TWI290536B - Coating solution for clear coating film formation, substrate having clear film, and display device - Google Patents

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1290536 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關為了保護設置於透明基材或基材表面上 之透明導電性被膜之透明被膜形成用塗敷液。 • 又，本發明係有關具有使用上述塗敷液所得之透明被 、膜之基材及其用途。 【先前技術】 以往，在基材表面上，為提升基材之耐擦傷性、膜強 度膜硬度、耐刮強度、錯筆硬度、耐水性、耐藥品性等，鲁 而形成保護膜（或稱硬塗膜），並隨基材之種類而提議有各 種保護膜。 另外，而為了使例如··陰極線管、螢光顯示管、液晶 顯示板等顯示裝置之透明基材之表面以防止帶靜電和防止 反射為目白々，使實施在其表面形成具有防止帶靜電功能和 防止反射功能之透明被膜（透明導電性被膜）。 【發明内容】 近來，就基材外觀上之需求，以非常不易刮傷者為理 想，因此，上述透明被膜則被要求和基材之黏附性高，同 時膜強度等更高者。然而’為提升黏附性而例如使用微細 粒子時，表面之反射光增強，顯示裝置因炫目因看不、眚而 造成新的難題。 ^ 二因此，本發明之目的在提供具有耐擦傷性、高膜強度、 抗刮強度、和基材之黏附性良好等性質之外，更能形成具 有優異之防霧、防炫性之透明被膜用之塗敷液。另外，ς (修正本）315802 5 1290536 發明之目的也提供具有上述透 之顯示裝置。 明被膜之基材所構成前面板 透明等為解決上述課題，經努力研究結果，發現 化物粒子群^⑶無機氧化録子成為鏈狀結合之無機氧 子群除了能提升耐擦傷性、膜硬度、抗到強度、和 二材之黏附性之外，並不會使霧度劣化而提升防炫性（抗炫 性），遂而完成本發明。 有關本發明之透明被膜形成用塗敷液，其特徵為：含 有極性溶劑，以及無機氧化物粒子以平均結合數為2至10 個之方式鏈狀結合而成之無機氧化物粒子。 、土上述無機氧化物之平均粒徑以在4至2〇〇測之範圍者 '、'、、 又上述無機氧化物粒子係以氧化發粒子者為佳。 又’上述氧化矽粒子係以多孔質粒子及/或内部具有空 洞之空心粒子者為佳。 有關本發明之具有透明被膜之基材係由基材和該基材 上設有透明被膜所構成，而該透明被膜係由使用上述透明 被膜形成用塗敷液所形成者。又，上述具有透明被膜之基 材，在上述基材和透明被膜之間係以設置含平均粒徑為工 至200nm之導電性微粒子之透明導電性微粒子層為佳。本 發明之顯示裝置備有由上述透明被膜之基材所構成之前面 板，其特徵係：除了在該前面板之外，亦在其他面上形成 透明被膜。 [發明之效果] 依據本發明之透明被膜形成用塗敷液，由於含有無機 6 (修正本）315802 1290536 氧化物粒子’所以除了耐擦傷性、抗刮強度、錯筆硬度、 和基材間之黏附性之夕卜尚可形成具有優異之防霧、防炫 性之透明被膜。 又，使用上述塗敷液，可形成除具有耐擦傷性、抗刮 強度、鉛筆硬度、和基材間之’黏附性之外，尚具有優異防 霧及防炫性之透明被膜。 、 另外，在基材和上述方法所得透明被膜之間，設置透 明導電性㈣子層時，可得具有優異之防止帶靜電功能、 電磁波阻斷功能等之備有透明被膜基材，由於其表面不易# 擦傷，可得有效地抑制反射光，防炫性優異之顯示裝置。 【實施方式】 貫施本發明之最佳途徑如下 r亚就本發明具 明之 成用塗數浚 首先，就有關本發明透明被膜形成用塗敷液說明如下: 機氧透明被膜形成用塗敷液，其特徵為：含有無 幾，化物粒子以平均結合數為2至㈣鏈狀結合而成之無 曰、乳化物粒子群、基質（matrix)形成成份以及極性溶劑（但 Γ)’。本發明之透明被膜形成用塗敷液中並不含有導電性微 [無機氧化物粒子群] 以平：!：所使用之無機氧化物粒子群係無機氧化物粒子 以干均結合數為2至10個鏈狀結合而成。 無機氧化物粒子可使用氧化石夕、氧化石夕·氧化紹、氧 (修正本）3158〇2 7 1290536 =、氧化錯、氧化銻等之無機氧 粒子之平均粒徑為4至2 =氧化物 圍者為佳。 r以在4至⑽之範 化勝ΓΓ立徑在上述範圍時’除了可獲得所期待之無機氧 • ;:iL群，同時可得耐擦傷性、抗刮強度、鉛筆硬卢 /、，和基材間之黏附性也優里， 又憂 透明祜腔可形成防炫性提升之 物粒子：事：：未滿上述之下限時，獲得無機氧化 益機氧化物4有困難，就算能獲得也很難形成鍵狀之 U化物粒子群，因此，無法顯現如上述之優盈效杲。 t平均粒徑超越上述之上限時，雖然能提升防純，作是 透明被膜、透明導電性被膜之霧度有劣化之傾向。 /上述無機氧化物粒子以氧化石夕粒子為佳。氧化石夕粒子 易得鏈狀之無機氧化物粒子群，且能降低所得透明被膜之 折射率。因此，設置有透明被膜之基材，可具優显之防 反射性能。 尤其，上述之氧化矽粒子以多孔質粒子及/或内部具有 空洞之空心粒子者為佳。 /、 氧化矽粒子為多孔質粒子及/或内部具有空洞之空心 粒子時，可得較之氧化矽之折射率1>45為低折射率：： 子，調配使用於透明被膜時，可降低所得透明被膜之折射 率。其結果，可得防止反射性能優異之具有透明被膜之基 材、及具有透明導電性被膜之基材。 特別是内部具有空洞之空心粒子較之不具有空洞之粒 子’可得霧度優異之透明被膜，因此甚為適用。 (修正本）315802 8 1290536 如上述内部之具有空洞之空心粒子 二採用本發明申請人所申請之曰本專利特開; 〜么報、特開2000_48277號公報所揭示方法。 單八：’無機氧化物粒子群之製造方法，例如可採用調節 刀。放之無機氧化物粒子分散液之濃度或邱值，例如在 c以上之高溫下熱水處理，就可得各粒子結合而成之粒 子群。此時，必要時可添加黏結物成分以促進粒子之結合。 另外’也可適於採用本發明申請人所申請專利之特開平° 1 ^61043號公報中所公開之短纖維狀氧化矽等之製造方《 法0 又已往周知方法所得無機氧化物粒子群，必要時可 經篩選分級後使用。 、 當含有本發明之鏈狀之無機氧化物粒子群時，如前述 可形成耐擦傷性、抗刮強度、鉛筆硬度優異之透明被膜， 雖然’其原因未詳’可能由於在透明被膜中粒子群間相互 糾纏一起，吸收加在透明被膜之應力所造成。 _ 又^有鏈狀之無機氧化物粒子群時，當形成透明被 膜之際，可在透明被膜表面形成微細凹凸，反射光被散射， 因此據推測可形成防炫性優異之透明被膜。 [基質形成成份] 基質形成成份之例可舉如··氧化矽、氧化鈦、氧化锆、 氧化錄等之無機氧化物或其複合氧化物。 本發明中，基質形成成份以水解性有機矽化合物之水 解縮聚物，或驗金屬矽酸鹽水溶液經去驗而得之矽酸液為 (修正本）315802 9 1290536 Γ。尤由训㈣絲基料之轉縮聚物為 由a基貝形成成份所形成之氧化 地結合上述鏈狀之無機氧化物粒子群，所得透明 赚，va Ί]膜強度、抗刮強度等。 (式中，R示乙烯基、芳基、丙烯基、碳數為⑴之 炫基、氧原子或έ素原子，R，示乙職、芳基、 碳數為^之炫基、-C2H4〇CnH2n+i(n=U4)或氯原子，& 示0至3之整數。） 該貌氧基錢之例可舉如··四f氧基錢、四乙氧基 石夕炫、四異丙氧基㈣、四丁氧基㈣、四辛氧基石夕烧: 甲基三甲氧基料、甲基三乙氧基料、乙基三乙氧基石夕 炫、甲基三異丙a基料、乙縣三甲氧基、苯基三 甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等。 將上述烷氧基矽烷之一種以上，例如在水、醇混合溶 劑中，於酸催化劑之存在下進行水解時，可得含有烷氧基 矽烷之水解縮聚物之透明被膜形成用塗敷液。該塗敷液中 所含基貝形成成份之濃度以固形物計，以在〇 · 5至2 〇重 量％範圍者為佳。 [極性溶劑] 本發明中所使用極性溶劑，例如水；甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇 等之醇類；乙酸曱酯、乙酸乙酯等之酯類；二乙喊、乙二 醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單曱 (修正本）315802 10 1290536 轉一乙一醇早乙轉等之鍵類· 35Π . 于< I頰，丙鲷、丁酮、乙醯丙酮、 乙S&乙遊乙酯等之酮類箄。 口 人使用 、 ^ 了早獨使用或2種以上混 上述透明被膜形成用塗敷液中，該無機氧化物粒子群 -:固形物含量係0.05至5重量％，其中以重量％ .為佳。抵要在上述範圍就能形成所期待之透明被膜。又， 當無機氧化物粒含量未滿上述之下限時，由於含量過少， 使得耐擦傷性、抗刮強度、鉛筆硬度、防炫性等均不足。 另外，該含讀越上述上限時，隨著上述基質形成成份比 率之減少，透明被膜本身成為多孔質，因此，财擦傷性、 抗刮強度、鉛筆硬度’和基材間之黏附性等亦均不足。 人又^本發明所使用之透明被膜形成用之塗敷液中，可 含有由氟化鎂等低折射率材料所構成之微粒及/或染料或 色料等添加劑。 、本發明所使用之透明被膜形成用之塗敷液中，所使用 上述無機氧化物粒子群，基質形成成份以及因應必要所使鲁 用之上述低折射率材料、導電性微粒、染料、色料等之總 固形物濃度以1至1 〇重量％為宜，其中以丨·丨至7重量％ 之範圍者為佳。 [具有透明被膜之基材] 有關本發明之具有透明被膜之基材係由基材和設置於 基材上之透明被膜所構成，而該透明被膜係由使用上述透 明被膜形成用塗敷液所形成者。 上述基材例如使用玻璃、聚酞酸伸乙二酯、三乙醯基 11 (修正本）315802 1290536 纖維素、丙烯酸系樹脂等塑膠、陶瓷等所構成之薄膜、薄 片或其他成型物。 [透明被膜之形成] 透明被膜之形成方法，乃於基板（或下述之設置有透明 •導電性微粒層時之該層）上，塗布以上透明被膜形成用之塗 •敷液’經乾燥、硬化而形成透明被膜。 塗布上述透明被膜形成用之塗敷液所形成之被膜，在 乾蚝時或乾呆後，以1 〇〇°c以上加熱或使用較之可視光線 波長為短之紫外線、電子束、X光、γ射線等之電磁波照φ 射在未硬化之被膜上，或曝露於氨等之活性氣體環境中， 藉此，可促進被膜形成成分之硬化，提高所得透明被膜之 硬度。 所得透明被膜之膜厚通常以5〇至3〇〇nm，其中以 至200nm之範圍者為佳。膜厚在上述範圍時，可發揮優異 之防止反射性能。透明被膜之形成方法並無特別限制，隨 透明被膜之材質，可採用浸潰法、旋塗法、喷霧法、輥塗 法、柔版印刷法等濕式薄膜形成方法。 另外，也可在基材表面形成導電性被膜（導電性微粒 層）’在該粒子層表面亦可形成上述透明被膜。導電性被膜 由含有導電性微粒子之塗敷液所形成。 [導電性微粒子層] 塵電性撒和 本發明所使用之導電性微粒係以選自金、銀、鈀、鉑、 姥、舒、銅、鐵、鎳、钻、錫、鈦、銦、链、叙、録等金 (修正本）315802 12 1290536 屬中之一種以上之金屬所構成之金屬微粒者為佳。 由兩種以上之金屬所構成之金屬微粒，可例舉如：金一 銅、銀-鉑、銀-鈀、金—鈀、金-铑、鉑-鈀、鉑-铑、鐵一 鎳、鎳-鈀、鐵-鈷、銅—鈷、釕—銀、金-銅—銀、銀—銅-鈒、 •銀-銅-把、銀—金-飽、金-錄—把、銀—翻—趣、銀—翻—鍵、 i鐵-鎳-鈀、鐵-鈷-鈀、銅-鈷-鈀等。 兩種以上之金屬可為固溶狀態之合金，或非固熔狀態 之共晶體，或合金和共晶體共存者。 上述複合金屬微粒，由於金屬之氧化或離子化受到抑_ 制，所以複合微粒之粒子之成長等受到抑制，複合金屬微 粒子之耐腐姓性高、導電性、光穿透率之降低程度小等， 其賴性優異。 ' 這種導電性金屬微粒之平均粒徑為1至20〇11111，盆中 =2至70nm之範圍者為佳。導電性微粒之平均粒徑在/上述 爲，t自於金屬所造成之光之吸收較小，所以設置粒子 層其光穿透率仍高，霧度也變小 , 性之粒子層。 &也d因此，可形成透明導電, 、、當導電性微粒之平均粒徑超過上述上限時， 造成之光之吸收#大，^r a , 、，屬斤 也變大。iut· ^〜之光穿透料降低，同時霧度 欠大目此，所侍之具有被膜之 =管之前面板時，顯示影像之解析度有時:降:為又陰 :電性微粒之平均粒徑未滿上述之子之 電阻急遽變大，因此，可 十子層之表面 程度之具有低電阻值之被膜Γ Μ達成本發明之目的 (修正本）315802 13 1290536 上述導電性微粒可按昭 、非侷限於該方法。下相知方法獲得1而，並 二:i::t混合溶劑中，還原上述-種以上之金屬 心電性微粒。此時，可因應必要添加還 IV f J社加7垄谷斋中以約1 〇 〇。厂 以上溫度加熱處理之。 為形成本發明所使用之導電性微粒層， 彳 和上述極性溶劑所構成之導電性被膜二 含量在導!:=粒5層重 =用::=:重可含上述金屬微粒之 、 3更里/G，以〇· 1至2重量％為佳。 人在導電性微粒層形成用之塗敷液中更可 孟屬微粒以外之導電性微粒。 /、 u 碳微=電性微粒可使用周知之導電性無機氧化物粒子或 •Lt性無機氧化物粒之例可舉如：氧化錫、録、氟β 録：低氧：匕錫、氧化銦、摻雜錫或氟之氧化銦、氧化 心=ν:在 _ /、r以在2至150·之範園者為佳。 計，電性無機氧化物粒子，上述金屬微粒1重量份 導電：：機二4重量份以下之導電性無機氧化物粒子。又， 以夢含有^化物粒子較之金屬微粒子，其透明性高，所 曰有而此形成透明性高之透明導電性微粒子層。又， (修正本）315802 14 1290536 藉含有導電性微粒子，勒，八加丄 .價之導電性被膜。“全部由金屬構成者，可形成廉 &，導電性微粒子層形成用之塗 料、色料等在廣範圍之可視井蛣r 了猎添加染 •之可視紐之穿透率。切波長領域裡，使維持一定 • 本發明所使用之導電性微粒子層形成用之冷獻^ 固形物濃度（指金屬微粒子以 ▲敷液中之 以外之導電性微粒子、染料、及色:要等之金屬微粒子 ,^ .已科等添加劑之總量），就湓 液之流動性、粒狀成分之分散料之觀點 重^ 以下，其中以在0.15至5重量％之範圍者為佳。重“ 八右tt明所使用之導電性微粒子層形成用之塗敫液，可 2有被卿賴作料電彳⑷好之轉劑㈣用 成分。 貝 該基貝成分以由二氧化矽所構成者為佳。且體古之， 2由院氧基石夕焼等有機石夕化合物之水解縮聚物或^金屬 碎酉夂鹽水溶液脫鹼而得之⑦酸縮聚物等。另外，也可使用 塗料用樹腊等。該基質成分含量以上述金屬微粒子（含有導 電性微粒子時，以其總和計算）〗重量份計，通常含有Ο! 至0·:重量份，其中以含有〇· 03至0.3重量份為佳。又， 該基貝成分在導電性微粒子層形成用之塗敷液中，以含有 U1至2、重量%為宜，其中以含有01至i重量%者為佳。 /又，為提升金屬微粒子之分散性，透明導電性微粒子 f形成用之塗敷液中可含有有機系安定劑。該有機系安定 背J之/、體例如明膠、聚乙蝉醇、聚乙烯吼洛烧酮、草酸、 (修正本）315802 15 1290536 馬來酸、富 或其混合物 丙二酸、琥珀酸、戊-赫 ^ ^ a —自文、己二酸、癸二酸 馬酸、駄酸、枸櫞酸耸 J傅α夂寺之多兀羧酸以及其鹽 等0 人n j 安定劑對於金屬微粒子1重量份計，係以 :。=0.5重量份為宜，其中以。〇1至。.2重量份為 门土 1、= 範圍内之有機系安^劑，可提升分散性， 科導電性也不會受到阻礙。又’有機系安㈣之量過少 =無法獲得充分之分散性，過多料電性可能受到阻礙。 盖里微粒子居夕形布 形成導電性微粒子層之方法，係例如將 粒子層形成用之錄㈣浸潰法、旋塗法、㈣法、= 法、柔版印刷法#方法塗布於基材上之後，在常溫至約9〇 C範圍之溫度下乾燥即可。 質形成成份

時 導電性微粒子層形成用之塗敷液中含有基 可進行基質形成成份之硬化處理。 上述硬化處理之方法如下述·· ①加熱硬化 乾餘後之塗膜以loot以上加熱，而使基質成分硬化。 ② 電磁波硬化 在塗敷步驟或乾燥步驟之後，或在乾燥步驟中，以短 於可視光線之波長之電磁波照射塗膜，使基質成分硬化。 ③ 氣體硬化 在塗敷步驟或乾燥步驟之後，或在乾燥步驟中，藉由 將塗膜暴露在可促使基質形成成份進行硬化反應之氨氣等 (修正本）315802 16 1290536 氣體環境中，而使基質成分硬化。 導電性微粒子層之厚度以約50至2〇〇nm範圍為宜，只 要在上述厚度之範圍下，可得電磁波遮蔽效果優里 、 被膜之基材。 ，、有 • 又，如设置上述導電性微粒子層時，上述基材和導雷 性微粒子層之間，可設置硬塗膜層。 該硬塗膜層係將包含供硬塗膜形成用之基質形成成 伤以及必要時含有二氧化石夕、氧化錐、氧化録等無機 子之塗敷液，藉輥塗法、旋塗法等塗布、 I " 熱而製成。 ％ ，必要時加彳 供硬塗膜形成用之基質形成成份， 彳姓 、成刀體g之，可採用熱硬化性矽樹脂、紫 硬化型㈣脂、熱硬化性丙賴系樹脂、紫外光硬化 烯酸糸樹脂等塗料用樹脂等。硬塗膜之厚度，通 至20/zm範圍者為理想。 在 顯示奘i 有關本㈣之顯示裝置係具備由具有上述透明被膜之讀 前面板，且上述透明被臈係形成在該前面板 有關本發明之備有透明被膜之基材令，上 明被膜之間設有透明導電性 土 口、 兩丨铽才立于層且具有防止帶靜電 力=電磁波遮蔽功能上所必需之1〇2至1〇13〇 t面電阻者，在可視光領域和近紅外光領域具有充分二 止反射性能，所以甚適合於顯示裝置之前面板用途。 (修正本）315802 17 1290536 .(FIP)有：^ Vi之顯不裝置乃係布朗管(CKT)、螢光顯示管 ㈣Ur之置⑽）W㈣置⑽）等藉 有上述含有無機氧化物粒子群之透 基材所構成之前面板。由於具有這種透明被膜， • j面板具有優異之耐擦傷性、抗刮強度、錯筆硬产、 、跟基材之黏附性等性質。 、 又 x^^貝所以該表面不容易發生擦傷，也 不致於所顯不影像發生模糊不清之現象。另外，通 二顯：裝置之前面板發生反射光時，由於該反射光造成 率:：-ΐ::箄但如果在無機氧化物粒子群中使用折射. 生。-之一减石夕專之粒子群時，便可有效抑制反射光之發 [實施例] 例之ΪΓ藉實施例說明如下，但是本發明不錄於實施 [實施例1] 子 U)分 …二氧化石夕溶膠（觸媒化成工業公司製品：si_55〇，平均· 粒技為5mn、二氧化石夕之濃度為20重量％、二氧化石夕中含 納量：27GGPpm)2_g中加人離子交換水6刪g，然後，添 、，陽離子父換樹脂（二菱化學公司製品彻g，授 掉1小時而行脫驗處理。 繼之，分離陽離子交換樹脂之S，添加以陰離子交換 =旨（三菱化學公司製品，SANUPC)_g，㈣i小時而脫 去離子處理。再添加陽離子交換樹脂（三菱化學公司製品， (修正本）315802 18 1290536 SK-lBH)400g，攪拌}小時而脫鹼處理，製得二氧化矽濃戶 為5重里％之一氧化發粒子（R A )分散液。該情況下，二氧化 矽粒子中之含鈉量為200ppm。 羊匕 繼之，使用稀鹽酸調整分散液之酸鹼值為ρΗ4· 〇，在 -加屢爸中以2GGt處理i小時。然:後，在室溫下添加陽離 ，子父換樹脂’授拌1小時而行脫鹼處理。 分離陽離子交換樹脂之後，添加陰離子交換樹月旨，授 拌1小時而行脫陰離子處理，調製得二氧化矽之濃度為5見 重量％之二氧化矽粒子群（A)分散液。二氧化矽粒子^為由丨 約3至5個二氧化石夕粒子結合而成之鏈狀二氧化石夕粒 (平均結合數為3個，長度為15nm)，二氧切粒子中之人 鈉量為30ppm。 δ 產J月被膜形成用塗數液m夕舖f 將原矽酸乙酯（二氧化矽：28重量％)5〇g，乙醇 m.6g，濃石肖酸h4g和純水叫之混合溶液在室溫下 5小時’而調製含二氧切濃度為5重量％之透明被膜形成 成分之溶液。 其中，混合以二氧切漠度為5重量％之二氧化石夕粒子 00分散液56g ’然後’加入乙醇/丁醇/二丙酉同醇/異丙醇 (曲2 · 1 . 1 : 5重量比混合）之混合溶劑，而調製成二氧化石夕 痕度為1重量％之透明被膜形成用塗敷液（A)。

具有透明被膜之基姑（A )之f同率L 將布朗管用面板玻璃（14”;之表面保持在机下，用 旋塗法以術Pm，90秒鐘之條件下，塗布以上述透明被膜 (修正本）315802 19 1290536 形成用塗敷液（A)，乾燥後，在160°C下烘焙30分鐘而得 具有透明被膜之基材（A)。其膜厚為12〇nm。 將具有透明導電性被膜之基材（A)之霧度藉濁霧電腦 儀器（日本電色公司製品·· 3000A型）測定之。反射率係使 用反射率計（大塚電子公司製品：MCPD-2000型）測定之。 在波長為400至70 Onm範圍中，以反射率最低之波長下之 反射率作為底反射率，以波長為4〇〇至7〇〇nm範圍内之反 射率之平均值作為可見度反射率而表示之。 再使用下列方法和評估標準評估抗刮強度、鉛筆硬度φ 和黏附性，其結果示於第1表中。 控l刮強度之測定 在具有防止反射膜之基材（A)上之防止反射膜上，安裝 以標準試驗用針（Rockwell公司製品：硬度HRC—6〇，必 〇· 5mm) ’加以l±〇· 3Kg之荷重，用30至40mm之衝擊掃刮， 掃刮後’在1000勒克斯（lx)照明下由距離被膜表面45cin 處進行表面之觀察。 A ··完全觀察不到刮傷。 鲁 B :觀察到斷續性之條狀刮傷。 C :觀察到連續性之淺條狀刮傷。 D :明顯地觀察到連續性之條狀刮傷。 錯筆硬度之測定 依照日本工業標準之JIS-K-5300所示方法實施。 蟲附性之測定 用小刀在具有透明被膜之基材（A)表面上，按照縱橫各 (修正本）315802 20 1290536 ::::::刻傷11條平行之線條造成_個方格，i上 而殘存之方格數目，其結果示於中相被膜未剝落 Μ炫性之評估 :^透明被膜之基材⑴之透日频膜表面之 度，使用光澤度儀（日本電色公_品 編示於第】表。又，光澤度低者代表防炫：❿ [實施例2] 塗敷液rw夕，y 、按照實施例1相同方法調製含：氧切濃度為5重量％ 之透明被膜形成成分之溶液50g。然後將按照實施例玉同 樣方法所得二氧切濃度為5重量％之二氧切粒子⑴分 散液30g混合於上述溶液中，繼之，加入乙醇/丁醇/二丙 ，醇/異丙醇（2 : 1 : 1 : 5重量比率混合）之混合溶劑，調 製得二氧化矽濃度為1重量％之透明被膜形成用塗敷液 (B) 〇 差·直^明被膜之某姑ίΒ)之f诰 除了使用透明被膜形成用塗敷液（B)之外，皆按照實施 例1相同方法製得具有透明被膜之基材（Β)。 測定所得具有透明被膜之基材（Β)之霧度、防炫性、底 反射率、可視光反射率、抗刮強度、錯筆硬度和黏附性， 其結果不於第1表中。 [實施例3] 硬塗膜形成用塗敷液〔CFO之舖f 21 (修正本）315802 1290536 使用2-丙醇/乙酸甲酯/甲基乙基酮（1: 1:丨重量比率 此合）之混合溶劑，將矽酮系紫外光硬化樹脂（克爾克多公 ’司製品：克爾克多P)稀釋成為3〇重量％濃度而調製得硬塗 膜形成用塗敷液（CH)。 -形成用塗敷液 - 按照實施例1相同方法調製成含有二氧化矽濃度為5 重置％之透明被膜形成成分之溶液50g。其中混合以按照實 施例1相同方法所得二氧化矽濃度為5重量％之二氧化矽粒 子（A)分散液30g，繼之，加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/異丙_ 醇=:1 : 1 : 5重量比率混合）之混合溶劑，調製成二氧化 矽/辰度為2· 5重量％之透明被膜形成用塗敷液（c)。 差Ait明被膜之某材之y j告 _使用硬塗膜形成用塗敷液（CH)藉輥塗法塗布於樹脂薄 膜（―乙基纖維素（TAC)製樹脂薄膜，〇· 8匪膜厚）上，在 120 C下乾燥120秒鐘。硬塗膜之膜厚為m。 繼而用旋轉法以l00rpm，90秒鐘之條件下塗布透明被 膜形成用塗敷液（〇，在12(rcT乾燥12〇秒鐘而得具有透響 明被膜之基材（c)。該時透明被膜之膜厚為12〇nm。 測定所得具有透明被膜之基材（C)之霧度、防炫性、底 反射率、可視光反射率、抗刮強度、錯筆硬度和黏附性， 其結果示於第1表中。 [實施例4] 分嵛浚之舖y 用稀鹽酸調整分散液之酸鹼值為ρίί3· 0，在加壓釜中 (修正本）315802 22 1290536 在200°C下處理3小時。 繼之，在室溫下添加陽離子交換樹脂，攪拌1小時而 行脫鹼處理。分離陽離子交換樹脂之後，添加陰離子交換 樹脂，擾拌1小時而行脫陰離子處理，調製得二氧化石夕， 度為5重里％之^一氧化破粒子（B)分散液。 該二氧化矽粒子係由結合約4至8個二氧化石夕粒子而 成（平均結合數目為6個，長度為30nm)，二氧化矽粒子中 之含鈉量為30ppm。 JU被膜形成用塗數潘CD)之調f 按照實施例1所示相同方法，調製成含有二氧化矽濃 度為5重量％之透明被膜形成成分之溶液5〇g。其中混合以 二氧化矽濃度為5重量％之二氧化矽粒子（B)分散液3〇g， 然後加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/異丙醇（2 : i : j ·· 5重量比 率混合）之混合溶劑，調製得二氧化矽濃度為2· 5重量^之 透明被膜形成用塗敷液（D)。 基有透明被膜之某封（D)之缴诰 除了使用透明被膜形成用塗敷液（D)之外，其他皆按照 實施例3所示相同方法製成具有透明被膜之基材（D)。 測疋所传具有透明被膜之基材（D)之霧度、防炫性、底 反射率，可視光反射率，抗刮強度、錯筆硬度及黏附性， 其結果示於第1表中。 [實施例5] 金屬微舱孑〔E)分散液之調第j 純水100g中，以所得金屬微粒子丨重量份計，預先加 (修正本）315802 23 1290536 入〇· 01重里份之枸櫞酸三鈉，再加入以金屬總量計，濃度 j為10+重量％，銀/鈀之重量比率成為8/2量之硝酸銀和硝 -;谷液再添加以石肖酸銀和石肖酸麵之總計莫耳數相篝 莫耳量之硫酸亞鐵水溶液。 4 ~ 在氮氣條件下攪拌上述混合物1小時而得複合金屬微 粒子之分散液。所得分散液藉離心器水洗而去除不純物之 後，分散於水中而調製得金屬微粒子⑻分散液。此時，平 均粒徑為8nm，濃度為10重量％。 ^^^±ΛΜΛΛΜΜΜ(Ε)^μμ 4 犯& 20g之金屬微粒子（ε)分散液於乙醇/丁醇/二丙 :醇/異丙醇(2 : i ·· i ·· 5重量比率混合)之混合有機溶劑 〇g中凋製成固形物濃度為0· 4重量％之導電性微粒子 層形成用塗敷液（E)。 差有透明被膜之基材（E)之舉j立告 將布朗管用面板玻璃（14”）之表面保持在4〇。〇下，用 旋塗法以150rPm，90秒鐘之條件下，塗布上述透明導電性 微粒子層形成用塗敷液⑻，錢而形成導電性微粒子層。籲 繼之，在導電性微粒子層上，用相同方法藉旋塗法\ ^Orpm，90秒鐘之條件下，按照實施例i所示相同方法 得被膜形成用塗敷液（A)塗布、乾燥，以16〇^烘焙⑽分 鐘而得具有透明被膜之基材（E)。 刀 使用表面電阻儀（三菱油化公司製品：L〇rest心測 得具有透明被膜之基材（E)之表面電阻，另外也測定其* 度、防炫性、底反射率、可視光反射率、抗龍度、^務筆 (修正本) 315802 24 1290536 硬度和黏附性，其結果一併示於第i表 ‘[實施例6] ^ A有透明被膜之甚材)之學冶 將布朗管用面板玻璃（14”）之表面保持在4〇。〇下，用 旋塗法以1G()rpm’9()秒鐘之條件按照實施例5相同方 得導電性微粒子層形成用塗敷液（E)塗布、乾燥而形 性微粒子層。 电 繼之，在導電性微粒子層上，同樣用旋塗法以 l〇〇H)m、90秒鐘之條件按照實施例2同樣方法所得透明被 f形成用塗敷液⑻塗布、乾燥，以16〇t烘培3〇分鐘而 得具有透明被膜之基材（F)。 測定所得具有透明被膜之基材（F)之表面電阻、霧度、 防炫性、底反射率、可視光反射率、黏附性和膜強度，且 結果一併示於第1表中。 /、 [實施例7] 知電〖生彳政粒子層形成用塗敷液（G)之調_ 將氧化銦錫微粒子分散液（觸媒化成工業公司製品：· IME-25,平均粒徑為20nm，固形物濃度為2〇 5重量 添加在異丙醇/丁基熔纖素（8/2重量比率混合）之混合溶 液中，再混合以〇.5g之矽系紫外先硬化樹脂(克爾克多公 司衣。口，克爾克多P)而得透明導電性微粒子層形成用塗 液（G)〇 lAjU被膜之基材（G)之诰 按照實施例3相同方法，在樹脂薄膜（三乙醯基纖維素 (修正本）315802 25 1290536 (TAC)製樹脂薄膜’厚度為〇 8mm)上藉輥塗 ㈣用塗敷液⑽，i2(rc下乾燥6G秒鐘，然後以紫外光 妝射之(600mJ/cm2)。此時’硬塗膜之膜厚為一。 、、鏖之在硬塗膜表面上，用輥塗法塗布以導電性微粒 子層形成用塗敷液⑹，以12(rc乾燥6Q秒鐘，再用紫外 光照射之（600mJ/cm2)。此時，導電性微粒子層之 120nm。 & 然後’將按照實施例3所示相同方法所得透明被膜形 成用塗敷液（G)，用旋塗法以1G()rpm，9()秒鐘之條件下淹^ 布於導電性微粒子層上，以120t下乾燥12〇秒鐘而製得& 具有透明被膜之基材（G)。此時之透明被膜之膜厚為 120nm 〇 ”' 測定所得透明被膜之基材（G)之霧度、防炫性、底反射 率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆硬度和黏附性，其結 果一併示於第1表中。 [實施例8 ] 化石夕粒子（c)分勒液之舖y 將平均粒徑為5nm，二氧化矽濃度為20重量％之二氧 化矽溶膠l〇〇g和純水l9〇〇g之混合物加熱至8(rc。該反 應原液之酸鹼值為ρΗ10· 5。該反應原液中同時以作為二氧 化矽之1· 17重量％矽酸鈉水溶液9000g和作為三氧化二鋁 之0. 83重量％鋁酸鈉水溶液9〇〇〇g添加之。 其間’反應液溫度保持在8 0 C。反應液之酸驗值在添 加後立即上升到ρΗ12· 5，而後，幾乎不再變化。添加終了 26 (修正本）315802 1290536 後、，反應液冷卻至室溫，用超濾膜洗淨而調製得固形物漢 度為20重量％之二氧化矽•三氧化二鋁之一次粒子分散液。 在500g之上述一次粒子分散液令，加入純水〗，7〇〇忌， 並加熱至98°C，保持該溫度下，添加5重量％之硫酸鈉 _ 50,400g’然後添加作為二氧化矽之117重量％濃度矽酸鈉 •水溶液3000g以及作為三氧化二鋁之〇. 5重量％濃度之鋁酸 鈉水溶液9,000g，而得複合氧化物微粒子（1)之分散液。 使用超濾膜洗淨而成為固形物濃度13重量％之複合氧 化物微粒子（1)之分散液5〇〇g中，加入純水丨，125g，再滴φ 加濃鹽酸（35. 5重量％濃度）調整酸鹼值為pH1. 〇,進行脫鋁 處理。 繼之’加入pH3之鹽酸水溶液1 〇l和純水5L下，分離 由超濾膜溶解之鋁鹽，調製得固形物濃度為20重量％之複 合氧化物微粒子（p—1)水分散液。 將該袓合氧化物微粒子（P- 1 )水分散液1 5 Q Qg和純水 500g，乙醇1，750g以及28%之氨水626g所構成之混合液籲 加溫至35°C之後，添加矽酸乙酯（二氧化矽計28重量％) 104g而形成二氧化矽被膜。 繼之’用超濾膜將分散媒以水取代，而調製得二氧化 石夕•三氧化二銘濃度為5重量％之二氧化矽·三氧化二鋁粒 子（RB)刀政液。一氧化梦•三氧化二銘粒子（rc)之平均粒 徑為40nm。 該二氧化矽•三氧化二鋁粒子（RC)分散液用稀鹽酸調 製成酸驗值為PH4. 〇，藉加壓釜以200°C處理1小時。 27 (修正本）315802 1290536 脫t室溫下添加陽離子交換樹脂攪拌1 2 3小時而行 脫知處理。分離陽離子交換樹脂 脂攪拌1小時而行脫降M^離子又換树 Θ 丁脫陰離子處理，而調製得二氧化矽•二 軋化二鋁濃度為5重量％ 一 一 分散液。 之一乳化石夕•三氧化二銘粒子⑹ 氧化矽二氧化二鋁粒子係由約3至5個粒子么士 ，平均結合數為3個，長度為12_而成，該二氧:二 一氧化一鋁粒子中之含鈉量為5〇卯瓜。 量化發•二乳化二銘粒子（c)中之2氧化二銘/二{ 乳化石夕（莫耳比率）為0.0019，折射率為12δ。又，使用 ΤΕΜ觀察二氧化石夕•三氧化一 虱化一鋁粒子之結果，内部為具有 空洞之空心粒子。 =’折射率係使用c觸LL製品之Ser ies A、ΑΑ做為 ‘準折射液，按照下述方法測定之。 上 (修正本）315802 28 1 之折射率之測定方法 ⑴將複合氧化物分散液放入蒸散器中，蒸散分散溶 劑。 钃 2 在120°C下乾燥成為粉末。 3 滴加2、3滴已知折射率之標準折射液於玻璃板 混合以上述粉末。 、（4)就各種標準折射液進行（3)項之操作，當混合液成 為透明時，以標準折射液之折射率作為微粒子之折射率。 I明被膜形成用塗敷浚(ΤΗ)之 按照實施例1所示相同方法調製得含二氧化石夕漠度為 1290536 5重量％之透明被膜形成成分之溶液5g。 其中，混合以二氧化矽•三氧化二鋁濃度為5重量％ 之二氧化矽•三氧化二鋁粒子（C)分散液30g，繼之，加入 乙醇/丁醇/二丙酮醇/異丙醇（2 : 1 ·· 1 ·· 5重量比率混合） 之混合溶劑，調製成二氧化矽•三氧化二鋁濃度為2. 5重 量％之透明被膜形成用塗敷液（Η)。 星有透明被膜之基材（Η)之f i告 實施例1中，除了以透明被膜形成用塗敷液（H)取代透 明被膜形成用塗敷液（A)之外，皆按照實施例J調製得具有φ 透明被膜之基材（H)。 測定所得具有透明被膜之基材（H)之霧度、防炫性、底 反射率、可視光反射率，抗刮強度、鉛筆.硬度和黏附性， 其結果示於第1表中。 [實施例.9] 之缴诰 實施例7中，除了以實施例8所示方法製得之透明被 膜形成用塗敷液⑻取代透明被膜形成用塗敷液（c)之外， 皆按照實施例7之方法製得具有透明被膜之基材⑴。 測定所得具有透明被膜之基材⑴之表面電阻、霧度、 防炫性、底反射率、可满# ,^ - 手了視先反射率、抗刮強度、鉛筆硬度 和站附性，其結果示於第1表中。 [比較例1] 按照實施例1所示相同方法，調製得二氧切粒子（A) (修正本）315802 29 1290536 分散液之調製中間步驟中所得二氧化石夕濃度為5重量％之 二氧化矽粒子（RA)分散液。 成用塗數液 “按照實施例1相同方法調製成含有二氧化矽濃度為5 •置％之透明被膜形成成分之溶液28〇g。其中混合以二氧 .化石夕濃度為5重量％之二氧化石夕粒子⑽分散液响，繼 之，加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/異丙醇（2 :丨：丨：5重量比 率混合）之混合溶劑，調製得二氧化矽濃度為〗重量％之透 明被膜形成用塗敷液（RA)。 AAii明被膜之甚材（RA)之y ;生 除了改用透明被膜形成塗敷液（RA)之外，皆按照實施 例1同樣方法製得具有透明被膜之基材（RA)。 測定所得具有透明被膜之基材（RA)之霧度、防炫性乂 底反射率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆硬度和黏附性， 其結果示於第1表中。 [比較例2]

魔ϋΑ膜形成用塗數液iRR〉之調筚J 只施例3中，除了改用按照實施例1相同方法所得二 氧化矽粒子（RA，非結合粒子）分散液取代二氧化矽粒子（A) 分散液之外，皆按照實施例3相同方法調製成二氧化矽濃 度為1重量％之透明被膜形成用塗敷液（rb)。 邁透明被膜之基材（RR)之製造 實施例3中，除了改用透明被膜形成用塗敷液（RB)之 外，皆按照實施例3相同方法製得具有透明被膜之基材 30 (修正本）315802 1290536 (RB)。 防炫性、 黏附性， 測定所得具有透明被膜之基材（RB)之霧度、 底反射率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆硬2和 其結果示於第1表中。 [比較例3] ~兒···二乳化七莖J立子分帑涪夕 按照實施例8所示相同方法，將二氧切•三氧化二 鋁粒子（C)分散液調製中間步驟中所得二氧化矽•二氧化二

鋁粒子分散液（RC，非結合粒子）調整其二氧化矽•三氧: 一銘濃度成為5重量％。 該二氧化矽•三氧化二鋁粒子（RC)之三氧化二鋁/二氧 化石夕（莫耳比率）為〇· 0019，折射率為丨· 28。 泼明被膜形成用塗敷液（RC)之舖事 按照實施例3相同方法，調製成含有二氧化矽濃度為 5重量％之透明被膜形成成分之溶液50g。其中混合以二氧 化矽•三氧化二鋁粒子（濃度為5重量分散液3〇它，

Ik之，加入乙醇/ 丁醇/二丙綱醇/異丙醇（2: 1 ·· 1 : 5重量春 比率混合）之混合溶劑，調製成固形物濃度為丨重量％之透 明被膜形成用塗敷液（RC)。 備有透明被膜之基材（RC)之f诰 除了改用透明被膜形成用塗敷液（RC)以外，其餘皆按 照實施例1相同方法製成具有透明被膜之基材（RC)。 測定所得具有透明被膜之基材（RC)之霧度、防炫性、 底反射率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆硬度和黏附性， (修正本）315802 31 1290536 其結果示於第1表中。 [比較例4 ] ΑΑϋ.明被膜之基材〔rw夕y诛 將布朗管用面板玻璃(14")之表面保持在4〇。。下，藉 -旋塗法以•⑽咖、9〇秒鐘之條件下，塗布以實施例5所示 .相同方輯得透明導電性微粒子層形成職㈣⑻，並乾 紐之。然後，在該透明導電性微粒子層上，同樣地藉旋塗 法以15〇rpm’90秒鐘之條件下，塗布以比較例2所示相同 方法所得透明被膜形成用塗敷液⑽，經乾燥，再於 C下烘焙30分鐘而得具有透明被膜之基材（rd)。 測定所得具有透明被膜之基材⑽）之表面電阻、霧 度、防炫性、底反射率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆 硬度和黏附性，其結果示於第丨表中。 [比較例5 ] …將布朗管用面板玻璃(14”)之表面保持在4〇。。下，藉, 鉍塗法以l〇〇rpm，90秒鐘之條件下，塗布以比較例3所示 相同方法所得透明被膜形成用塗敷液⑽，經乾燥，再於 160 C下烘焙30分鐘而得具有透明被膜之基材（RE)。 測定所得具有透明被膜之基材⑽）之霧度、防炫性、 底反射率、可視光反射率、抗刮強度、鉛筆硬度和黏附性， 其結果示於第1表中。 [比較例6 ] (修正本)315802 32 1290536 1秘奶a 丫，际】以比較例3所示相 被膜形成用塗敷液⑽以取代透明被膜形： 之 =按照實施例9相同方法實施而得具有透： 測定所得具有透明被膜之基材（RF)之表面冑阻、霧 度、防炫性、底反射率、可視光反射率、抗刮強度、錯筆 硬度和黏附性，其結果示於第1表中。 33 (修正本）315802 1290536 ※^漭^升璨斧食屮 ^ - 毳 1 比較例6 比較例5 比較例4 比較例3 比較例2 比較例1 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 O w 3 X X o 03 > σ ο w > 塗敷液 犇 33 一 -1 mmA. - - - N> bi fO U1 ro bi -L 一 ΓΟ οι ro οι j 一 固形物 濃度 重量％ SiOj · Alg〇3 (RC) Si〇2.AI203 (RC) 3控 >P Si02· AI2〇3 (RC) Si02 (RA) Si〇2 (RA) Si〇21 AIjOq (C) Sl〇2· AI2O3 (C) CO ^ δ ^-S (A δ 〇 CO δ p ω So 一 CO 匕Ρ δ p 種類 」ΝρΓ_·. 無機氧化物粒子群 cn Oi cn cn cn CJ1 cn ϋι cn 平均 粒徑 nm - mmL· - - «dL g CO ->x ro cj o 5； ω 5； w § ® s； ω 3； ω 平均結 合數目 和長度《 0.375 0.375 0.167 0.375 0.375 0.167 0.938 0.938 0.938 | 0.375 0.167 !_ 0.938 0.938 0.375 0.167 固形物 濃度 重量％ tn p (/) δ C/) p ω O cn p CO 〇 U3 p CO p CO Ο CO δ w Ό 〇 種類 形成矩陣 成分 0.625 0.625 0.833 0.625 0.625 0.833 at at CO 1.563 bi σ> Gd 0.625 I 0,833 1.563 I_ 1.563 0.625 0.833 固形物 濃度 重量％ 〇 1 m 1 1 I O 1 D m m 1 1 1 I 形成用塗布液 喊1 貧 屮 〇 1 Ag/Pd 1 1 1 o 1 〇 Ag/Pd Ag/Pd 1 J 1 I 種類 岭 薛 脊 4» ! ao 1 I 1 g 1 g 00 00 1 1 1 I i甚i CI1 1 I CJ1 〇} 1 CJI 1 1 I 1 ϋι cn 1 I 硬塗膜 膜厚 和 h s 1 1 1 1 mmA. s 1 s 1 I 1 I 導電性 微粒子 層膜厚 nm 若 g g s g mmL g CO 、〇 s 呂 g g S s g g 透明 被膜 膜厚 nm g O — o 00 09 CO o s g o o o Ο Ο mmA, o o o 03 CD o o w > > 卬 > > > w > > 抗括 強度 1.3 x 10s 1 00 cn 〇 1 1 1 ΓΟ X Scn 1 1.2 x 10s 00 g 00 o I 1 1 I 表面 電阻 Q/D p 二 o a> cn «i. b> oi p o s o •ro o K> σ> CJ1 CD CJI c ; 底反 射率 % o OD IO r° ro Ko g 二 o g Γ° ro ro k> to fO 可視 光反 射率 % δ p p p •O p s s S p p 2 o N3 S s 霧度 主 主 X w 主 坌 空 00 ϊ 主 g S g g 00 ro 00 cn σ> CJI 光澤 度 % 掷1辦 34 (修正本）315802

Claims (1)

1. 卜獅角饰多j. 十、f ^專;^範圍·· Λ 種透明被膜形成用塗敷 _ 物粒子以平均社人|曰特试為含有由無機氧化 成之Ml 10個之方式鏈狀結合而 2無機乳化物粒子群以及極性溶劑。 '中，上'專利靶圍第1項之透明被膜形成用塗敷液，其 .二上逑無機氧化物粒子之平均粒徑為4至施m範圍 液申j利㈣第1項或第2項之透明被膜形成用塗敷 二 上述無機氧化物粒子係二氧化矽粒子者。 明專利|巳圍第3項之透明被膜形成用塗敷液，其 述氧化石夕粒子係多孔質粒子及/或内部且有空 洞之空心粒子者。 、 •、種具有透明被膜之基材，由基材和設置於該基材上之 ，月，膜而構成’其特徵為該透明被膜係使用中請專利 乾圍第1項至第4項中任-項之透明被膜形成用塗敷液 而形成者。 6·如申晴專利範圍第5項之具有透明被膜之基材，其中，, 上述基材和透明被膜之間，設置含有平均粒徑為工至 200nm之導電性微粒子之透明導電性微粒子層。 7· —種顯不裝置，其特徵為具備由申請專利範圍第5項或 第6項之具有透明被膜之基材所構成之前面板，且透明 被膜係形成於該前面板之另一表面者。 (修正本）315802 35