JPH0653862B2

JPH0653862B2 - 防曇性被覆用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0653862B2
Application number: JP26932385A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 正隆大岡; 慎一桑村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62129367A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる防曇性被覆用硬化性樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、特定のカルボキシル基含
有重合体と特定エポキシ基含有硬化剤とを含んで成る、
ガラスやプラスチックスなどの透明材料ないしは鏡面材
料の表面に防曇性ならびに耐摩耗性（耐傷つき性）のす
ぐれた被膜を形成させるための樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

透明材料の利用にさいして、第一義的に重要な性質は言
うまでもなく、かかる透明材料が失透せずに一層高い光
透過性を保持するということであるが、かかる透明材料
が或る湿気と温度の雰囲気に置かれた場合、その材料の
表面温度がこの雰囲気よりも低く、しかもこの雰囲気中
の水蒸気圧が飽和蒸気圧以上となる温度、つまり露点以
下の温度であれば、透明材料に接する雰囲気中の水分は
凝縮して結露するに到る。

もしこうした結露によって生じた水滴が十分に細かくて
光を乱反射するならば、これらの透明材料は錯乱のため
に見掛け上、失透して曇りを帯びるが、こういった条件
に該当する場所での窓ガラスや鏡あるいは眼鏡レンズ、
防護マスクや計測盤などに防曇性を付与することは、実
用価値が高い処から、多方面での強い要望となって現わ
れている。

そうした中で、これまでにも種々の試みが為されてき
た。

まず、ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体を酸触
媒の存在下でメチル化メラミン樹脂で硬化せしめるとい
う方法が広く知られてはいるけれども、こうした方法も
防曇性の面では或る程度の性能が満足されるものの、反
面、極めて傷つき易く、実用的であるとは言えない。

次いで、ポリアクリル酸をグリセリン、ユリアホルムア
ルデヒドレジンまたはヘキサメトキシメチルメラミンな
どで加熱硬化せしめたものをアルカリ水溶液で加水分
解、けん化せしめるという方法も提案されてはいるが、
吸湿時の軟化が厳しく、これまた実質的であるとは言え
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の業界におけ
る要望と解決すべき問題点とについて鋭意検討を重ねた
結果、下記する如きそれぞれ特定のカルボキシル基含有
親水性重合体とエポキシ基含有硬化剤とを必須の成分と
する樹脂組成物を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、カルボキシル基
含有不飽和単量体の５０〜１００重量％と、その他の共
重合可能な親水性不飽和単量体の０〜５０重量％とから
構成される数平均分子量が5,000〜20,000なるカルボキ
シル基含有親水性重合体(A)と、分子中に３個以上のエ
ポキシ基を含み、しかも室温で１００重量部の水に１０
部を溶解したさいの溶解部数を１０倍した値で規定され
る水溶解率が５０以上なる親水性の硬化剤(B)とを含ん
で成る防曇性被覆用硬化性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

ここにおいて、上記したカルボキシル基含有親水性重合
体(A)はカルボキシル基含有不飽和単量体分を５０〜１
００重量％含み、このカルボキシル基含有不飽和単量体
と共重合可能なその他の親水性不飽和単量体分を０〜５
０重量％含むものであるが、このカルボキシル基含有不
飽和単量体分が５０重量％未満である場合には、架橋密
度が不足して耐水性も低下するし、しかも塗膜の硬度も
低くなるので好ましくない。

かかるカルボキシル基含有不飽和単量体として代表的な
ものには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、モノ−２−ヒドロキシプロピル
イタコネート、モノ−２−ヒドロキシエチルイタコネー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチルシトラコネート、モノ
−２−ヒドロキシプロピルアコニテート、モノ−２−ヒ
ドロキシエチルマレート、モノ−２−ヒドロキシプロピ
ルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイ
タコネート、イタコン酸のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルエステルまたはマレイン酸のエチレングリコ
ールモノメチルエーテルエステルなどの各種親水性不飽
和単量体などがある。

また、前記した共重合可能なその他の親水性不飽和単量
体とは、一般式で示されるものを指称するが、そのうち代表的なものと
してはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチレ
ン−プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
あるいはそれらのメチルエーテル化物などが挙げられ
る。

当該親水性重合体(A)は常法に従って容易に調製するこ
とができるが、溶液重合法によって製造するのが極めて
好都合であり、そのさいの重合反応は当該重合体(A)の
溶解性を考慮してメタノール、エタノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き
一価の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレング
リコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシドなどの１種あるいは２種以上
の溶媒中で行なわれる。

さらに必要に応じて、他の芳香族石油系、脂肪族石油
系、エステル系またはエーテル系溶媒を用いることも何
ら差し支えない。

重合反応の温度としては常温から２００℃までが、反応
時間としては２〜３０時間が適当である。

また、重合開示剤としてはベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルの如きアゾ化合物が用いられ、レ
ドックス系で重合させることも可能である。

さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンやチオグリ
コール酸オクチルなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調
節することも可能である。

かくして得られる当該親水性重合体(A)の数平均分子量
としては5,000〜20,000なる範囲内が適当であり、5,000
未満では耐水性が不十分となり易く20,000を越えると塗
装作業性が低下し、ひいては塗膜の平滑性を損うように
なるので好ましくない。

他方、前記したエポキシ基含有硬化剤(B)は、室温にお
いて水の１００重量部に対して１０重量部を溶解したさ
いに、その１０重量部のうちで現実に溶解した重量部数
を１０倍した数値を以て規定する水溶解率が５０以上の
ものであり、５０未満である場合には得られる塗膜の防
曇性がどうしても不十分となって所期の目的である防曇
性塗膜が得られない。

当該エポキシ基含有硬化剤(B)として代表的なものに
は、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリントリ
グリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエ
ーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラ
グリシジルエーテルまたはソルビトールペンタグリシジ
ルエーテルなどがある。

そして、当該硬化剤(B)の使用量としては、前記のカル
ボキシル基含有親水性重合体(A)の１００重量部に対し
て５〜５０重量部となる割合で用いられるのが適当であ
る。

５重量部未満である場合は、塗膜の耐水性が劣るように
なって白化し、ひいては溶解してしまう。逆に、５０重
量部を越えて多量に用いられる場合には、基材との密着
性が低下するようになるので好ましくない。

かくして本発明の防曇性被覆用硬化性樹脂組成物が得ら
れるが、本発明組成物には、さらに必要に応じて硬化触
媒を添加することもでき、かかる硬化触媒として代表的
なものには、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ−置換
モルホリン、ピロリジン、Ｎ−置換ピロリジン、ピペリ
ジン、Ｎ−置換ピペリジン、ジアザビシクロオタタン、
トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ｔ−ブチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール
類、ジアザビシクロウンデカテン、2,4,6−トリスジメ
チル−アミノメチルフェノール、トリエタノールアミン
もしくはピペラジン類の如き含窒素化合物またはそれら
の有機カルボン酸塩；フェノール類のブロック体；水酸
化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ム、の如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートもしくはカリウムメチラート
の如きアルコラートなどの各種塩基性物質；トリフェニ
ルホスフィンもしくはトリブチルホスフィンの如きホス
フィン類、またはトリフェニルホスファイトもしくはト
リブチルホスファイトの如きホスファイト類；三ふっ化
硼素またはそのアミン錯体あるいは有機エーテル錯体類
などがある。

また、本発明組成物には必要に応じてコロイダルシリカ
を添加せしめることもできるが、かかるコロイダルシリ
カとしては水または親水性溶媒にコロイド状に分散され
た超微粒子シリカゾルあるいは超微粒子粉末シリカなど
が挙げられ、これはいずれも、一次粒子が７〜５０ミリ
・ミクロンなる範囲内であって、かつ、球状を示すもの
である。

その使用量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体(A)の１００重量部に対して１〜２０重量部となる
割合になるのが適当である。

さらに必要により、本発明組成物には界面活性剤、シラ
ン系カップリング剤または水溶性アミノプラストなどを
配合せしめることもできる。

界面活性剤としては水溶性の非イオン性のものが用いら
れ、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリ
オキシエチレンカルボン酸エステルなどが挙げられる。

その配合量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体(A)の１００重量部に対して１〜１０重量部となる
割合が適当である。

また、シラン系カップリング剤として代表的なものには
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがあり、
その配合量としては前記のカルボキシル基含有親水性重
合体(A)の１００重量部に対して１〜２０重量部となる
割合が適当である。

さらにまた必要ならば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤またはセルロースエステル類などの
如き公知慣用の各種添加剤成分をも配合せしめることが
できる。

かくして得られる本発明組成物の塗装法としては、スプ
レー法、刷毛塗り法、ロールコーティング法または浸漬
法など公知慣用の方法が適用でき、こうすることによっ
て塗装されたものは６０〜２００℃なる温度で５分間〜
６時間硬化せしめて防曇性の塗膜が得られる。

また、本発明組成物を離型性の良好な基体上に流延し、
加熱硬化せしめたものを基本から剥離してフィルムない
しはシート状物となし、それらをガラスやプラスチック
スなどの透明体に貼着してもよいことは勿論である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔カルボキシル基含有親水性重合体(A)の調製例〕温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコにｉ−プロパノールの1,200部を仕
込んで８０℃に加熱し、アクリル酸の８００部、アゾビ
スイソブチロニトリルの８部およびｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネートの１６部からなる混合物を
５時間かけて滴下した。

かくして得られた目的重合体(A)の数平均分子量
（_ｎ）は11,000であった。以下、この重合体の溶液を
重合体(A-1)と略記する。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応器にｉ−ブタノールの1,200部を
仕込んで８０℃に加熱し、アクリル酸の５６０部、「ブ
レンマーPE-200」〔日本油脂（株）製のポリエチレング
リコールモノメタクリレート〕の２４０部、アゾビスイ
ソブチロニトリルの８部およびｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサネートの１６部よりなる混合物を５時
間かけて滴下した。

ここに得られた目的重合体(A)の_ｎは12,000であっ
た。

以下、この重合体の溶液を重合体(A-2)と略記する。

参考例３（同上）原料仕込組成比を下記の如く変更した以外は、参考例２
と同様にして_ｎが13,000なる目的重合体(A)の溶液を
得た。

アクリル酸５６０部「ブレンマーPME4000」（同上社製の２４０部ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ
ート）以下、この重合体溶液を重合体(A-3)と略記する。

参考例４（比較対照用のカルボキシル基含有重合体の調
製例）重合開始剤の組成を下記の如く変更した以外は、参考例
２と同様にして_ｎが4,500なる対照用重合体の溶液を
得た。

アゾビスイソブチロニトリル１５部 t-ブチルパ-オキシ-2-エチルヘキサネ-ト３０部以下、この重合体溶液を重合体(A′-1)と略記する。

参考例５（比較対照用のヒドロキシル基含有重合体の調製例）参考例１と同様の反応器にエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの1,400部を仕込んで８０℃に加熱し、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの６００部、アゾビス
イソブチロニトリルの６部およびｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネートの１２部からなる混合物を５
時間かけて滴下した。

ここに得られた重合体の_ｎは14,000であった。

以下、この重合体の溶液を重合体(A′-2)と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜５参考例１〜３および参考例４，５で得られたそれぞれの
重合体を用い、第１表に示されるような配合組成割合で
混合して各種の防曇性組成物を得た。

次いで、それぞれの組成物を各別に厚さが２mmなるガラ
ス板に塗布し、１００℃で１時間加熱硬化せしめた。

このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜について行
なった諸性能の比較検討の結果は第２表にまとめて示
す。

比較例６比較例５と同様にして１００℃で１時間加熱硬化したの
ち、さらに１６０℃で１時間加熱硬化せしめ、次いでpH
が１３なる水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬してか
ら乾燥せしめた。

しかるのち、この硬化塗膜について行なった諸性能の検
討結果は第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕第２表の結果からも明らかなように、本発明の防曇性被
覆用硬化性樹脂組成物は防曇性ならびに耐摩耗性（耐傷
つき性）にすぐれたしかもこれらの諸性能のほか、耐湿
性および耐温水性などをも含めてバランス良くとれた塗
膜を形成することが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有不飽和単量体の５０〜
１００重量％と、その他の共重合可能な親水性不飽和単
量体の０〜５０重量％とから構成される数平均分子量が
5,000〜20,000なるカルボキシル基含有親水性重合体(A)
と、分子内に３個以上のエポキシ基を含み、しかも室温
で１００重量部の水に１０部に溶解したさいの溶解量に
おけるこの溶解量を１０倍した値で規定される水溶解率
が５０以上である硬化剤(B)とを必須の成分として含ん
で成る、防曇性被覆用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記した親水性不飽和単量体が、一般式で示されるものであることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載された樹脂組成物。