WO2007018269A1 - 防曇性物品およびその製造方法 - Google Patents

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Mizuho Matsuda
Takeshi Yabuta
Takeshi Sunaga
Kazutaka Kamitani
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an antifogging article and a method for producing the same.
  • the present invention has been made paying attention to such conventional problems, and an object of the present invention is to provide antifogging required for an antifogging article using a hydrophilic film containing a hydrophilic polymer.
  • An object of the present invention is to provide an antifogging article having high wear resistance and scratch resistance while maintaining its properties.
  • the present invention provides an antifogging article in which a hydrophilic coating comprising inorganic fine particles, a hydrophilic organic polymer having a carboxyl group, and a film reinforcing component is formed on the surface of the inorganic article. I will provide a.
  • FIG. 2 is an FE-SEM photograph showing the observation results of the antifogging article produced in Example 1-1.
  • the present inventors can secure the volume of the hydrophilic coating per unit area necessary for antifogging without increasing the thickness of the antifogging coating more than necessary, and wear resistance. They have also found that the substrate is excellent in scratch resistance.
  • the average height of the convex portion group is preferably 20 to 300 nm.
  • the average height of the convex portion group is an average of the height from the surface of the inorganic article to the apex of each convex portion of the convex portion group, and can be measured with a scanning electron microscope.
  • the height of each convex portion of the convex group is preferably within a predetermined range.
  • This predetermined range is within ⁇ 30%, preferably within ⁇ 20%, more preferably within ⁇ 10%, based on the average height of the convex group.
  • hydrophilic organic groups such as an epoxy group, amino group, ureido group, and isocyanate group have a hydrogen bond interaction or a covalent bond with the carboxyl group of the hydrophilic organic polymer.
  • hydrophilic organic group itself, or the Improved hydrophilicity of the membrane can also be expected due to the hydrophilic groups produced by the reaction of hydrophilic organic groups.
  • FIG. 2 shows a result of observing a cross section of the antifogging article according to the present invention obtained from the above obliquely from above with an FE-SEM.
  • the shooting conditions are the same as the above conditions.
  • FIG. 2 shows that a hydrophilic film is formed so as to cover the surface of the base described above.
  • the film thickness of the hydrophilic film was about 30 nm.
  • TPG glycol-based solution, tripropylene glycol
  • a substrate with a base was prepared in the same manner as in Example 1-1, and a hydrophilic film was formed on the substrate to form a film with an antifogging film.
  • a lath plate was obtained.
  • the film thicknesses of the hydrophilic coatings in each Example and Comparative Example were both about 30 nm.
  • the method for preparing the coating liquid for forming a hydrophilic film used in each example and comparative example is shown below.
  • Coating liquid composition A3 for forming a hydrophilic film in Example 13 While referring to the composition in Table 2, purified water as the solvent, concentrated hydrochloric acid as the catalyst, butyl methyl ether maleic anhydride copolymer (VEMA A-103) and acrylic acid maleic acid copolymer salt as the hydrophilic organic polymer (AQUALIC TL 400) and Denacol EX-830 as an epoxy-based cross-linking agent were mixed and subjected to hydrolysis reaction for about 3 hours in a thermostat at 50 ° C. Thereafter, each component was diluted with purified water so that the proportions shown in Table 2 were obtained, and at that time, lapizol A-30 was added as a surfactant to obtain a coating solution A3.
  • Purified water was used as a solvent to hydrolyze vinyl methyl ether water-free maleic acid copolymer (VEMA A-103) as a hydrophilic organic polymer.
  • VEMA A-103 vinyl methyl ether water-free maleic acid copolymer
  • the hydrolyzed solution was added to a solution in which purified water was adjusted to be alkaline.
  • the ethyleneimine compound, epomin SP-012 was added thereto and stirred. Thereafter, each component was diluted with purified water so that the proportions shown in Table 2 were obtained, and used as coating solution A5.
  • Purified water was used as a solvent to hydrolyze vinyl methyl ether water-free maleic acid copolymer (VEMA A-106) as a hydrophilic organic polymer.
  • VEMA A-106 vinyl methyl ether water-free maleic acid copolymer
  • this hydrolysis solution was mixed with a solution obtained by diluting tripropylene glycol with purified water. Thereafter, each component was diluted with purified water so that the proportions shown in Table 2 were obtained, and used as coating solution A9.
  • Polyvinylpyrrolidone which is a water-soluble polymer, was dissolved in purified water with the composition shown in Table 2 to obtain a coating solution B1.
  • Example 1-4 is an example in which the crosslinking agent in Example 1-3 was changed to a carpositimide system. As a result, although the antifogging property and scratch resistance were slightly deteriorated from those of Example 1-3, good results were shown. Carpositimide cross-linking agents are highly reactive, so it is considered that the cross-linking structure was efficiently formed with a small amount of addition.
  • Examples 2 to 5 good results were obtained in all of the appearance, antifogging property, and scratch resistance.
  • the silane coupling agent which is a silicon alkoxide compound, undergoes a condensation reaction This is thought to be because the film strength of the antifogging coating was improved because an inorganic network was formed in the hydrophilic organic polymer and at the same time a bond was formed on the colloidal silica surface.

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Abstract

　本発明は、親水性有機ポリマーを含む親水性被膜による防曇性物品において、必要とされる防曇性を維持しつつ、高い耐摩耗性および耐擦傷性を有する防曇性物品を提供する。本発明は、無機物品の表面に、無機微粒子と、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと、膜強化成分と、を含んでなる親水性のコーティングが形成されている防曇性物品である。前記親水性のコーティングは、前記無機物品の表面に形成された、前記無機微粒子より構成される凸部群を有する下地と、前記下地上に形成された、前記親水性有機ポリマーおよび前記膜強化成分を主成分として含んでなる親水性被膜とを含むことが好ましい。

Description

明 細 書
防曇性物品およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 風呂場に設置される鏡、自動車用窓ガラス等には、実用面力 防曇性が求められ ている。清浄なガラスの表面は、親水性であり、それにより防曇性を有している。しか し、時間の経過に従ってガラス表面が汚染されてくると、親水性がなくなり、防曇性が 低下してしまうという問題がある。
[0003] 優れた防曇性を付与するためには、カルボキシル基を有する有機ポリマーを含む 防曇剤を用いるとよい。例えば、特開平 10— 195423号公報では、「少なくとも一種 の官能性金属キレート化合物 5重量部以下と、カルボキシル基および Zまたは水酸 基を含有する少なくとも一種の有機ポリマー 2〜20重量とを、水含有有機溶媒に含 有させてなることを特徴とする防曇性コーティング組成物」を開示して!/、る。
[0004] また、吸水性を持った有機材料の防曇剤を用いるとよ!/、。例えば、特開 2005 - 11 0918号公報では、鏡本体と、該鏡本体と密着した被膜とを具備した防曇鏡において 、該被膜が吸水性と親水性を呈する被膜であり、被膜の膜厚が 5 μ m以上 30 μ m以 下である防曇鏡を開示している。この防曇鏡では、被膜中に存在するォキシエチレン 鎖によって、被膜が十分な吸水性を有する。
[0005] しかし、特開平 10— 195423号公報に記載された実施例の防曇性コーティングは 、 2〜5 μ mと比較的厚 ヽ膜厚を必要として 、る。
[0006] また、特開 2005— 110918号公報に記載された技術では、吸水性と親水性を呈 する被膜は、 5 m以上の膜厚を必要としている。
[0007] このように防曇性を目的とした被膜の厚みが大き 、と、布などで摩擦される条件下 等にお 、て、耐久性が十分でな 、ことが多 、。
[0008] 一方で、被膜の耐摩耗性および耐擦傷性が向上した防曇性物品として、特開 200 1— 152137号公報は、「基材表面に、吸水性有機高分子と無機物質よりなる吸水性 有機無機複合被膜を被覆し、その表面を撥水性加工してなることを特徴とする防曇 性被膜形成基材」を開示する。これは、防曇性を目的とする被膜を、吸水性有機無 機複合被膜としたものである。
[0009] し力しこの技術では、無機物質の配合比率を上げると、耐擦傷性が向上するが、そ の一方で吸水性が低下し、防曇性が著しく低下してしまう。従って、防曇性を失わず に、被膜の耐擦傷性を改善するには限界があった。
[0010] さらに、膜の耐摩耗性、耐擦傷性を向上させる方法として、ガラス基材の表面に凹 凸を形成する技術が開示されている。
[0011] 例えば、特開平 07— 164971号公報は、「ガラス基板の一面に反射性のコーティン グを施したミラーにぉ ヽて、該ガラス基板の反射性のコーティング面と反対側の表面 上に、金属酸ィ匕物力 なる表面が微細凹凸をした下地層、吸水性高分子層が順次 形成されていることを特徴とする親水性ミラー」を開示する。これは、具体的には、フッ 素榭脂とゾル溶液を混合し、このフッ素榭脂を熱分解させて金属酸ィ匕物カゝらなる微 細凹凸下地層を形成し、この下地層の凹部に、吸水性高分子を保持させる技術であ る。
[0012] しかし、この技術では、下地層の凹部の体積に限界があり、耐擦傷性および防曇性 の向上に限界があった。
[0013] 本発明者らは、特開平 11 100234号公報にて、「4〜300nmの粒径を有する金 属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されて おり、前記膜表面には算術平均粗さ (Ra)が 1. 5〜80nmであり、かつ凹凸の平均間 隔（Sm)が 4〜300nmである凹凸が形成されている防曇物品」を開示している。これ は、ガラス基材の表面に凹凸を形成する技術であるが、防曇性を目的とする膜は、界 面活性剤層であった。
発明の開示
[0014] 本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、親 水性有機ポリマーを含む親水性被膜による防曇性物品において、必要とされる防曇 性を維持しつつ、高 、耐摩耗性および耐擦傷性を有する防曇性物品を提供すること にある。 [0015] 本発明は、無機物品の表面に、無機微粒子と、カルボキシル基を有する親水性有 機ポリマーと、膜強化成分と、を含んでなる親水性のコーティングが形成されている 防曇性物品を提供する。
[0016] 当該防曇性物品は、親水性のコーティングの厚みが薄くても良好な防曇性を発揮 し、また、耐摩耗性および耐擦傷性にも優れる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]実施例 1 1で形成した下地の観察結果を示す FE— SEM写真である。
[図 2]実施例 1—1で作製した防曇性物品の観察結果を示す FE— SEM写真である。
[図 3]実施例 2—1で形成した下地の観察結果を示す FE— SEM写真である。
[図 4]実施例 2—1で作製した防曇性物品の観察結果を示す FE— SEM写真である。
[図 5]実施例 2— 5で作製した防曇性物品の断面の観察結果を示す FE— SEM写真 である。
[図 6]実施例 2— 5で作製した防曇性物品の表面の観察結果を示す FE— SEM写真 である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 防曇性被膜の耐摩耗性および耐擦傷性を向上させるためには、下地部分の硬度 が高ぐ物品との密着力に優れていることが望まれるところ、本発明者らは、まず、無 機材料にて下地を構成することとした。さらに、特開平 07— 164971号公報に記載さ れたような下地ではなぐ凸部群を有する下地とした。すなわち、無機微粒子群を、必 要によりバインダーを介して物品の表面に結合させて凸部群を形成させた下地とした 。本発明者らは、このような下地によれば、防曇性被膜の厚みを必要以上に厚くする ことなぐ防曇性に必要な単位面積当たりの親水性被膜の体積を確保でき、耐摩耗 性および耐擦傷性に優れた下地となることを見出したのである。
[0019] 力！]えて、この下地の上に形成する親水性有機ポリマーを含む親水性被膜において 、親水性有機ポリマーの親水性官能基に着目して、さらに検討を行った。その結果、 無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと膜強化成分とを 含む防曇性被膜を形成すると、高い防曇性が得られ、また耐摩耗性および耐擦傷性 をさらに向上できることを見出した。 [0020] 本発明は、その好ましい一形態において、無機物品の表面に、無機微粒子より構 成される凸部群を有する下地が形成され、前記下地上に、カルボキシル基を有する 親水性有機ポリマーおよび膜強化成分を主成分として含んでなる親水性被膜が形 成されている防曇性物品を提供する。この好ましい形態では、親水性のコーティング 力 下地と親水性被膜とを含む。
[0021] 防曇性物品において、このような下地と親水性被膜とを組み合わせることにより、親 水性被膜のみならず、防曇性被膜 (親水性被膜 +下地)の膜厚を厚くしなくても、良 好な防曇性が発揮される。また、下地および膜強化成分により、高い耐摩耗性およ び耐擦傷性が発揮される。
[0022] さらに検討を加えたところ、下地と親水性被膜との境界が明確でなくても、本発明の 目的が達成できることが見出された。本発明の親水性コーティングは、無機微粒子の 一部が、基材である無機物品に接触して 、な 、状態でコーティング中に分散して ヽ てもよい。
[0023] 本発明において、無機物品としては、ガラス、セラミックス、金属などの物品が挙げ られ、好ましくは、ガラス物品であり、具体的には、ガラス板、ガラス製鏡などが挙げら れる。
[0024] 本発明では、親水性のコーティングは、前記無機物品の表面に形成された、前記 無機微粒子より構成される凸部群を有する下地と、前記下地上に形成された、前記 親水性有機ポリマーおよび前記膜強化成分を主成分として含んでなる親水性被膜と を含むことが好ましい。この下地は、無機微粒子の有する本来の硬度により、面に垂 直な方向の圧縮力に対して非常に強いものである。さらに、この凸部群の上に親水 性被膜が形成されると、少なくとも親水性被膜の一部が無機微粒子間の隙間に入り 込んで、固定される (好ましくは、前記親水性被膜が、前記下地の凸部群の隙間に充 填して固定される)。すると、親水性被膜との接合面の面積が拡大し、その表面形状 が複雑化するので、密着力が飛躍的に向上する。また、凸部群を有する下地が存在 するので、表面摩耗等のような膜面に平行な力が加わったときに、親水性被膜が物 品から容易に剥がれ難くなる効果がある。この結果、防曇性被膜の耐摩耗性が向上 するのである。力！]えて、硬い下地の上に親水性被膜を適度な厚みで形成するため、 防曇性被膜の耐擦傷性にも優れて 、る。
[0025] 凸部群の平均高さが高 、ほど、表面積の増大およびアンカー効果によって、親水 性被膜を下地に強固に付着できるとともに、親水性被膜の体積を増やすことができる 。しかし、当該高さが 300nmを超えると、例えば、無機物品がガラス体であった場合 には、透明性が損なわれるおそれがあり、鏡であった場合には、反射映像が曇ってし まう。一方、当該高さが 20nm未満であると、凸部群を形成した効果が弱くなるおそれ がある。従って、本発明において、凸部群の平均高さは、 20〜300nmであること力 S 好ましい。なお、ここで、凸部群の平均高さとは、無機物品表面から凸部群の各凸部 の頂点までの高さの平均であり、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
[0026] 本発明において、凸部群の各凸部の高さは、所定の範囲内にあることが好ましい。
この所定の範囲とは、上記の凸部群の平均高さを基準にして ± 30%以内であり、好 ましくは ± 20%以内であり、より好ましくは ± 10%以内である。
[0027] 凸部群の凸部は、単一の粒子により構成されていてもよぐ複数の粒子の集合体に より構成されていてもよい。凸部群を有する下地は、無機物品表面に無機微粒子を 結合させて形成されるが、その結合方法については特に制限がなぐ無機微粒子を 直接無機物品表面に結合させてもよいし、バインダー等を用いて結合させてもよい。
[0028] 凸部群を構成する無機微粒子としては、酸化錫、シリカ等の微粒子が好ま 、。
[0029] 酸ィ匕錫微粒子としては、化学気相成長法 (CVD法）により形成されたものがよ!/ヽ。 C VD法によれば、無機物品と強く結合した酸ィ匕錫微粒子を形成することができる。
[0030] シリカ微粒子は、粒径の揃ったものを容易に入手可能であるので、凸部群の平均 高さの制御を容易にする。シリカ微粒子は、無機物品との結合力が十分でない場合 もあるので、バインダーを介して無機物品表面に結合させるとよい。
[0031] シリカ微粒子の粒径は、 20〜300nm力 S好ましい。この粒径のシリカ微粒子を用い ると、好ましい平均高さの凸部群を容易に形成できる。なお、シリカ微粒子の粒径は、 一次粒子径の平均であり、走査型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。
[0032] さらに、このシリカ微粒子は、粒径の異なるものを 2種以上合わせて用いることがで きる。大きな粒径のシリカ微粒子によって凸部群の高さが決まる。小さな粒径のシリカ 微粒子は、下地の表面積の増大に寄与し、またバインダーとして大きな粒径のシリカ 微粒子と無機物品表面との結合力を補う。
[0033] 本発明では、親水性のコーティングには、カルボキシル基を有する親水性有機ポリ マー (カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマー）を使用する。当該カルボ キシル基は、後述の架橋剤との架橋反応の際、架橋点となるので、あるいは、無機質 のネットワークを形成するシリコンアルコキシド系化合物の後述の親水性有機基と反 応するので、親水性有機ポリマー間の結合を強め、親水性のコーティングを強固に する役割を果たす。さらに、カルボキシル基は親水性を有しているため、防曇性能の 向上に寄与する。カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーは、アクリル酸系重合 体およびマレイン酸系重合体力 選ばれる少なくとも 1種が好ま 、。
[0034] アクリル酸系重合体の例としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸系共重合体が 挙げられる。アクリル酸系共重合体の例としては、アクリル酸 マレイン酸共重合体、 エチレン アクリル酸共重合体、スチレン アクリル酸共重合体、イソブチレン ァク リル酸共重合体、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、ジァリルジメチルアンモ -ゥム クロリドーアクリル酸共重合体、デンプンーアクリル酸共重合体、 N ビニルァセトアミ ド アクリル酸共重合体、アクリルアミンーアクリル酸共重合体およびこれらのナトリゥ ム塩などが挙げられる。
[0035] マレイン酸系重合体の例としては、ポリマレイン酸、およびマレイン酸系共重合体が 挙げられる。マレイン酸系共重合体の例としては、アクリル酸 マレイン酸共重合体、 アクリルアミドーマレイン酸共重合体、アクリル酸エステル 無水マレイン酸共重合体 、エチレン ェチルアタリレート 無水マレイン酸共重合体、エチレン 無水マレイン 酸共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、イソブチレン 無水マレイン酸共 重合体、ブタジエン 無水マレイン酸共重合体、ジイソブテン 無水マレイン酸共重 合体、ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体、酢酸ビ-ルー無水マレイ ン酸共重合体、スルホン化スチレン イソブチレン 無水マレイン酸共重合体、ジビ -ルエーテル 無水マレイン酸共重合体、メトキシエチレン 無水マレイン酸共重合 体、アルキルスチレン 無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンォキシドー無水マレ イン酸共重合体、ノルボルネンー無水マレイン酸共重合体、ジメチルジァリルアンモ -ゥムクロリドーマレイン酸共重合体、およびこれらのナトリウム塩などが挙げられる。 本発明において、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーは、無水マレイン酸 単位を有するなど、潜在的にカルボキシル基を有するポリマーも含む。
[0036] 上記のカルボキシル基を有する親水性有機ポリマーは、単独で使用してもよぐ 2 種以上を併用して使用してもょ 、。
[0037] 本発明において、膜強化成分の一例としては、架橋剤が挙げられる。当該架橋剤 は、 1分子あたり親水性有機ポリマーの 2以上のカルボキシル基と反応できる化合物 であれば特に制限はなぐエポキシ系化合物、カルポジイミド系化合物、アミン系ィ匕 合物、エチレンイミン系化合物、ォキサゾリン系化合物、ポリビュルアルコール類、グ リセリン、グリコール類、および有機金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種 が好ましい。また、後述の架橋剤としての機能を有する界面活性剤も使用可能である 。これらは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して使用してもよい。
[0038] また、膜強化成分の別の例としては、シリコンアルコキシド系化合物が挙げられる。
このような化合物としては、 4官能のシリコンアルコキシド (例、テトラエトキシシラン）； エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシァネート基等の親水性有機基とアルコキシ基 とを有するシリコンアルコキシド ( 、わゆるシランカップリング剤）等が挙げられ、これら 例示した基力 選ばれる少なくとも 1種の親水性有機基とアルコキシル基とを有する シリコンアルコキシドが好ましい。シリコン原子に結合する親水性有機基は、上述した 基の 1種類のみであってもよいし、 2種類以上であってもよい。これらのシリコンアルコ キシド系化合物は、親水性のコーティング中では、重合体として存在していてもよい。
[0039] シリコンアルコキシド系化合物は、アルコキシル基同士で縮合反応し、親水性有機 ポリマー中に無機質のネットワークを形成することによって、親水性コーティングの膜 強度を向上させることができる。また、下地の凸部群を構成する無機微粒子が、表面 水酸基を有している場合には、その水酸基と結合を形成することも可能であり、これ により密着性の向上が期待できる。
[0040] また、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシァネート基等の親水性有機基が、親 水性有機ポリマーが有するカルボキシル基と、水素結合的な相互作用をする、また は共有結合を形成することにより、親水性のコーティング中に、より強固に親水性有 機ポリマーを固定することが可能である。さらに、該親水性有機基そのもの、または該 親水性有機基が反応して生成する親水性基による、膜の親水性の向上も期待できる
[0041] 親水性被膜が、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーおよび膜強化成分を 主成分として含むとは、親水性被膜が、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマ 一と膜強化成分とを 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上含むことをいう。当該 親水性有機ポリマーおよび膜強化成分は、反応により互いに結合したものであっても よい。
[0042] 親水性のコーティング、特に親水性被膜は、さらに界面活性剤を含んで 、てもよ ヽ 。界面活性剤は、被膜の防曇性をさらに向上させる作用を有する。界面活性剤として は、ァ-オン系、ノ-オン系、カチオン系、両性イオン系のいずれのタイプも使用でき る。
[0043] 上記の界面活性剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して使用してもよい。
界面活性剤の含有量としては、親水性有機ポリマーの質量に対して 1〜30質量％が 好ましい。なお、親水性のコーティングに界面活性剤が含まれていることは、赤外分 光法によって確認することができる。
[0044] 本発明にお ヽて、親水性のコーティング、例えば、下地および親水性被膜は、無機 物品表面に形成されるが、無機物品表面の防曇性が必要とされる領域にのみ形成さ れてもよい。
[0045] 本発明において親水性被膜では、前記親水性有機ポリマーのカルボキシル基の一 部のみが前記架橋剤により架橋されている。親水性有機ポリマーは、分子中にカル ボキシル基を有しており、この官能基自体の水素結合性は高ぐ比較的強固な膜を 形成することが可能である力 水に溶解する性質は残っている。しかし、前記親水性 有機ポリマー中のカルボキシル基の一部を架橋することで、防曇性を失うことなく耐 水性を有する親水性被膜を形成させることが可能である。架橋させるカルボキシル基 の量としては、総カルボキシル基数 (架橋前）の少なくとも 0. 1%以上、好ましくは 1% 以上であればよい。ただし、全てのカルボキシル基を架橋させてしまうと、防曇性が発 揮されなくなるため、本発明においては、架橋剤により架橋されるカルボキシル基は 、一部とする。 [0046] 使用する架橋剤の割合は、架橋剤の種類、すなわち架橋剤自体の親水性、カルボ キシル基と反応し得る架橋剤の官能基の当量、当該官能基の反応性等を考慮して 適宜決定すればよい。架橋剤の割合の下限は、親水性有機ポリマーに対し 0. 1質 量％が好ましぐ 1. 0質量％がより好ましい。架橋剤の割合の上限は、親水性有機ポ リマーの質量の 2. 5〜3倍程度まで可能である。
[0047] なお、親水性被膜にぉ 、て、カルボキシル基が架橋剤によって架橋されて 、ること 、およびカルボキシル基が架橋されずにフリーな状態にあることは赤外分光法によつ て確認することができる。
[0048] 本発明において、親水性のコーティング中のシリコンアルコキシド系化合物の含有 割合としては、親水性有機ポリマーの質量に対して 5〜200質量％が好ましぐ 10〜 100質量％がより好ましい。
[0049] 本発明において、親水性被膜には、本発明の目的に反しない範囲内で任意の成 分を配合することができる。任意成分としては、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、造核剤、アンチブロッキング剤、 保温剤、各種安定剤等の添加剤;炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の 無機充填剤;顔料などが挙げられる。
[0050] 本発明において、親水性被膜の厚みとは、無機物品の表面と親水性被膜の最表 面 (露出して ヽる表面）との距離として定義する。後述の下地が形成されて ヽる場合 には、無機物品の表面と親水性被膜の最表面との距離から下地である凸部群の平 均高さを引いたものとして定義する。当該厚みは、走査型電子顕微鏡で測定すること ができる。本発明では、この親水性被膜の厚みを従来の厚み (ミクロンオーダー)より も薄くすることができ、 20〜800nmの範囲の厚みが好ましい。厚みが 20nm未満で は、防曇性が不十分となるおそれがある。厚みが 800nmを超えると、耐摩耗性に劣 るおそれがある。親水性被膜の厚みは、 150nm以下であることがより好ましぐ ΙΟΟη m以下、さらには 50nm以下でも十分に効果を有する。また、親水性のコーティング の厚み (無機物品の表面と親水性のコーティングの最表面 (露出して 、る表面）との 距離）についても、親水性被膜と同様の厚みが好ましい。
[0051] 本発明の防曇性物品は、その製造方法については特に限定はないが、例えば、前 記無機物品の表面に、無機微粒子とカルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと 膜強化成分とを含むコーティング液を塗布する工程を実施して、親水性のコーティン グを形成することによって、製造することができる。
[0052] 具体的には、溶媒に、無機微粒子、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマー、 膜硬化成分、必要に応じ界面活性剤、無機バインダーなどを混合したコーティング 液を、無機物品表面に塗布する工程を実施し、乾燥、および膜硬化成分を加熱等に より反応 (架橋反応または縮合反応)させて、親水性のコーティングを形成する。
[0053] この製造方法においては、無機微粒子がシリカ微粒子であり、膜強化成分がシリコ ンアルコキシド系化合物であることが好ましい。また、界面活性剤を添加することが好 ましい。この場合には、シリコンアルコキシド系化合物自体力バインダーとなってシリ 力微粒子を無機物品の表面に結合させることができ、無機微粒子より構成される凸部 群を有する下地と、親水性被膜とが同時に形成された親水性のコーティングとなる（ このコーティングにおいては、下地と親水性被膜との境界は不明確となり得るもので あり、一部のシリカ微粒子は、無機物品表面と結合せずに、親水性被膜中に存在し 得る)。
[0054] この方法は、一度の塗布で、防曇性、耐摩耗性および耐擦傷性が良好なコーティ ングが形成されるために、生産性に優れる。
[0055] また、防曇性物品が、無機物品の表面に、上記下地およびその下地上に上記親水 性被膜を有し、上記膜強化成分が架橋剤であった場合には、例えば、無機物品の表 面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形成し、前記下地の表面に 、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含むコーティング液を塗 布し、前記カルボキシル基の一部のみを架橋剤により架橋して親水性被膜を形成す ることによつても本発明の防曇性物品を製造することができる。
[0056] 具体的には、下地の形成は、溶媒に、無機微粒子、および必要に応じ、無機バイン ダー、触媒等を混合した分散液を、無機物品に塗布し、乾燥すること〖こよって行うこと ができる。このとき、溶媒および触媒は、無機ノ インダ一の種類に応じて適宜決定す ればよい。また、各成分の添加量も適宜決定すればよい。
[0057] 次に、親水性被膜の形成は、溶媒に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマ 一、架橋剤、必要に応じ界面活性剤などを混合してコーティング液を形成し、これを 下地層表面に塗布し、乾燥した後に架橋反応の開始温度以上に加熱して架橋を行 うか、架橋反応の開始温度以上に加熱して架橋させながら乾燥することによって行う ことができる。カルボキシル基の一部のみを架橋剤により架橋させるには、カルボキ シル基に対する、架橋剤の反応性官能基の量を調整するのが簡便でょ ヽ。
[0058] さらに、防曇性物品が、無機物品の表面に、上記下地およびその下地上に上記親 水性被膜を有し、上記膜強化成分がシリコンアルコキシド系化合物であった場合に は、場合には、例えば、無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有 する下地を形成し、前記下地の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマ 一とシリコンアルコキシド系化合物とを含むコーティング液を塗布して親水性被膜を 形成することによつても本発明の防曇性物品を製造することができる。
[0059] 具体的には、上記と同様に下地の形成を行った後、溶媒に、カルボキシル基を有 する親水性有機ポリマー、シリコンアルコキシド系化合物、必要に応じ界面活性剤な どを混合してコーティング液を形成し、これを下地層表面に塗布し、乾燥した後にシリ コンアルコキシド系化合物の縮合反応の開始温度以上に加熱するか、縮合反応の 開始温度以上に加熱しながら乾燥することによって行うことができる。
[0060] 力べして得られる防曇性物品は、従来の親水性被膜は、ミクロンオーダーの厚みを 必要として!/ヽたところ、親水性コーティング (特に親水性被膜)の厚みが数百 nmォー ダ一の厚みであるにもかかわらず、必要とされる防曇性を有するものとなる。さらに、 無機物品が下地を有しているため、防曇性物品は、耐摩耗性および耐擦傷性にも優 れる。また、膜強化成分が架橋剤であった場合には、耐水性にも優れる。
[0061] 従って、上記防曇性物品は、自動車用、建材用等のガラス板、光学用レンズ、鏡等 として好適に使用することができる。
実施例
[0062] 以下、本発明の形態を、実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、防 曇性物品として、ガラス板に防曇性被膜 (親水性被膜)を形成している。得られた防 曇性ガラス板にっ ヽて、以下に示す各種特性を評価した。
[0063] (サンプルの評価） 1.外観評価
フローコートによって発生する防曇性被膜の塗布むら、すじ等の欠点を目視にて判 し 7こ。
A:むら、すじ等がなく表面が均一である。
B :若干むら、すじが見られるが、視界を妨げるほどではない。
C :ヘイズ（白濁による曇り）、むら等により視界が妨げられる。
[0064] 2.防曇性評価
防曇性は、呼気法と呼ばれる以下の方法で評価した。すなわち、室温に保持した 防曇性被膜付きガラスに、呼気を一定量吹きかけ、曇りの程度を目視にて判断した。 湿布摩耗の前後の防曇性被膜につ!、て評価した。
AA:呼気を吹きかけても、全く曇らない。
A:呼気を吹きかけると、若干の曇りが発生する。
B :呼気を吹きかけると、水滴や水膜が形成される。
C :呼気を吹きかけると、通常のガラス板と同等か、それ以上に曇る。 なお、この呼気法は、簡便な評価であるが、防曇性を非常に感度よく評価できる方 法である。また、 "B"の評価でも実用的な防曇性を有している。
[0065] 3.耐擦傷性評価
湿布を用いて膜表面を往復して擦り、付いた傷の程度を目視にて判定した。判定 基準は以下の通りである。
A:目視で傷が確認できない。
B :目視で傷が確認される。
C :目視で膜剥離が確認される。
[0066] (実施例 1 1)
(下地形成用コーティング溶液）
エタノール系溶媒（日本アルコール販売社製、 AP- 7)、加水分解の触媒として触 媒として濃塩酸 (cHCl)、無機微粒子としてコロイダルシリカ分散液（日産化学工業 社製、スノーテックス C)、並びにノインダ一としてテトラエトキシシラン（以下、 TEOS と略すことがある）および 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン（以下、ウレイドシランと 略すことがある）を混合し、サンプル瓶中室温で 2時間攪拌して、表 1に示す組成の 下地形成用コーティング液を得た。なお、無機微粒子であるシリカ微粒子の粒径は 1 0〜20應である。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0068] (下地の作製）
上記で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板（150 X 60 X 3. 4mm)上にフローコートした。フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整 した室内で実施した。フローコート後、自然乾燥させて膜を硬化させた。こうして、無 機物品であるガラス板の表面に、無機微粒子としてシリカ微粒子より構成される凸部 群を有する下地が形成された。
[0069] このようにして得られた下地の断面を、電界放射型走査電子顕微鏡 (FE— SEM、 日立製作所製、 S-4500)によって、斜め上方から観察した。その結果を図 1に示し た。撮影条件は、加圧電圧 10kV、撮影倍率 10万倍とした。図 1から、粒径の揃った シリカ微粒子が、ガラス板の表面に結合し、凸部群を有する下地を形成している様子 がわかる。下地の膜厚は、約 30nmであった。
[0070] (親水性被膜形成用コーティング液 組成 A1)
表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリ マーとしてビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103)、 およびエポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 830を混合し、 50°Cの恒温槽中で 約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製 水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾ一ル A— 30を添加し、コーティング液 A1とした。
[0071] (親水性被膜の作製） 下地付き基板上に、親水性被膜形成用コーティング液 A1をフローコートした。なお 、フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。コーティング後 は、自然乾燥を経て、 120°Cに加熱したオーブン中で 30分間加熱して親水性被膜と し、防曇性被膜付きガラス板を得た。
[0072] このようにして得た本発明による防曇性物品の断面を、 FE— SEMによって斜め上 方から観察した結果を図 2に示した。撮影条件は、上記の条件と同じである。図 2から 、上述した下地の表面を覆うように、親水性被膜が形成されている様子がわかる。親 水性被膜の膜厚は、約 30nmであった。
[0073] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0074] ただし、表中の数値の単位は質量％である。また、残部は精製水である A— 103 :ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体、 VEMA A- 103 A— 106 :ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体、 VEMA A- 106 TL - 400：アクリル酸 マレイン酸共重合体塩、アクアリック TL - 400
PAS - 84：マレイン酸—ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド共重合体、 PAS - 8
4
EX— 830 :エポキシ系架橋剤、デナコール EX— 830
EX—614B :エポキシ系架橋剤、デナコール EX—614B
V-02：カルボジイミド系架橋剤、カルボジライト V— 02
SP— 012 :エチレンイミン系化合物、ェポミン SP— 012
WS - 700：ォキサゾリン系化合物、ェポクロス WS - 700
PVA 217 :水溶性高分子、ポリビュルアルコール、 PVA 217
TPG：グリコール系溶液、トリプロピレングリコール
TC - 400：水溶性チタン化合物、オルガチックス TC - 400
PVP :水溶性高分子、ポリビュルピロリドン
[0075] (実施例 1 2〜 1 12および比較例 1 1〜 1 3)
親水性被膜形成用コーティング液の組成を変えた以外は実施例 1— 1と同様の方 法で、下地付き基板を作製し、その上に親水性被膜を形成して、防曇性被膜付きガ ラス板を得た。各実施例および比較例の親水性被膜の膜厚は、いずれも約 30nmで あった。以下に、各実施例および比較例で用いた親水性被膜形成用コーティング液 の調製法を示す。
[0076] (実施例 1 2の親水性被膜形成用コ一ティング液 組成 A2)
表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリ マーとしてビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103)、 およびエポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 614Bを混合し、 50°Cの恒温槽中 で約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製 水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾ一ル A— 30を添加し、コーティング液 A2とした。
[0077] (実施例 1 3の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A3) 表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリ マーとして、ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体（VEMA A— 103) およびアクリル酸 マレイン酸共重合体塩（アクアリック TL 400)、並びにエポキシ 系架橋剤としてデナコール EX— 830を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加水分 解反応させた。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、その 際に界面活性剤としてラピゾ一ル A— 30を添加し、コーティング液 A3とした。
[0078] (実施例 1 4の親水性被膜形成用コ一ティング液 組成 A4)
表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリ マーとして、ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体（VEMA A— 103) およびアクリル酸 マレイン酸共重合体塩（アクアリック TL 400)、並びにカルボジ イミド系架橋剤としてカルポジライト V— 02を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加 水分解反応させた。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、 その際に界面活性剤としてラピゾ一ル A— 30を添加し、コーティング液 A4とした。
[0079] (実施例 1 5の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A5)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A- 103)を加水分解させた。その加水分解溶液を 、精製水をアルカリ性に調整した液に添加した。表 2の組成を参照しながら、そこに、 エチレンイミン系化合物であるェポミン SP -012を添加して攪拌した。その後各成分 が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A5とした。
[0080] (実施例 1 6の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A6)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を、 50°Cのオーブン中で加水分解させ た。表 2の組成を参照しながら、この加水分解溶液と、ォキサゾリン系化合物であるェ ポクロス WS— 700の希釈液、および界面活性剤ラピゾール A— 30を混合した。その 後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A6とした
[0081] (実施例 1 7の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A7)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を加水分解させた。一方で、ポリビュル アルコール (PVA 217)を精製水に溶解させた。表 2の組成を参照しながら、これら の水溶液を混合した。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し 、コーティング液 A7とした。
[0082] (実施例 1 8の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A8)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を加水分解させた。表 2の組成を参照し ながら、この加水分解溶液と、グリセリンを精製水で希釈した溶液を混合した。その後 各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A8とした。
[0083] (実施例 1 9の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A9)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を加水分解させた。表 2の組成を参照し ながら、この加水分解溶液と、トリプロピレングリコールを精製水で希釈した溶液を混 合した。その後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング 液 A9とした。
[0084] (実施例 1— 10の親水性被膜形成用コーティング液 組成 A10)
溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル 無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 103)を加水分解させた。表 2の組成を参照し ながら、この加水分解溶液と、水溶性チタンィ匕合物であるオルガチックス TC— 400を 精製水に溶解させた溶液、および界面活性剤としてラピゾール A— 30を混合した。 その後各成分が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A10 とした。
[0085] (実施例 1— 11の親水性被膜形成用コーティング液 組成 Al l)
表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、親水性有機ポリマーとしてマレイン 酸 ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド共重合体（PAS— 84)の水溶液、およびェ ポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 830水溶液を混合した。各成分が表 2に示し た割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 Al 1とした。
[0086] (実施例 1― 12の親水性被膜形成用コ一ティング液 組成 A12) 表 2の組成を参照しながら、溶媒として精製水、親水性有機ポリマーとしてマレイン 酸 ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド共重合体（PAS— 84)の 1%水溶液、およ びカルポジイミド系架橋剤としてカルポジライト V— 02の水溶液を混合した。各成分 が表 2に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A12とした。
[0087] (比較例 1 1の親水性被膜形成用コーティング液 組成 B1)
水溶性高分子であるポリビニルピロリドンを精製水に表 2の組成で溶解させて、コー ティング液 B1とした。
[0088] (比較例 1 2の親水性被膜形成用コ一ティング液 組成 B2)
水溶性高分子であるポリビニルピロリドン、およびエポキシ系架橋剤としてデナコー ル EX— 830を精製水に表 2の組成で溶解させて、コーティング液 B2とした。
[0089] (比較例 1 3の親水性被膜形成用コーティング液 組成 B3)
水溶性高分子であるポリビュルピロリドン、およびカルポジイミド系架橋剤としてカル ポジライト V— 02を精製水に表 2の組成で溶解させて、コーティング液 B3とした。
[0090] 上述した各実施例と比較例に関して、外観、防曇性および耐擦傷性の評価を行!、
、その結果を表 3に示した。
[0091] [表 3]
Figure imgf000020_0001
[0092] 実施例 1—1は、エポキシ系架橋剤を用いた例である。この実施例 1—1では、優れ た防曇性と耐擦傷性を両立することができた。これは、架橋剤により、親水性被膜が 架橋されたためであると考えられる。
[0093] 実施例 1 2は、実施例 1 1で用いた架橋剤とは構造の異なるエポキシ系架橋剤 を用いた例である。この実施例 1—2では、実施例 1—1に比べて、防曇性は湿布摩 耗の前後ともやや劣るものの、実用的なレベルであった。また、耐擦傷性には差がな かった。このことから、同じエポキシ系架橋剤であっても、その構造が異なると架橋剤 の反応率が異なり、残存するカルボキシル基の数に差異が生じるので親水性が異な り、その結果、防曇性も異なったものと考えられる。
[0094] 実施例 1—3は、親水性有機ポリマーの第二成分として、アクリル酸—マレイン酸共 重合体を添加した例である。この実施例 1—3では、優れた防曇性と耐擦傷性を両立 することができた。特に、湿布摩耗後の防曇性に優れていた。これは、アクリル酸 マ レイン酸共重合体を加えることにより、アクリル酸に含まれるカルボキシル基が防曇性 に寄与し、さらに架橋剤添加により架橋構造を有しているために、湿布摩耗後も防曇 性を維持できたものと考えられる。
[0095] 実施例 1—4は、実施例 1— 3における架橋剤をカルポジイミド系に変更した例であ る。その結果、防曇性および耐擦傷性は、実施例 1—3より若干劣化するものの、良 好な結果を示した。なお、カルポジイミド系架橋剤は反応性が高いため、少量の添加 で効率よく架橋構造を形成したものと考えられる。
[0096] 実施例1 5〜1 9は、同一の親水性有機ポリマーに、架橋剤として様々な化合 物を添加して検討したものである。いずれの実施例も、実用上十分な防曇性および 耐擦傷性を示した。なお、ベースポリマーの量は適宜調整している。
[0097] 実施例 1— 10は、架橋剤として水溶性チタンィ匕合物を用いた例であり、実施例 1— 1に相当する防曇性と耐擦傷性を示した。これは、金属チタンがカルボキシル基に配 位することにより、カルボキシル基同士が架橋したため、耐擦傷性が向上したものと 考えられる。
[0098] 実施例 1— 11および実施例 1— 12は、親水性有機ポリマーとしてマレイン酸—ジメ チルジァリルアンモ-ゥムクロリド共重合体を用いた例である。いずれの例も、成膜後 の外観が若干白くなつていたものの、実用的な防曇性を示した。実施例 1— 11では、 湿布摩耗前後の防曇性がやや劣る傾向にあった。
[0099] 比較例 1 1は、カルボキシル基を有さない親水性有機ポリマー（PVP)を用いた例 である。防曇性は良好なものの、耐擦傷性に劣った。特に膜面に傷がつきやすぐ湿 布摩耗後の防曇性劣化が著しく見られた。これは、未架橋の PVPが、水に非常に溶 けやすいため、湿布摩耗時に、親水性被膜が溶けてしまったものと考えられる。
[0100] 比較例 1— 2は、比較例 1— 1と同じ親水性有機ポリマーに架橋剤を添加した例で ある。防曇性は良好なものの、耐擦傷性に劣っていた。これは、用いた PVPがカルボ キシル基を有していないため、架橋剤を添加したとしても、架橋構造を形成しないた めに、耐摩耗性が悪力つたものと考えられる。
[0101] 比較例 1—3は、同じく PVPに架橋剤を添加した例である。これも比較例 1—2と同 様に防曇性は良好な結果を示しているものの、耐擦傷性に劣っていた。これは、用 いた PVPがカルボキシル基を有していないため、架橋剤を添加したとしても、架橋構 造を形成しな 、ために、耐摩耗性が悪カゝつたものと考えられる。
[0102] (実施例 2— 1)
(下地形成用コーティング溶液）
エタノール系溶媒（日本アルコール販売製、 AP— 7)、触媒として濃塩酸、無機微 粒子としてコロイダルシリカ水分散液（日産化学工業製、スノーテックス OUP)、並び にバインダーとしてテトラエトキシシラン (以下、 TEOSと略すことがある）（信越化学ェ 業製、 KBE— 04)および 3 ウレイドプロピルトリメトキシシラン（以下、ウレイドシラン と略すことがある）（信越化学工業製、 KBE— 585)を混合し、サンプル瓶中室温で 2 時間攪拌して、表 4に示す組成の下地形成用コーティング液を得た。なお、無機微粒 子であるシリカ微粒子（コロイダルシリカ）の粒径は 40〜100nmである。
[0103] [表 4] 成分 質量％
2
コロイダルシリカ液 0. 2 4
T E O S 0. 0 4
ウレイドシラン 0. 0 1
Α Ρ - 7 残部 [0104] (下地の作製）
上記で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板（150 X 60 X 3. 4mm)上にフローコートした。フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整 した室内で実施した。フローコート後、自然乾燥させて膜を硬化させた。こうして、無 機物品であるガラス板の表面に、無機微粒子群としてシリカ微粒子より構成される凸 部群を有する下地が形成された。
[0105] このようにして得られた下地の断面を、電界放射型走査電子顕微鏡 (FE— SEM、 日立製作所製、 S-4500)によって、斜め上方から観察した。その結果を図 3に示し た。撮影条件は、加圧電圧 10kV、撮影倍率 10万倍とした。図 3から、粒径の揃った シリカ微粒子が、ガラス板の表面に結合し、凸部群を有する下地を形成している様子 がわかる。下地の膜厚は、約 30nmであった。
[0106] (親水性被膜形成用コーティング液）
表 5の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリ マーとしてビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 106)、 シリコンアルコキシド系化合物（シランカップリング剤）として 2— (3, 4 エポキシシク 口へキシル)ェチルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業製、 KBM— 303)、および界面 活性剤としてラピゾール A— 30 (日本油脂製)を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間 攪拌して、親水性被膜形成用コーティング液を得た。なお、上述のビュルメチルエー テル 無水マレイン酸共重合体は、予め 1質量％の水溶液を調製し、 50°Cの恒温槽 中で一晩攪拌することで、無水マレイン酸部分を加水分解してカゝら用いた。
[0107] (親水性被膜の作製）
下地付き基板上に、上述の親水性被膜形成用コーティング液をフローコートした。 なお、フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。コーティン グ後は、自然乾燥を経て、 120°Cに加熱したオーブン中で 30分間加熱して親水性 被膜とし、防曇性被膜付きガラス板を得た。このガラス板の特性評価結果を表 5に併 せて示す。
[0108] また、このようにして得た本発明による防曇性物品の断面を、 FE— SEMによって 斜め上方力 観察した結果を図 4に示した。撮影条件は、図 3を測定した条件と同じ である。図 4から、上述した下地の表面を覆うように、親水性被膜が形成されている様 子がわかる。親水性被膜の膜厚は、約 30nmであった。
[表 5]
Figure imgf000024_0001
[0110] 実施例 2— 1では、外観、防曇性、耐擦傷性のいずれにおいても良好な結果が得ら れた。これは、シリコンアルコキシド系化合物であるシランカップリング剤が縮合反応 すること〖こよって、親水性有機ポリマー中に無機質のネットワークを形成し、親水性被 膜の膜強度が向上したため、と考えられる。また、実施例 2—1では、親水性有機ポリ マーとして、ビニルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体を用いた。この親水性 有機ポリマーは、無水マレイン酸部分の加水分解により生成するカルボキシル基を 官能基とするポリマーである。この官能基は高い親水性を有しており、その結果、優 れた防曇性が発現される。さらに、シランカップリング剤が有するエポキシ基も、水と 反応することによって水酸基を生ずる。この水酸基も、親水性を示すことから、摩耗後 も防曇性が維持されたものと考えられる。
[0111] (実施例 2— 2)
親水性被膜形成用コーティング液の組成を表 5に示すものとし、それ以外は実施例 2—1と同様にして、防曇性ガラス板を得た。なお、ここではシランカップリング剤とし て、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業製、 KBM— 403)を用 いた。この防曇性ガラス板の特性評価の結果を、表 5に併せて示す。親水性被膜の 膜厚は約 30nmであった。
[0112] 実施例 2— 2では、シリコンアルコキシド系化合物であるシランカップリング剤に含ま れる親水性有機基の種類を変更している。これにより、外観、防曇性被膜の膜面を湿 布で摩耗する前の防曇性、耐擦傷性の結果は良好であるものの、防曇性被膜の膜 面を湿布で摩耗した後の防曇性が、実施例 2— 1に比較して若干低下して!/ヽることが わかる。また、 KBM— 303と KBM— 403とを別途比較検討したところ、 KBM— 403 の方が添加量の増加に伴い、防曇性被膜の膜面を湿布で摩耗した後の防曇性の低 下が著し力つた。このことから、 KBM— 303の方が、親水性被膜中において、より高 V、親水性を示すものと考えられる。
[0113] (実施例 2— 3)
親水性被膜形成用コーティング液の組成を表 5に示すものとし、それ以外は実施例 2—1と同様にして、防曇性ガラス板を得た。なお、ここではシランカップリング剤とし て、 N— 2— (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業製、 KBM— 603)を用いた。この防曇性ガラス板の特性評価の結果を、表 5に併せて示 す。親水性被膜の膜厚は約 30nmであった。
[0114] (実施例 2— 4)
親水性被膜形成用コーティング液の組成を表 5に示すものとし、それ以外は実施例 2—1と同様にして、防曇性ガラス板を得た。なお、ここではシランカップリング剤とし て、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業製、 KBM— 903)を用いた。こ の防曇性ガラス板の特性評価の結果を、表 5に併せて示す。親水性被膜の膜厚は約 30nmであった。
[0115] 実施例 2— 3および 2—4では、シリコンアルコキシド系化合物であるシランカツプリ ング剤が有する親水性有機基をァミノ基として 、る。これらのシランカップリング剤によ つても、実施例 2—1および 2— 2と同様に、外観、防曇性、耐擦傷性のいずれにおい ても良好な結果が得られている。また、 KBM— 603と KBM— 903とを別途比較検 討したところ、 KBM— 603の方が添加量の増加に伴い、防曇性被膜の膜面を湿布 で摩耗した後の防曇性の低下が著し力つた。このことから、 KBM— 903のほうが、親 水性被膜中にお 、て、より高 、親水性を示すものと考えられる。
[0116] (実施例 2— 5)
(防曇性被膜形成用コーティング溶液）
表 6の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、シリコンアルコキ シド系化合物（シランカップリング剤）として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン (信越 化学工業製、 KBE- 903)、無機微粒子としてコロイダルシリカ分散液（日産化学ェ 業社製、スノーテックス OUP)、親水性有機ポリマーとしてビュルメチルエーテル—無 水マレイン酸共重合体 (VEMA A- 106)、および界面活性剤としてラピゾ一ル A — 30 (日本油脂製)を混合し、室温で約 1時間撹拌して、防曇性被膜形成用コーティ ング液を得た。なお、上述のビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体は、予 め 5質量％の水溶液を調製し、 50°Cの恒温槽中で一晩撹拌することで、無水マレイ ン酸部分を加水分解して力も用いた。
[0117] (親水性被膜の作製）
上記で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板上にフ ローコートした。フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。 フローコート後は、 自然乾燥を経て、 130°Cに加熱したオーブン中で 30分間加熱し て、防曇性被膜付きガラス板を得た。このガラス板の断面および表面を、 FE-SEM によって観察した結果を、図 5および図 6に示す。このガラス板の特性評価結果を表 7に示す。
[0118] [表 6]
Figure imgf000026_0001
[0119] [表 7]
Figure imgf000026_0002
実施例 2— 5では、外観、防曇性、耐擦傷性のいずれにおいても良好な結果が得ら れた。シリコンアルコキシド系化合物であるシランカップリング剤が縮合反応すること によって、親水性有機ポリマー中に無機質のネットワークを形成すると同時に、コロイ ダルシリカ表面とも結合を形成するために、防曇性被膜の膜強度が向上したため、と 考えられる。
[0121] (比較例 2— 1)
親水性被膜形成用コーティング液の組成を表 5に示すものとし、それ以外は実施例 2—1と同様にして、防曇性ガラス板を得た。なお、ここではシランカップリング剤を添 加せず、親水性有機ポリマーおよび界面活性剤のみを含むコーティング液を用いた 。この防曇性ガラス板の特性評価の結果を、表 5に併せて示す。親水性被膜の膜厚 は約 30nmであった。
[0122] 親水性被膜中にシランカップリング剤を含まな ヽ場合は、外観および防曇性は良 好であるものの、耐摩耗性に劣ることがわ力つた、これは、親水性有機ポリマー中に 無機質のネットワークが形成されないために、膜強度が不十分であり、親水性被膜が 下地から剥離したためと考えられる。
産業上の利用可能性
[0123] 本発明の防曇性物品は、窓ガラス板（自動車用、建材用等)、光学用レンズ、鏡等 、防曇性が必要とされる物品として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 無機物品の表面に、無機微粒子と、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと
、膜強化成分と、を含んでなる親水性のコーティングが形成されている防曇性物品。
[2] 前記親水性のコーティングが、前記無機物品の表面に形成された、前記無機微粒 子より構成される凸部群を有する下地と、前記下地上に形成された、前記親水性有 機ポリマーおよび前記膜強化成分を主成分として含んでなる親水性被膜とを含む請 求項 1に記載の防曇性物品。
[3] 前記膜強化成分が架橋剤であり、前記カルボキシル基の一部のみが当該架橋剤 により架橋されている請求項 1に記載の防曇性物品。
[4] 前記架橋剤が、エポキシ系化合物、カルポジイミド系化合物、アミン系化合物、ェチ レンイミン系化合物、ォキサゾリン系化合物、ポリビュルアルコール類、グリセリン、グ リコール類、および有機金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求 項 3に記載の防曇性物品。
[5] 前記膜強化成分が、シリコンアルコキシド系化合物である請求項 1に記載の防曇性 物品。
[6] 前記シリコンアルコキシド系化合物力 エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシァネ ート基カゝらなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性有機基と、アルコキシル基とを 有する請求項 5に記載の防曇性物品。
[7] 前記親水性有機ポリマーが、アクリル酸系重合体およびマレイン酸系重合体力 選 ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の防曇性物品。
[8] 前記親水性のコーティングが、さらに界面活性剤を含む請求項 1に記載の防曇性 物品。
[9] 前記親水性被膜が、さらに界面活性剤を含む請求項 2に記載の防曇性物品。
[10] 前記親水性被膜の厚みが、 20〜800nmである請求項 2に記載の防曇性物品。
[II] 前記親水性被膜の厚みが、 20〜150nmである請求項 10に記載の防曇性物品。
[12] 前記凸部群の平均高さが、 20〜300nmである請求項 2に記載の防曇性物品。
[13] 前記凸部群の各凸部の高さが、凸部群の平均高さの ± 30%以内の高さにある請 求項 2に記載の防曇性物品。
[14] 前記無機微粒子がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子が無機バインダーによって無 機物品表面に結合して凸部群を有する下地を形成している請求項 2に記載の防曇 性物品。
[15] 前記シリカ粒子の粒径が、 20〜300nmである請求項 14に記載の防曇性物品。
[16] 前記親水性被膜が、前記下地の凸部群の隙間に充填されている請求項 2に記載 の防曇性物品。
[17] 無機物品の表面に、無機微粒子と、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと 、膜強化成分と、を含んでなる親水性のコーティングが形成されている防曇性物品の 製造方法であって、
前記無機物品の表面に、無機微粒子とカルボキシル基を有する親水性有機ポリマ 一と膜強化成分とを含むコーティング液を塗布する工程を含む防曇性物品の製造方 法。
[18] 無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を有し、その 下地上にカルボキシル基を有する親水性有機ポリマーおよび架橋剤を含んでなる親 水性被膜を有する防曇性物品の製造方法であって、
前記無機物品の表面に、前記無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形 成し、
前記下地の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含 むコーティング液を塗布し、前記カルボキシル基の一部のみを前記架橋剤により架 橋することにより親水性被膜を形成する防曇性物品の製造方法。
[19] 無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を有し、その 下地上にカルボキシル基を有する親水性有機ポリマーおよびシリコンアルコキシド系 化合物を含んでなる親水性被膜を有する防曇性物品の製造方法であって、
前記無機物品の表面に、前記無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形 成し、
前記下地の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーとシリコンアルコ キシド系化合物とを含むコーティング液を塗布して親水性被膜を形成する防曇性物 品の製造方法。
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