導電性微粒子層形成用塗布液には、金属微粒子が、 0.05— 5重量％、好ましくは 0.1一 2重量％の量で含まれてレ、ることが望ましレ、。
[0041] さらに、導電性微粒子層形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒 子が含まれていてもよい。
[0042] このような導電性微粒子としては、公知の導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒 子カーボンなどを用いることができる。
導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、 Sb、 Fまたは Pがドーピングさ れた酸化錫、酸化インジウム、 Snまたは Fがドーピングされた酸化インジウム、酸化ァ ンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。これらの導電性無機酸化物微粒子の 平均粒径は、 1一 200nm、好ましくは 2— 150nmの範囲にあることが好ましい。
[0043] このような導電性無機酸化物微粒子は、前記金属微粒子 1重量部当たり、導電性 無機酸化物微粒子が 0.4重量部以下となるように含まれていればよい。なお、導電性 無機酸化物微粒子は、金属微粒子に比べて透明性が高いので、含有させることで、 透明性の高い透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含 有することによって、金属のみからなるものに比べて安価に導電性被膜を形成するこ とができる。
[0044] さらに導電性微粒子層形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視 光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
[0045] 本発明で用いられる導電性微粒子層形成用塗布液中の固形分濃度 (金属微粒子 と、必要に応じて添加される金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添 加剤の総量）は、液の流動性、粒状成分の分散性などの点から、 15重量％以下、好 適には 0.15— 5重量％であることが望ましレ、。
[0046] 本発明に用いる導電性微粒子層形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子 のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれてレ、てもよレ、。
このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましい。具体的には、ァ ルコキシシランなどの有機ケィ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケ ィ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケィ酸重縮合物等が挙げられる。さらに塗料 用樹脂などを用いることもできる。このマトリックスは、前記金属微粒子（導電性微粒 子が含まれている場合は合計） 1重量部当たり、 0.01— 0.5重量部、好ましくは 0.03 一 0.3重量部の量で含まれていればよい。またマトリックス成分は、導電性微粒子層 形成用塗布液中に、 0.01— 2重量％、好ましくは 0.1— 1重量％の量で含まれている ことが望ましい。
また、金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性微粒子層形成用塗布液 中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には 、ゼラチン、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、シユウ酸、マロン酸、コハク 酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマノレ酸、フタノレ酸、クェン 酸などの多価カルボン酸およびその塩、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
[0047] このような有機系安定剤は、金属微粒子 1重量部に対し、 0.005— 0.5重量部、好 ましくは 0.01— 0.2重量部含まれていればよい。このような範囲で有機系安定剤が含 まれていれば、分散性を高めることができるとともに導電性を阻害されることもない。 なお有機系安定剤の量が少ないと充分な分散性が得られず、多くても導電性が阻害 されること力 Sある。
†牛 ¾¾fe Jiの 成'
導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、前記導電性微粒子層形成用 塗布液をデイツビング法、スピナ一法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷 法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温一約 90°Cの範囲の温度で乾燥すれ ばよい。
[0048] 導電性微粒子層形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれてい る場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
[0049] 硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
[0050] (a)加熱硬化
乾燥後の塗膜を 100°C以上で加熱して、マトリックス成分を硬化させる。
[0051] (b)電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも 波長の短レ、電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。
[0052] (c)ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成 成分の硬化反応を促進するアンモニアなどのガス雰囲気中に晒すことによって、マト リックス形成成分を硬化させる。
[0053] 導電性微粒子層の厚さは、約 50— 200nmの範囲が好ましぐこの範囲の厚さであ れば電磁遮蔽効果に優れた被膜付基材を得ることができる。
[0054] さらに、以上のような導電性微粒子層を設ける場合、前記基材と導電性微粒子層と の間にハードコート膜が設けられてレ、てもよレ、。
ハードコート膜は、ハードコート膜形成用のマトリックス形成成分と、必要に応じてシ リカ、ジルコ二ァ、酸化アンチモン等の無機微粒子とを含む塗布液、をロールコータ 一法、スピナ一法等で塗布し、乾燥し、必要に応じて加熱等することによって行うこと ができる。 [0055] ハードコート膜形成用マトリックス形成成分としては通常樹脂マトリックスが用いられ る。具体的には熱硬化性シリコーン樹脂、紫外線硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性ァ クリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂等の塗料用樹脂などが用いられる。ハードコ ート膜の厚みとしては通常 1一 20 a mの範囲にあることが望ましい。
[0056]
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透 明被膜が該前面板の他表面に形成されている。
[0057] 本発明に係る透明被膜付基材のうち、前記基材と透明被膜の間に透明導電性微 粒子層が設けられ、かつ帯電防止性能、電磁遮蔽性能に必要な 102 1013Ω Ζ口 程度の表面抵抗を有するものは、可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止 性能を有しているので、表示装置の前面板として好適に用いられる。
[0058] 本発明に係る表示装置は、ブラウン管（CRT)、蛍光表示管（FIP)、プラズマデイス プレイ（PDP)、液晶用ディスプレイ (LCD)などのような電気的に画像を表示する装 置であり、上記のような無機酸化物粒子群を含んでなる透明被膜が形成された基材 力 なる前面板を備えている。このような透明被膜を有しているので、この前面板は 耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度、機材との密着性等に優れている。このため、 表面に、たやすく擦り傷等がつくこともなぐ表示画像が見にくくなることもない。また、 通常、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見に 《なるが、無機酸化物粒子群に屈折率の低いシリカなどの粒子群を用いている場 合、反射光を効果的に抑制することができる。
実施例
[0059] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。
[0060] [実施例 1]
シリカ粒子 (A)分散液の調製
シリカゾル (触媒化成工業 (株)製: SI-550、平均粒子径 5nm、 SiO濃度 20重量
%、シリカ中 Na: 2700ppm) 2000gにィ才ン交換水 6000gをカロえ、つレヽで陽ィ才ン 交換樹脂（三菱化学 (株)製： SK-1BH) 400gを添加し、 1時間撹拌して脱アルカリ 処理した。
[0061] っレ、で陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂 (三菱化学 (株)製： SA NUPC) 400gを添力 Qし、 1時間撹拌して脱ァニオン処理した。ついで、再び陽イオン 交換樹脂（三菱化学 (株)製： SK-1BH) 400gを添加し、 1時間撹拌して脱アルカリ 処理して SiO濃度 5重量％のシリカ粒子 (RA)分散液を調製した。このとき、シリカ粒 子中の Na含有量は 200ppmであった。
[0062] ついで、希塩酸にて分散液の pHを 4.0に調製し、オートクレーブにて、 200°Cで 1 時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱アル カリ処理した。
[0063] 陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱ァ 二オン処理して Si〇濃度 5重量％のシリカ粒子群 (A)分散液を調製した。シリカ粒子 群は約 3 5個のシリカ粒子が連結した鎖状シリカ粒子群であり（平均連結数 3個で、 長さ 15nm)、シリカ粒子中の Na含有量は 30ppmであった。
[0064] 诱明被膜形成用塗布液 (A)の調製
正珪酸ェチル（SiO : 28重量％) 50g、エタノール 194.6g、濃硝酸 1.4gおよび純 水 34gの混合溶液を室温で 5時間攪拌して SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分 を含む液を調製した。
[0065] これに、 SiO濃度 5重量％のシリカ粒子 (A)分散液 56gを混合し、ついで、エタノー ル/ブタノール/ジアセトンアルコール/イソプロパノール（2 : 1 : 1 : 5重量混合比） の混合溶媒を加え、 SiO濃度 1重量％の透明被膜形成用塗布液 (A)を調製した。
[0066] 诱明被膜付某材 (A)の製造
ブラウン管用パネルガラス (14っの表面を 40°Cで保持しながら、スピナ一法で 100 rpm、 90秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液 (A)を塗布し乾燥し、 160°Cで 30分 間焼成して透明被膜付基材 (A)を得た。このときの膜厚は 120nmであった。
[0067] 透明導電性被膜付基材 (A)のヘーズをヘーズコンピューター (日本電色 (株)製
:3000A)で測定した。反射率は反射率計 (大塚電子 (株)製: MCPD-2000)を用いて測 定し、波長 400— 700匪の範囲で反射率が最も低い波長での反射率をボトム反射 率として、波長 400 700nmの範囲での反射率の平均値を視感反射率としてこれを 表示した。
[0068] さらに、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を以下の方法および評価基準で評 価し、結果を表 1に示す。
[0069] スクラッチ強度の測定
反射防止膜付基材 (A)の反射防止膜上に標準試験針（(株)ロックウェル製:硬度 HRC-60、 φ 0.5mm)をセットし、 1 ± 0.3Kgの荷重を力、け、 30— 40mmのストローク で掃引した。掃引した後、 1000ルックス照明下、被膜表面から 45cm離れて表面の 観察を行った。
[0070] A： § Iっ搔き傷が全く観察されなレ、。
B :断続的に筋条傷が観察される。
C：浅く連続した筋条傷が観察される。
D :明瞭に連続した筋条傷が観察される。
[0071] 鉛筆硬度の測定
JIS-K-5300に基づき実施した。
[0072] 密着性の測定
透明被膜付基材 (A)の表面にナイフで縦横 lmmの間隔で 11本の平行な傷を付け 100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを 剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を数え、結果を表 1に示す。
防眩†牛の評価
透明被膜付基材 (A)の透明被膜表面の光沢度を、光沢度計（日本電色 (株)製： PG-1)を用いて測定した。結果を表 1に示す。なお光沢度が低いものは、防眩性が 高いことを示す。
[0073] [実施例 2]
；，月 ¾草开成用'途 夜 (B)の f¾
実施例 1と同様にして SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分を含む液 50gを調製 した。これに、実施例 1と同様にして得た Si〇濃度 5重量％のシリカ粒子 (A)分散液 3
Ogを混合し、ついで、エタノール/ブタノール/ジァセ
トンアルコール Zイソプロパノール（2 : 1： 1： 5重量混合比）の混合溶媒を加え、 SiO 濃度 1重量％の透明被膜形成用塗布液 (B)を調製した。
[0074] 诱明被膜付某材 (B)の製造
透明被膜形成用塗布液 (B)を用いた以外は、実施例 1と同様にして透明被膜付基 材 (B)を得た。
[0075] 得られた透明被膜付基材 (B)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラ ツチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0076] [実施例 3]
ハードコー 草开成 '塗 液 (CH)の f¾
シリコーン系紫外線硬化樹脂（コルコート (株)製：コルコート P)を 2—プロパノール/ 酢酸メチル /メチルェチルケトン（1： 1： 1重量混合比）の混合溶媒で濃度 30重量％ に希釈してハードコート膜形成用塗布液 (CH)を調製した。
[0077] ;秀3月ネ刺草开成用'途^ ^夜 (C)の f¾
実施例 1と同様にして SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分を含む液 50gを調製 した。これに、実施例 1と同様にして得た SiO濃度 5重量％のシリカ粒子 (A)分散液 3
Ogを混合し、ついで、エタノール/ブタノール/ジァセ
トンアルコール/イソプロパノール（2 : 1： 1： 5重量混合比）の混合溶媒を加え、 SiO 濃度 2.5重量％の透明被膜形成用塗布液 (C)を調製した。
[0078] 诱明被膜付某材 (C)の製造
樹脂フィルム（トリアセチルセルロース (TAC)製樹脂フィルム、厚さ 0.8mm)にハード コ一ト膜形成用塗布液 (CH)を口ールコ一ター法で塗布し、 120°Cで 120秒間乾燥し た。ハードコート膜の膜厚は 5 μ ΐηであった。
[0079] ついでスピナ一法で 100rpm、 90秒の条件で透明被膜形成用塗布液 (C)を塗布し 、 120°Cで 120秒間乾燥して透明被膜付基材 (C)を得た。このときの透明被膜の膜厚 は 120nmであった。
[0080] 得られた透明被膜付基材 (C)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラ ツチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0081] [実施例 4]
シリカ粒^ ~(B) 夜の 希塩酸にて分散液の pHを 3.0に調製し、オートクレープにて、 200°Cで 3時間処理 した。
[0082] ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱アルカリ処理した。
陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱ァ 二オン処理して Si〇濃度 5重量％のシリカ粒子 (B)分散液を調製した。
シリカ粒子は約 4一 8個のシリカ粒子が連結しており（平均連結数 6個で、長さ 30η m)、シリカ粒子中の Na含有量は 30ppmであった。
[0083] 诱 ネ刺草开成用 '途^ ^夜 (D)の周製
実施例 1と同様にして SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分を含む液 50gを調製し た。これに、 SiO濃度 5重量％のシリカ粒子 (B)分散液 30gを混合し、ついで、ェタノ ール/ブタノール Zジアセトンアルコール/イソプロパノール（2 : 1 : 1 : 5重量混合比 )の混合溶媒を加え、 SiO濃度 2.5重量％の透明被膜形成用塗布液 (D)を調製した。
[0084] 诱明被膜付某材 (D)の製造
透明被膜形成用塗布液 (D)を用いた以外は実施例 3と同様にして透明被膜付基材 (D)を得た。
[0085] 得られた透明被膜付基材 (D)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラ ツチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0086] [実施例 5]
金属微粒子 (E)分散液の調製
純水 100gに、あら力じめクェン酸 3ナトリウムを得られる金属微粒子 1重量部当たり 0.01重量部となるように加え、これに合計金属換算で濃度が 10重量％となり、 Ag/ Pdの重量比が 8/2となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液をカ卩え、さらに 硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添 加した。
混合物、窒素雰囲気下で 1時間攪拌して複合金属微粒子の分散液を得た。得られ た分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させて金属微 粒子 (E)分散液を調製した。このとき、平均粒子径は 8nm、濃度 10重量％であった。
[0087] †牛 开成用'途^ ^夜 (E)の言周製 金属微粒子 (E)分散液 20gを、エタノール/ブタノール/ジアセトンアルコーノ ソプロピルアルコール（2 : 1： 1： 5重量混合比）の混合有機溶媒 480gに、混合し、固 形分濃度 0.4重量％の導電性微粒子層形成用塗布液 (E)を調製した。
[0088] 月 草 才 の 告
ブラウン管用パネルガラス (14っの表面を 40°Cで保持しながら、スピナ一法で 150 rpm、 90秒の条件で上記透明導電性微粒子層形成用塗布液 (E)を塗布 ·乾燥して、 導電性微粒子層を形成した。
次いで、導電性微粒子層上に、同じように、スピナ一法で 150卬 m、 90秒の条件で 、実施例 1と同様にして得た被膜形成用塗布液 (A)を塗布'乾燥し、 160°Cで 30分間 焼成して透明被膜付基材 (E)を得た。
[0089] 得られた透明被膜付基材 (E)の表面抵抗を表面抵抗計 (三菱油化 (株)製
： LORESTA)で測定し、またヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラッチ 強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0090] [実施例 6]
诱明被膜付某材 (F)の製造
ブラウン管用パネルガラス (14")の表面を 40°Cで保持しながら、スピナ一法で 100 rpm、 90秒の条件で、実施例 5と同様にして得た導電性微粒子層形成用塗布液 (E)を 塗布し乾燥して導電性微粒子層を形成した。
次いで、導電性微粒子層上に、同じように、スピナ一法で 100卬 m、 90秒の条件で 、実施例 2と同様にして得た透明被膜形成用塗布液 (B)を塗布'乾燥し、 160°Cで 30 分間焼成して透明被膜付基材 (F)を得た。
[0091] 得られた透明被膜付基材 (F)の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反 射率、密着性および膜強度を測定し、結果を表 1に示す。
[0092] [実施例 7]
†牛 ¾¾粒— ] 开成用'途^ ^夜 (G)の言周
Snドープ酸化インジウム微粒子分散液 (触媒化成工業 (株)製： IME - 25、平均粒 子径 20nm、固形分濃度 20.5重量％) 2.5gを、イソプロピルアルコール/プチルセ 口ソルブ（8/2重量混合比）混合溶媒に添加し、これにシリコーン系紫外線硬化樹脂 (コルコート (株)製:コルコート P) 0.5gを混合して透明導電性微粒子層形成用塗布 液 (G)を得た。
[0093] 诱明被膜付某材 (G)の製造
実施例 3と同様にして樹脂フィルム（トリアセチルセルロース (TAC)製樹脂フィルム、 厚さ 0.8mm)にハードコート膜形成用塗布液 (CH)をロールコーター法で塗布し、 12 0°Cで 60秒間乾燥し、ついで紫外線照射（600mjZcm2)した。このとき、ハードコー ト膜の膜厚は 5 μ mであった。
ついで、ハードコート膜表面に、導電性微粒子層形成用塗布液 (G)をロールコータ 一法で塗布し、 120°Cで 60秒間乾燥し、紫外線照射（600mj/cm2)した。このとき、 導電性微粒子層の厚みは 120nmであつた。
さらに、実施例 3と同様にして得た透明被膜形成用塗布液 (C)を、導電性微粒子層 上に、スピナ一法、 lOOrpm, 90秒の条件で導電性微粒子層の上に塗布し、 120°C で 120秒間乾燥して透明被膜付基材 (G)を得た。このときの透明被膜の膜厚は 120η mであった。
[0094] 得られた透明被膜付基材 (G)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラ ツチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0095] [実施例 8]
シリかアルミナ粒子 (C)分散液の調製
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20重量0 /0のシリカゾノレ 100gと純水 1900gの混合物を 8
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であった。この反応母液に SiOとして 1
• 17重量0 /0の 酸ナトリウム水溶夜 9000gと Al Oとして 0· 83重量0 /0の レミン酸 ナトリウム水溶液 9000gとを同時に添加した。
その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応液の pHは添カ卩直後、 12. 5に上 昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾 過膜で洗浄して固形分濃度 20重量％の SiO ·Α1 Ο一次粒子分散液を調製した。
[0096] この一次粒子分散液 500gに、純水 1 , 700gを加えて 98°Cに加温し、この温度を保 持しながら、濃度 0.5重量％の硫酸ナトリウム 50，400gを添カ卩し、ついで SiOとして 濃度 1.17重量％の珪酸ナトリウム水溶液 3， 000gと、 Al Oとしての濃度 0.5重量％ のアルミン酸ナトリウム水溶液 9，000gとを添加して、複合酸化物微粒子 (1)の分散液 を得た。
[0097] 限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13重量％になった複合酸化物微粒子 (1)の分 散液 500gに、純水 l , 125gをカ卩え、さらに濃塩酸 (濃度 35.5重量％)を滴下して pH 1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。
次レ、で、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lをカ卩えながら限外濾過膜で溶解したァ ルミ二ゥム塩を分離して固形分濃度 20重量％の複合酸化物微粒子 (P-1)水分散液を 調製した。
[0098] この複合酸化物微粒子 (P-1)水分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1， 750g および 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（ SiO
28重量％) 104gを添加してシリカ被膜を形成した。
ついで、限外濾過膜にて分散媒を水に置換して SiO ·Α1 Ο濃度 5重量％のシリカ
•アルミナ粒子 (RB)分散液を調製した。シリカ ·アルミナ粒子 (RC)の平均粒子径は 40 nmで 3Dつた。
[0099] このシリカ'アルミナ粒子 (RC)分散液を希塩酸にて pHを 4.0に調製し、オートクレー ブにて、 200°Cで 1時間処理した。
っレ、で、室温で陽イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱アルカリ処理した。 陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して 1時間撹拌して脱ァ 二オン処理した SiO ·Α1 Ο濃度 5重量％のシリカ ·アルミナ粒子 (C)分散液を調製し た。
シリカ ·アルミナ粒子は約 3 5個の粒子が連結しており（平均連結数 3個で、長さ 1 20nm)、シリカ'アルミナ粒子中の Na含有量は 50ppmであった。
[0100] このシリカ'アルミナ粒子 (C)の Al O /SiO (モル比）は 0.0019、屈折率は 1.28で あった。また、 TEMにて、シリカ ·アルミナ粒子を観察したところ、内部に空洞を有す る中空粒子であった。
なお、屈折率は標準屈折液として CARGILL製の SeriesA、 AAを用い、以下の方法 で測定した。 粒子の屈折率の測定方法
(1)複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを 120°Cで乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を 2、 3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混 合する。
(4)上記（3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったとき の標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
[0101] ;秀3月ネ刺草开成用'途^ ^夜 (H)の f¾
実施例 1と同様にして SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分を含む液 50gを調製
2
した。
これに、 SiO ·Α1 Ο濃度 5重量％のシリカ'アルミナ粒子 (C)分散液 30gを混合し、
2 2 3
ついで、エタノール/ブタノール Zジアセトンアルコール/イソプロパノール（2 : 1： 1 : 5重量混合比）の混合溶媒を加え、 SiO ·Α1 Ο濃度 2.5重量％の透明被膜形成用
2 2 3
塗布液 (Η)を調製した。
[0102] 诱明被膜付某材 (Η)の製造
実施例 1におレ、て、透明被膜形成用塗布液 (Α)の代わりに透明被膜形成用塗布液 (Η)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材 (Η)を得た。
[0103] 得られた透明被膜付基材 (Η)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スクラ ツチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0104] [実施例 9]
诱明被膜付某材 (I)の製造
実施例 7において、透明被膜形成用塗布液 (C)の代わりに実施例 8と同様にして得 た透明被膜形成用塗布液 (Η)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材 (I)を得た。
[0105] 得られた透明被膜付基材 (I)の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反 射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0106] [比較例 1]
シリ力 (RA) ¾夜の i w^ .^-)
実施例 1におけると同様にしてシリカ粒子 (A)分散液の調製の途中工程で得た SiO 濃度 5重量％のシリカ粒子 (RA)分散液を調製した。
[0107] 诱明被膜形成用塗布液 (RA)の調製
実施例 1と同様にして SiO濃度 5重量％の透明被膜形成成分を含む液 280gを調 製した。これに、 SiO濃度 5重量％のシリカ粒子 (RA)分散液 56gを混合し、ついで、 エタノール/ブタノール Zジアセトンアルコール Zイソプロパノール（2 : 1 : 1 : 5重量 混合比）の混合溶媒を加え、 SiO濃度 1重量％の透明被膜形成用塗布液 (RA)を調 製した。
[0108] g ^月ネ刺草 ネ RA)の 告
透明被膜形成用塗布液 (RA)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜付基 材 (RA)を得た。
[0109] 得られた透明被膜付基材 (RA)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スク ラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0110] [比較例 2]
ネ劇草 '途 (RB)の言周
実施例 3において、シリカ粒子 (A)分散液の代わりに実施例 1と同様にして得たシリ 力粒子 (RA、連結していない粒子)分散液を用いた以外は同様にして SiO濃度 1重量
%の透明被膜形成用塗布液 (RB)を調製した。
[0111] 月棚草 材 )の 告
実施例 3において、透明被膜形成用塗布液 (RB)を用いた以外は実施例 3と同様に して透明被膜付基材 (RB)を得た。
[0112] 得られた透明被膜付基材 (RB)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スク ラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0113] [比較例 3]
シリカ.アルミナ 子 (RC)分 夜の f¾
実施例 8におけると同様にしてシリカ'アルミナ粒子 (C)分散液の調製の途中工程で 得たシリカ ·アルミナ粒子分散液 (RC、連結していない粒子)を Si〇 ·Α1 Ο濃度 5重量
%に調整した。
[0114] このシリカ.アルミナ粒子 (RC)の Al O /SiO (モル比）は 0.0019、屈折率は 1.28 であった。
[0115] 诱明被膜形成用塗布液 (RC)の調製
実施例 3と同様にして SiO (濃度 5重量％)の透明被膜形成成分を含む液 50gを調
2
製した。これに、シリカ'アルミナ粒子 (濃度 5重量％) (1¾：)分散液 30gを混合し、つい で、エタノール Zブタノール/ジアセトンアルコール Zイソプロパノール（2： 1： 1： 5重 量混合比）の混合溶媒を加え、固形分濃度 1重量％の透明被膜形成用塗布液 (RC) を調製した。
[0116] 诱 3月 草 材 (RC)の 诰
透明被膜形成用塗布液 (RC)を用いた以外は実施例 1と同様にして透明被膜付基 材 (RC)を得た。
[0117] 得られた透明被膜付基材 (RC)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スク ラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0118] [比較例 4]
月棚草 RD)の 告
ブラウン管用パネルガラス (14")の表面を 40°Cで保持しながら、スピナ一法で 150 rpm、 90秒の条件で、実施例 5と同様にして得た透明導電性微粒子層形成用塗布液 (E)を塗布し乾燥した。次いで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナ一法で 150rpm、 90秒の条件で、比較例 1と同様にして得た透明被膜形成用塗布液 (RA)を 塗布'乾燥し、 160°Cで 30分間焼成して透明被膜付基材 (RD)を得た。
[0119] 得られた透明被膜付基材 (RD)の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感 反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0120] [比較例 5]
月 草 材 (RE)の 告
ブラウン管用パネルガラス (14っの表面を 40°Cで保持しながら、スピナ一法で 100 rpm、 90秒の条件で、比較例 3と同様にして得た透明被膜形成用塗布液 (RC)を塗布 •乾燥し、 160°Cで 30分間焼成して透明被膜付基材 (RE)を得た。
[0121] 得られた透明被膜付基材 (RE)のヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感反射率、スク ラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。 [0122] [比較例 6]
诱明被膜付某材 (RF)の製造
実施例 9において、透明被膜形成用塗布液 (H)の代わりに比較例 3と同様にして得 た透明被膜形成用塗布液 (RC)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材 (RF)を得 た。
[0123] 得られた透明被膜付基材 (RF)の表面抵抗、ヘーズ、防眩性、ボトム反射率、視感 反射率、スクラッチ強度、鉛筆硬度および密着性を測定し、結果を表 1に示す。
[0124]
[表 1]
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Claims

請求の範囲
[1] 無機酸化物粒子が平均連結数で 2 10個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、 極性溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
[2] 前記無機酸化物粒子の平均粒子径が 4一 200nmの範囲にあることを特徴とする請 求項 1に記載の透明被膜形成用塗布液。
[3] 前記無機酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項 1または 2に記載 の透明被膜形成用塗布液。
[4] 前記シリカ粒子が多孔質粒子および/または内部に空洞を有する中空粒子である ことを特徴とする請求項 3に記載の透明被膜形成用塗布液。
[5] 基材と、該基材上に設けられた透明被膜とからなり、
該透明被膜が、請求項 1一 4のレ、ずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用レ、て 形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
[6] 前記基材と透明被膜との間に、平均粒子径が 1一 200nmの導電性微粒子を含む 透明導電性微粒子層が設けられていることを特徴とする請求項 5に記載の透明被膜 付基材。
[7] 請求項 5または 6に記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜 が該前面板の他表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
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