JPS62129367A - 防曇性被覆用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる防曇性被覆用硬化性樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、特定のカルボキシル基含
有重合体と特定エポキシ基含有硬化剤とを含んで成る、
ガラスやグラスチックスなどの透明材料ないしは鏡面材
料の表面に防曇性ならびに耐摩耗性（耐傷つき性）のす
ぐれた被膜を形成させるためのＷ　ｇｈ組成物に関する
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕透
明材料の利用にさいして、第−義的に重要な性質は言う
までもなく、かかる透明材料が失透せずに一層高い光透
過性を保持するということであるが、かかる透明材料が
成る湿気と温度の雰囲気に置かれた場合、その材料の表
面温度がこの雰囲気よりも低く、しかもこの雰囲気中の
水蒸気圧が飽和蒸気圧以上となる温度、つまり露点以下
の程度であれば、透明材料に接する雰囲気中の水分は凝
縮して結露するに到る。

もしこうした結露によって生じた水滴が十分に殺かくて
光を乱反射するならば、これらの透明材料は散乱のため
に見掛は上、失透して曇シを帯びるが、こういった条件
に該当する場所での窓ガラスや鏡あるいは眼鏡レンズ、
防護マスクや計測盤などに防備性を付与することは、実
用価値が高い処から、多方面での強い要望となって現わ
れている。

そうした中で、これまでにも種々の試みが為されてきた
。

まず、ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体を酸触
媒の存在下でメチル化メラミン樹脂で硬化せしめるとい
う方法が広く知られてはいるけれども、こうした方法も
防曇性の面では成る程度の性能が満足されるものの、反
面、極めて傷つき易く、実用的であるとは言えない。

次いで、ポリアクリル酸をグリセリン、ユリアホルムア
ルデヒドレジンまたはへキサメトキシメチルメラミンな
どで加熱硬化せしめたものをアルカリ水溶液で加水分解
、けん化せしめるという方法も機業されてはいるが、吸
湿時の軟化が厳しく、これまた実用的であるとは言えな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の業界におけ
る要望と解決すべき問題点とについて鋭意検討を重ねた
結果、下記する如きそれぞれ特定のカルボキシル基含有
親水性重合体とエポキシ基含有硬化剤とを必須の成分と
する樹脂組成物を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、カルボキシル基
含有不飽和単量体の５０〜１００重ｉ％と、その他の共
重合可能な親水性不飽和単量体の０〜５０重短チとから
構成される数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜２０，０００な
るカルボキシル基含有親水性重合体囚と、分子中に３個
以上のエポキシ基を含み、しかも室温で１００重量部の
水に１０部を溶解したさいの溶解部数を１０倍した値で
規定される水溶解率が５０以上なる親水性の硬化剤（Ｂ
）とを含んで成る防曇性被覆用硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

ここにおいて、上記したカルボキシル基含有親水性重合
体囚はカルボキシル基含有不飽和単量体分を５０〜１０
０重量％含み、このカルざキシル基含有不飽和単量体と
共重合可能なその他の親水性不飽和単量体分をＯ〜５０
重ｉ％含むものであるが、このカルボキシル含有不飽和
単量体分が５０重量％未満である場合には、架橋密度が
不足して耐水性も低下するし、しかも塗膜の硬度も低く
なるので好ましくない。

かかるカルボキシル基含有不飽和単量体として代表的な
ものには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、モノ−２−ヒドロキシプロピル
イタコネート、モノ−２−ヒドロキシエチルイタコネー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチルシトラコネート、モノ
−２−ヒドロキシプロピルアコニテート、モノ−２−ヒ
ドロキシエチルマレート、モノ−２−ヒドロキシプロピ
ルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイ
タコネ−）、イタコン酸のエチレンクリコールモノメチ
ルエーテルエステルマタハマレイン酸のエチレングリコ
ールモノメチルエーテルエステルなどの各種親水性不飽
和単量体などがある。

また、前記した共重合可能なその他の親水性不飽和単量
体とは、一般式 で示されるものを相称するが、そのうち代表的なものと
してはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートまたはＩリエチレンー
グロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ある
いはそれらのメチルエーテル化物すどが挙げられる。

当該親水性重合体囚は常法に従って容易に調製すること
ができるが、溶液重合法によって製造するのが極めて好
都合であシ、そのさいの重合反応は当該重合体（４）の
溶解性を考慮してメタノール、エタノール、ｔ−ｆロノ
母ノール、ｎ−ブタノールもしくは量−ブタノールの如
き一価の低級アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリフール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−クロビルエーテル、エチ
レングリコールモノ−量−クロビルエーテル、エチレン
クリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピ
ロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシドなどの１種あるいは２種以
上の溶媒中で行なわれる。

さらに必要に応じて、他の芳香族石油系、脂肪族石油系
、エステル系まだはエーテル系溶媒を用いることも何ら
差し支えない。

重合反応の温度としては常温から２ｏｏ℃までが、反応
時間としては２〜３０時間が適当である。

また、重合開示剤としてはベンゾイル・々−オキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如き退散化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如キアゾ化合物が用いられ、
レドックス系で重合させることも可能である。

さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンやチオグリ
コール酸オクチルなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調
節することも可能である。

かくして得られる当該親水性重合体（４）の数平均分子
量としては５，０００〜２０，０００なる範囲内が適当
であ）、５，０００未満では耐水性が不十分となシ易＜
２０，０００を越えると塗装作業性が低下し、ひいては
塗膜の平滑性を損うようになるので好ましくない。

他方、前記したエポキシ基含有硬化剤（Ｂ）は、室溶解
した重量部数を１０倍した数値を以て規定する水溶解率
が５０以上のものであり、５０未満である場合には得ら
れる塗膜の防曇性がどうしても不十分となって所期の目
的である防Ω性塗膜が得られない。

当該エポキシ基含有硬化剤（Ｂ）として代表的なものに
は、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルグロノ９ントリグリシジルエーテル、ジグリセリント
リグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジル
エーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールトリグリシジルエーテル、フルビトールテト
ラグリシジルエーテルまたはソルビトール硬ンタグリシ
ジルエーテルなどがある。

そして、当該硬化剤（Ｂ）の使用量としては、前記のカ
ルボキシル基含有親水性重合体囚の１００重量部に対し
て５〜５０重量部となる割合で用いられるのが適当であ
る。

５重量部未満である場合は、塗膜の耐水性が劣るように
なって白化し、ひいては溶解してしまう。

逆に、５０重量部を超えて多量に用いられる場合には、
基材との密着性が低下するようになるので好ましくない
。

かくして本発明の防曇性被覆用硬化性樹脂組成物が得ら
れるが、本発明組成物には、さらに必要に応じて硬化触
媒を添加することもでき、かかる硬化触媒として代表的
なものには、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン
、ｎ−クロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヒドラジン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ−８８モ
ルホリン、ピロリジン、Ｎ−置換ピロリジン、ビイリジ
ン、Ｎ−置換ビイリジン、ノアデビシクロオタタン、ト
リエチ夛ミン、ジグチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−
ブチルアミン、インホロンジアミン、イミダゾール類、
ジアザビシクロウンデカテン、２，４．６−）リスジメ
チル−アミノメチルフェノール、トリエタノールアミン
モジくはピ（ラジン類の如き含窒素化合物またはそれら
の有機カルゲン酸塩；フェノール類のブロック体；水酸
化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
、の如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート
、ナトリウムメチラートもしくはカリウムメチラートの
如きアルコラードなどの各種塩基性物質；トリフェニル
ホスフィンもしくはトリブチルホスフィンの如きホスフ
ィン類、またはトリフェニルホスファイト４Ｌ＜はトリ
ブチルホスファイトの如きホスファイト類；三ふつ化硼
素またはそのアミン錯体あるいは有機エーテル錯体類な
どがある。

また、本発明組成物には必要に応じてコロイダルシリカ
を添加せしめることもできるが、かがる。。イ）ｙｍ＜
　１）ヵといはよ、□い□□よ。

ロイド状に分散された超微粒子シリカゾルあるいは超微
粒子粉末シリカなどが挙げられ、これはいずれも−欠粒
子の粒子径が７〜５０ｍμで球状を示すものである。

その使用量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体（４）の１００ｉｉ部に対して１〜２０重量部とな
る割合になるのが適当である。

さらに必要によシ、本発明組成物には界面活性剤、シラ
ン系カップリング剤または水溶性アミツブ２ストなどを
配合せしめることもできる。

界面活性剤としては水溶性の非イオン性のものが用いら
れ、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ホ
リオキシエチレンアルψに一チルｔタハ、ｊ？ｌＪオキ
シエチレンカルボン酸エステルなどが挙げられる。

その配合量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体（４）の１００重量部に対して１〜１０重量部とな
る割合が適当である。

また、シラン系カップリング剤として代表的なものには
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシグロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがあり、
その配合量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体囚の１００重量部に対して１〜２０重量部となる割
合が適当である。

さらにまた必要ならば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤またはセルロースエステル類などの
如き公知慣用の各種添加剤成分をも配合せしめることが
できる。

かくして得られる本発明組成物の塗装法としては、スプ
レー法、刷毛塗り法、ロールコーティング法または浸漬
法など公知慣用の方法が適用でき、こうすることによっ
て塗装されたものは６０〜２００℃なる温度で５分間〜
６時間硬化せしめて防曇性の塗膜が得られる。

また、本発明組成物を離型性の良好な基体上に流延し、
加熱硬化せしめたものを基体から剥離してフィルムない
しはシート状物となし、それらをガラスやグラスチック
スなどの透明体に貼着してもよいことは勿論である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によυ一層
具体的に説明するが、以下において部および俤は特に断
シのない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔カルブキシル基含有親水性重合体囚の調製例
〕温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四ツロフラスコに１−プロ・９ノールの１．２０
０部を仕込んで８０℃に加熱し、アクリル酸の８００部
、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネ・−トの１６部からな
る混合物を５時間かけて滴下した。

かくして得られた目的重合体（４）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１，０００であった。以下、この重合体の溶液
を重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応器に１−ブタノールの１．２００
部を仕込んで８０℃に加熱し、アクリル酸の５６０部、
「プレンマーＰＥ−２００」（日本油脂■製のポリエチ
レングリコールモノメタクリレート〕の２４０部、アゾ
ビスインブチロニトリルの８部およびｔ−ブチルツク−
オキシ−２−エチルヘキサネートの１６部よりなる混合
物を５時間かけて滴下した。

ここに得られた目的重合体（５）のＭｎは１２，０００
句であった。

以下、この重合体の溶液を重合体（Ａ−２）と略記する
。

参考例３（同上） 原料仕込組成比を下記の如く変更した以外は、参考例２
と同様にしてＭｎが１３，０００なる目的重合体（５）
の溶液を得た。

アクリル酸　　　　　　　　　　　５６０部［グレンマ
ーＰＭＥ　４０００Ｊ　　（同上社製の　　２４０〃ホ
リエチレンクリコールモノ メチルエーテルメタクリレート） 以下、この重合体溶液を重合体（Ａ−３）と略記する。

参考例４　（比較対照用のカルメキシ基含有重合体の調
製例）重合開始剤の組成を下記の如く変更した以外は、
参考例２と同様にしてＭｎが４，５００なる対照用重合
体の溶液を得た。

アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　１５部ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネー）　　　　　　
３０／／以下、この重合体溶液を重合体（Ａ’−１）と
略記する。

参考例５（比較対照用のヒドロキシル基含有重合体の關
製例）参考例１と同様の反応器にエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの１，４００部を仕込んで８０℃に加
熱し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６００部
、アゾビスイソブチロニトリルの６部およびｔ−プチル
ノ！−オキシー２−エチルヘキサネートの１２部からな
る混合物を５時間かけて滴下した。

ここに得られた重合体のＭｒｌは１４，０００であった
。

以下、この重合体の溶液を重合体（Ａ’−２）と略記す
る。

実施例１〜５および比較例１〜５ 参考例１〜３および参考例４，５で得られたそれぞれの
重合体を用い、第１表に示されるような配合組成割合で
混合して各種の防曇性組成物を得た。

次いで、それぞれの組成物を各別に厚さが２部ｍなるガ
ラス板に塗布し、１００℃で１時間加熱硬化せしめた。

このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜について行
なった諸性能の比較検討の結果は第２表にまとめて示す
。

比較例６ 比較例５と同様にして１００℃で１時間加熱硬化したの
ち、さらに１６０℃で１時間加熱硬化せしめ、次いで−
が１３なる水酸化す）　ＩＪウム水溶液に１分間浸漬し
てから乾燥せしめた。

しかるのち、この硬化塗膜について行なった諸性能の検
討結果は第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第２表の結果からも明らかなように、本発明の防曇性被
覆用硬化性樹脂組成物は防曇性ならびに耐摩耗性（耐湯
つき性）にすぐれたしかもこれらの諸性能のほか、耐湿
性および耐温水性などをも含めてバランスの良くとれた
塗膜を形成することが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基含有不飽和単量体の５０〜１００重
   量％と、その他の共重合可能な親水性不飽和単量体の０
   〜５０重量％とから構成される数平均分子量が５，００
   ０〜２０，０００なるカルボキシル基含有親水性重合体
   （Ａ）と、分子内に３個以上のエポキシ基を含み、しか
   も室温で１００重量部の水に１０部に溶解したさいの溶
   解量におけるこの溶解量を１０倍した値で規定される水
   溶解率が５０以上である硬化剤（Ｂ）とを必須の成分と
   して含んで成る、防曇性被覆用硬化性樹脂組成物。 ２、前記した親水性不飽和単量体が、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   それぞれ水素原子またはメチル基を表わすものとし、ｎ
   は１〜２０までの整数であるものとする。〕 で示されるものであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載された樹脂組成物。