JP4002435B2

JP4002435B2 - 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置

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Publication number: JP4002435B2
Application number: JP2001397933A
Authority: JP
Inventors: 沢光章熊; 井俊晴平
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003192994A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、導電性高分子と無機酸化物粒子と極性溶媒とからなることを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成された透明導電性被膜付基材、該基材を備えた表示装置に関する。
さらに詳しくは、導電性高分子と無機酸化物粒子とを用いた透明導電性被膜が基材との密着性や耐擦傷性等に優れ、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能に優れるとともに反射防止性能にも優れた透明導電性被膜の形成に使用可能な透明導電性被膜形成用塗布液、および該塗布液を用いて得られる透明導電性被膜付き基材、該基材を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
また、陰極線管などから放出される電磁波が人体に影響を及ぼすことから従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかし、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０⁷Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００nm程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去する必要があるが、安定剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やヘーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００６】
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
そこで導電性酸化物微粒子または金属微粒子からなる導電性被膜上には通常反射防止性能を付与して表示性能を向上するために、あるいは導電性被膜を保護するために反射防止膜あるいは保護膜が形成されている。
【０００７】
このときの反射防止膜の形成には、下層の導電性被膜よりも屈折率の低い被膜形成成分を含む反射防止膜形成用塗布液が用いられ、たとえば被膜形成成分としては、樹脂、有機ケイ素化合物の加水分解物やこれらに低屈折率粒子としてフッ化マグネシウムやシリカ粒子などが配合されて用いられている。
しかしながら、上記した導電性金属微粒子、導電性酸化物微粒子を用いた導電性被膜は可撓性がなく、またこのようなナノサイズのゾル粒子を用いると粒子によっては均一に分散できず、不安定で凝集して沈降することがあり、得られる導電性被膜の外観が低下（筋、傷の発生）したり、透明性が不充分となったりすることがあった。
【０００８】
このため、特開２０００−１４９６６１号公報に、導電性材料として導電性高分子を用いることで、当該導電性高分子が可撓性を有しているために、柔軟な基材に使用することが可能となることが提案されている。しかしながら、このような導電性高分子を用いると、基材との密着性が不充分であったり、耐擦傷性が低かったりするなどの問題点があった。また、基材の屈折率によっては充分な反射防止性能が得られない場合があった。
【０００９】
さらに、特開２０００−２３０１５２号公報には、導電性高分子層上にフルオロアルキルシランから誘導される保護膜を設けた陰極線管が開示されている。しかしながら、このようなフルオロアルキルシランから誘導された保護膜では、導電性高分子層との屈折率差が小さいために反射防止性能が充分ではないという問題点があった。
【００１０】
さらにまた、特開２０００−１９５３３４号公報には、酸化チタン粒子等の高屈折率粒子を含む導電性高分子層上にシリカゾルを塗布して、低屈折率膜を形成することが提案されている。しかしながら、このようなものではボトム反射率は低いものの、視感反射率（４００〜７００ｎｍの範囲の平均反射率）が高目であるために目で感じる反射（映り込み）が強く感じられたり、反射色の色付きを抑えたりすることが困難であることがあった。
【００１１】
このため、さらなる反射防止性能に優れた導電性被膜付基材の出現が求められていた。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、１０²〜１０⁸Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、優れた帯電防止性、電磁遮蔽性および反射防止性を併せ持つともに、基材との密着性に優れ、耐擦傷性にも優れた透明導電性被膜を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、導電性高分子と屈折率が１.２８〜１.４２の範囲にある無機酸化物粒子と極性溶媒とからなることを特徴としている。
本発明に係る塗布液には、さらに、マトリックス形成成分を含んでいることが望ましい。
【００１４】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、前記記載の透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成されてなることを特徴としている。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、導電性高分子と屈折率が１.５〜２.８の範囲にある無機酸化物粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電層上に、屈折率が１.２８〜１.４２の範囲にある無機酸化物粒子を含む透明被膜が設けられていることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る表示装置は、前記記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、該前面板の外表面に透明導電性被膜が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明導電性被膜形成用塗布液
まず、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
［導電性高分子］
本発明の透明導電性被膜形成用塗布液に用いる導電性高分子としては、帯電防止性、電磁遮蔽性を示す導電性高分子であれば従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体的には、ポリチオフェン系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリアニリン系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリセレノフェン系樹脂等の樹脂および、これらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
中でもポリチオフェン系樹脂、ポリピロール系樹脂は導電性が高く好ましい。
塗布液中の導電性高分子の濃度は０.０１〜３重量％、さらには０.１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
塗布液中の導電性高分子の濃度が前記範囲未満の場合は、濃度が低すぎて得られる透明導電性被膜の膜厚が薄く充分な導電性が得られないことがある。
【００１８】
塗布液中の導電性高分子の濃度が前記範囲を越えると、塗布ムラができたり、膜厚が厚すぎて透過率が低下したり、基材との密着性に劣ることがある。
［無機酸化物粒子］
本発明に用いる無機酸化物粒子としてはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂等の酸化物粒子およびこれらの１種または２種以上からなる複合酸化物粒子が挙げられる。
【００１９】
このような無機酸化物粒子は、平均粒子径が１〜３００ｎｍ、さらには２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、粒子が凝集する傾向にあり導電性高分子樹脂中に高分散できないことがあり、このため基材との密着性をかえって低下させることがある。平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、膜形成性が低下したり、この場合も基材との密着性が低下することがあり、さらに通常採用する膜厚よりも大きく表面に凹凸ができる。
【００２０】
前記無機酸化物粒子は屈折率が１.２８〜１.４２、さらには１.３０〜１.４０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１.２８未満の無機酸化物粒子は、得ることが困難であり、屈折率が１.４２を越えると、得られる透明導電性被膜の屈折率があまり低下せず、用いる基材の屈折率によっては双方の屈折率差が小さく、たとえば屈折率差が０.０３以内と小さい場合は反射防止性能が不充分となることがある。
【００２１】
無機酸化物粒子の屈折率が上記範囲にあれば、別に反射防止用の透明被膜を設けることなく反射防止性能に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
このような無機酸化物粒子としては屈折率が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知の無機酸化物粒子を用いることができる。
なかでも、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示したシリカ系微粒子、ＷＯ００／３７３５９号公報に開示したシリカ系微粒子は屈折率が１．４０以下と低く、特に内部に空洞を有するシリカ系微粒子屈折率が低く、このようなシリカ系微粒子を用いて得られる透明導電性被膜付基材は反射防止性能に優れ、視感反射率が低く、このため目で感じる反射（映り込み）は弱く、反射色の色付きを抑えることができる。
【００２２】
さらに、前記無機酸化物粒子は、塗布液中での分散性、導電性高分子との親和性等を向上させるためにシランカップリング剤等で表面処理して用いることができる。
シランカップリング剤としては従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
表面処理方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、無機酸化物粒子分散液にシランカップリング剤を添加し、必要に応じて加熱したり、硝酸などの酸を添加したりして処理することができる。
塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は導電性高分子の濃度にもよるが、０.０００１〜１．５重量％、さらには０.００５〜１.２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、塗布液中の無機酸化物粒子の重量（ＷＰ）と導電性高分子の重量（ＷＲ）との重量比（ＷＰ）／（ＷＲ）は０.０１〜０.５、さらには０.０５〜０.４の範囲にあることが好ましい。
この重量比（ＷＰ）／（ＷＲ）が前記範囲の下限未満の場合は、得られる透明導電性被膜中の無機酸化物粒子が少なく、充分な基材との密着性や、耐擦傷性が得られないことがある。また、重量比（ＷＰ）／（ＷＲ）が前記範囲の上限を越えると、無機酸化物粒子が多すぎて基材との密着性が低下することがあり、また用いる無機酸化物粒子が絶縁性微粒子の場合は導電性が不充分となることがあり、このため充分な帯電防止性能や電磁波遮蔽性能が得られないことがある。
【００２５】
透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（導電性高分子と無機酸化物粒子の重量、なお後述するマトリックス形成成分、カーボン微粒子、染料、顔料などの添加剤を含む場合はそれらを加えた総量）は、塗布液の流動性、塗布液中の導電性高分子と無機酸化物粒子など粒状成分の分散性などの点から、１０重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００２６】
このような透明導電性被膜形成用塗布液には、前記導電性高分子および無機酸化物微粒子以外に微粒子カーボン、染料、顔料など着色剤が含まれていてもよい。
これらの微粒子カーボンなどの平均粒径は、前記無機酸化物粒子と同様の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
微粒子カーボンなど着色剤の含有量は、前記導電性高分子１重量部当たり、０.５重量部以下、好ましくは０.２重量部以下の量で含まれていればよい。微粒子カーボンなどが０.５重量部を超える場合は、透過率が低くなり過ぎることがあり、また得られる透明導電性被膜の厚さが不均一になるとともに導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００２８】
本発明に係る透明低反射導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の導電性高分子、無機酸化物粒子と基材との間のバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ハイドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子あるいは下記シリカ系のマトリックス形成成分が好ましい。
【００２９】
シリカ系のマトリックス形成成分として具体的には、下記式［１］で表されるアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物などが挙げられる。このマトリックス形成成分は、前記導電性高分子と無機酸化物粒子の合計重量１重量部当たり、固形分として０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
【００３０】
Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル-３,３,３-トリフルオロプロピルシラン、３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物であるマトリックス形成成分分散液が得られる。このようなマトリックス形成成分分散液に導電性高分子と無機酸化物粒子を分散させることによってマトリックス形成成分を含む透明導電性被膜形成用塗布液が得られる。
［極性溶媒］
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
第１の透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る第１の透明導電性被膜付基材では、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、前記した本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液を用いて導電層が形成されている。
【００３３】
[導電層の形成]
導電層は、前記した本発明に係る導電性被膜形成用を使用して形成することができる。
導電層を形成する方法としては、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００３４】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス前駆体の硬化処理を行ってもよい。
たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。
【００３５】
上記のような方法によって形成された透明導電性被膜の膜厚は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲が望ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性および電磁遮蔽性に優れ、基材との密着性にも優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
また、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成された第１の透明導電性被膜付基材は、導電性被膜の屈折率が概ね１.３〜１.４５の範囲にあり、反射防止性能にも優れている。さらに、透明導電性被膜が導電性高分子を含んで構成されているので可撓性を有し、プラスチック基材なども好適に採用でき、この場合は加工性にも優れている。
【００３６】
第２の透明導電性被膜付基材
本発明に係る第２の透明導電性被膜付基材は、導電性高分子と屈折率が１.５〜２.８の範囲にある無機酸化物粒子Ａと極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電層上に、屈折率が１.２８〜１.４２の範囲にある無機酸化物粒子Ｂを含む透明被膜が設けられていることを特徴としている。無機酸化物粒子ＡとＢとの間の屈折率差は０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
基材としては、前記第１の透明導電性被膜付基材で例示したものと同様に、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などが好適に使用される。
[導電層の形成]
導電層は、以下に示す第２の導電性被膜形成用塗布液を使用して形成することができる。
【００３８】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
第２の透明導電性被膜形成用塗布液には、屈折率が１.５〜２.８、さらには１.７〜２.７の範囲にある無機酸化物粒子と、前記したような導電性高分子を含む。
【００３９】
このような無機酸化物粒子としては、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳnＯ₂、Ｉn₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅、ＭgＯ等の他これらの２種以上からなる複合酸化物、さらにＳiＯ₂など屈折率が１.５未満の酸化物であってもこれを複合化して屈折率が１.５〜２.８の複合酸化物粒子などが挙げられる。
特に、導電性を有するものが好適であり、ＳnドープＩn₂Ｏ₃、ＳnドープＳb₂Ｏ₅等は導電性が高いので好適である。
【００４０】
なお、第２の透明導電性被膜形成用塗布液は、このような屈折率が１.５〜２.８の範囲にある無機酸化物粒子を用いる以外は前記した本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液と使用される導電性高分子、任意で含んでいてもよいマトリックス形成成分、カーボン微粒子、染料、顔料などの添加剤の種類、量はこのような透明導電性被膜形成用塗布液には、前記透明導電性被膜形成用塗布液と同様である。
【００４１】
本発明の第２の透明導電性被膜形成用塗布液を用いて得られる透明導電性被膜は屈折率が高く、概ね１.５０〜２.５０の範囲にある。
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。たとえば、前記第１の透明導電性被膜付基材で例示した方法が採用される。
【００４２】
上記のような方法によって形成された透明導電性被膜の膜厚は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲が望ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性および電磁遮蔽性に優れ、基材との密着性にも優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。透明導電性被膜が導電性高分子を含んで構成されているので可撓性を有し、プラスチック基材なども好適に採用でき、この場合は加工性にも優れている。
【００４３】
このような透明導電性被膜上に以下のように屈折率の低い透明被膜（以下、反射防止膜、保護膜、ハードコート膜等ということがある）を形成すると、基材の屈折率がたとえば１．５以下と低い場合であっても得られる透明導電性被膜付基材は反射防止性能に優れ、視感反射率が低く、このため目で感じる反射（映り込み）は弱く、反射色の色付きを抑えることができる。また、耐擦傷性の高い透明導電性被膜付基材が得られる。
［透明被膜の形成］
本発明に係る第２の透明導電性被膜付基材では、透明導電性被膜の上に、該透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００４４】
透明被膜は、マトリックス形成成分と屈折率が１．２８〜１．４２の範囲にある無機酸化物粒子を含む被膜形成用塗布液を用いて形成される。
マトリックス形成成分としては前記した透明導電性被膜形成用塗布液と同じものを用いることができる。
屈折率が１．２８〜１．４２の範囲にある無機酸化物粒子としては、前記本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液で例示したものと同様のものが使用される。
【００４５】
このような無機酸化物粒子を用いると、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮することができる。
塗布液中の無機酸化物粒子の使用量は、透明被膜中の無機酸化物粒子の含有量が酸化物に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲となるように用いることが望ましい。
【００４６】
さらに、上記透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
透明被膜の形成方法としては、前記透明被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。透明導電性被膜上に塗布したのち、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
【００４７】
硬化処理としては、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。
このようにすると、マトリックス形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高く、耐擦傷性に優れた第２の透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００４８】
このときの透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度や反射防止性能が劣ることがある。
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００４９】
なお、第２の透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成された第２の透明導電性被膜付基材は、導電性被膜の屈折率が概ね１.５〜２.５の範囲にあり、該導電性被膜上に形成された透明被膜の屈折率が概ね１.３５〜１.４５の範囲にあり、導電性被膜と透明被膜の屈折率差が０.０５以上あるので、得られる第２の透明導電性被膜付基材は反射防止性能に優れ、視感反射率が低く、このため目で感じる反射（映り込み）は弱く、反射色の色付きを抑えることができる。
【００５０】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁遮蔽に必要な１０²〜１０⁸Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、また可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、このため透明低反射導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００５１】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出され、この電磁波が観察者の人体に影響を及ぼすが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０²〜１０⁴Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合は、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００５２】
また、前面板が１０⁴〜１０⁸Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合は、優れた帯電防止性を発揮する。
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
【００５３】
さらに、表示装置の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明低反射導電性被膜に少量の微粒子カーボン、染料または顔料が含まれている場合には、これらの微粒子カーボン、染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりたとえばブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００５４】
また、表示装置の前面板が本発明に係る第２の透明導電性被膜付基材で構成されている場合は、硬度の高い透明被膜（保護膜）が形成されているので耐擦傷性に優れている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明による第１の透明導電性被膜形成用塗布液を用いると、透明低反射導電性被膜形成用塗布液には導電性高分子と無機酸化物粒子が含まれているので、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥して得られる透明導電性被膜は、帯電防止性、電磁遮蔽性を有し、基材との密着性に優れ、可撓性を有するとともに膜の強度が高く、屈折率が低いので反射防止性能に優れている。また基材がプラスチック等の場合は加工性にも優れている。
【００５６】
本発明による第２の透明導電性被膜形成用塗布液を用いると、透明低反射導電性被膜形成用塗布液には導電性高分子と、所定の屈折率の無機酸化物粒子が含まれているので、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥して得られる透明導電性被膜は、帯電防止性、電磁遮蔽性を有し、基材との密着性に優れ、膜の強度にも優れている。
【００５７】
さらに、得られる第２の透明導電性被膜付基材は透明導電性被膜上に透明導電性被膜より屈折率の低い透明被膜が形成されているので、耐擦傷性に優れるとともに基材の屈折率が低い場合であっても反射防止性能に優れている。
このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、帯電防止性、電磁遮蔽性に優れるとともに反射防止性にも優れた表示装置を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【製造実施例】
導電性高分子 (A-1) 分散液の調製
メタノール１３０重量部に塩化第二鉄６水和物（和光純薬（株）製）５０重量部を溶解させた。この溶液に３−ヘキシチオフェン（東京化成（株）製）２０重量部を添加し、−２０℃にて１０時間反応させ液状の導電性高分子を得た。ついで、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：SMNUPB）を用いて脱イオンを行い、さらにメタノールで希釈して濃度５重量％のポリチオフェン導電性高分子(A-1)分散液を得た。導電性高分子(A-1)の体積固有抵抗値は室温で６.５×１０²Ω・ｃｍであった。
【００６０】
導電性高分子 (A-2) 分散液の調製
ガラス製反応容器に純水５０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸３０ｍｍｏｌ、アニリン１.００Ｇｇを入れ０℃で混合した。この溶液に重クロム酸アンモニウム０.８５ｇと２２ｍｍｏｌのパラトルエンスルホン酸を含む水溶液を滴下し、０℃で２時間攪拌した。濃緑色の生成物を洗浄および乾燥してパラトルエンスルホン酸をドーパントとするポリアニリン粉末を調製した。このポリアニリン粉末を濃度１５重量％のアンモニア水溶液中に分散させ、６０分間脱ドーピングして洗浄、および乾燥して中性のポリアニリンを得た。次に、中性のポリアニリンを１０ｍｌの硫酸と共に室温で攪拌して溶解し、濃い青色の溶液を得た。得られた上記のろ液をイオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）を用いて脱塩を行い、ついで濃縮し、濃度５重量％のポリスルホアニリン導電性高分子(A-2)分散液を得た。導電性高分子(A-2)の体積固有抵抗は室温で１.１×１０²Ω・ｃｍであった。
【００６１】
マトリックス形成成分液 (B-1) の調製
正珪酸メチル（多摩化学（株）製：メチルシリケート５１）１.５７ｇにエタノール７.２１ｇ添加し、ついで純水７.１２ｇと濃度６１重量％の硝酸を０.１２ｇ添加し、室温で１時間攪拌し、ＳiＯ₂換算で濃度５重量％のマトリックス形成成分液(B-1)を調製した。
【００６２】
マトリックス形成成分液 (B-2) の調製
有機ケイ素化合物としてジメトキシメチル-3,3,3-トリフルオロ-プロピルシラン（信越シリコーン（株）製：ＬS-1080）１.６８ｇにエタノールを２７.９３ｇ添加し、これに純水２.５ｇと濃度６１重量％の硝酸を０.０５ｇ添加し、６０℃で２時間攪拌し、固形分として濃度５重量％のマトリックス形成成分液(B-2)を調製した。
【００６３】
マトリックス形成成分液 (B-3) の調製
光を遮断する為に、銀薄紙で包んだビーカーに、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート４０ｇ、ペンタエリスリトリアクリレート２０ｇおよびN-ビニルピロリドン５ｇを添加した後、ブチルアセテート３０ｇおよびイソプロピルアルコール３０ｇを入れて攪拌機で３０分間攪拌し、ついでイソプロピルアルコールで希釈して固形分濃度５重量％のマトリックス形成成分液(B-3)を調製した。
【００６４】
無機酸化物粒子 (C-1) 分散液
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１０ｇと純水１９０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９５℃に保持した。反応液のｐＨは、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｆ）を調製した。
【００６５】
ついで、この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｆ）５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質物質前駆体粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。
【００６６】
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂２８重量％）１０４ｇを添加し、粒子前駆体表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。ついで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の低屈折率粒子（C-1）の分散液を調製した。
【００６７】
無機酸化物粒子 (C-2) 分散液
無機酸化物粒子としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-550、平均粒子径５ｎｍ）を水で濃度５重量％に希釈して無機酸化物粒子(C-2)分散液とした。
無機酸化物粒子 (C-3) 分散液
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳnドープ酸化インジウム水和物分散液からＳnドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、ついで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳnドープ酸化インジウム微粒子を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、４時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表１に示す濃度のＳnドープ酸化インジウム微粒子(C-3)の分散液を調製した。
【００６８】
無機酸化物粒子の屈折率の測定方法
（１）マトリックス形成成分液（B-1）と無機化合物粒子(C-1)とを、酸化物換算の重量比（マトリックス(SiO₂)：無機化合物粒子(MO_x+SiO₂)）が、それぞれ100:0、90:10、80:20、60:40、50:50、25:75となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製した。
（２）各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００rpm、スピナー法で各々塗布し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。
（３）ついで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:(ＭＯ_x＋ＳiＯ₂)/[粒子:(ＭＯ_x＋ＳｉＯ₂)＋マトリックス:ＳｉＯ₂｝）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求める。
（４）空隙率は、求めた屈折率を用いて、純粋なＳｉＯ₂の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めた。
【００６９】
【実施例１〜４、参考例１および２、比較例１〜３】
透明導電性被膜形成用塗布液 (L-1) 〜 (L-9) の調製
上記導電性高分子(A-1)、(A-2)分散液、マトリックス形成成分液(B-1)〜(B-3)、無機酸化物粒子(C-1)、(C-2)分散液およびイソプロピルアルコール／水（７：３重量比）の混合溶媒とを、各成分の組成比が表１のようになるように混合して透明導電性被膜形成用塗布液(L-1)〜(L-9)を調製した。
【００７０】
透明被膜形成用塗布液 (M) の調製
マトリックス形成成分液(B-1)、無機酸化物粒子(C-1)分散液およびイソプロピルアルコール／水（７：３重量比）の混合溶媒とを、各成分の組成比が表１のようになるように混合して透明被膜形成用塗布液(M)を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造（実施例１ , ２ , ４ , ６、比較例１と２）
ブラウン管用パネルガラス(１７")の表面を４５℃に保持しながら、スピナー法で２００rpm、１００秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(L-1)、(L-2)、(L-4)、(L-6)、(L-7)、(L-8)をそれぞれ塗布し乾燥した。ついで、各々１６０℃で５分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
【００７１】
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。透過率は日本分光（株）製：Ｕ-Ｖest５６０で測定した。
反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。
【００７２】
結果を表２に合わせて示す。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造（実施例５）
ブラウン管用パネルガラス(１７")の表面を４５℃に保持しながら、スピナー法で２００rpm、１００秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(L-5)を塗布し乾燥したのち、さらに同条件で透明被膜形成用塗布液(M)を塗布し乾燥した。ついで、１６０℃で５分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
【００７３】
得られた透明導電性被膜付基材の表面抵抗、透過率、反射率は上記と同様にして評価した。（なお、実施例５では透明被膜が形成されたパネルガラスについて評価した。）
結果を表２に合わせて示す。
透明導電性被膜付樹脂基材の製造 ( 実施例３と比較例３ )
ＰＥＴフィルム（屈折率１.６６）に、バーコーター法で上記透明導電性被膜形成用塗布液(L-3)、(L-9)をそれぞれ塗布し、７０℃で１分間乾燥した。
【００７４】
ついで、高圧水銀灯（10000mj/cm²）を１分間照射して硬化させ、透明導電性被膜付基材を得た。
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗、透過率、反射率は上記と同様にして評価した。
結果を表２に合わせて示す。
【００７５】
密着性の評価
上記のようにして形成した透明導電性被膜をカッターナイフで縦横各１１本の線引きにより１００個の升目を作り、これにセロテープ（Ｒ）を貼り、ついで剥離したときにセロテープ（Ｒ）に付着して剥離した透明導電性被膜の升目の数により、以下の基準で評価した。
【００７６】
剥離した升目の数が０個：◎
剥離した升目の数が１〜３個：○
剥離した升目の数が４〜１０個：△
剥離した升目の数が１１個以上：×
耐擦傷性の評価
消しゴム（ライオン（株）製：GAZA 1K）を被膜上に置き、１Ｋｇの加重を掛けて５０往復させた後の傷のつき方を観察し、以下の基準で評価した。
【００７７】
全く傷が認められない：◎
僅かに傷が認められる：○
明瞭に傷が認められる：△
膜の大部分が剥離している：×
結果を表２に合わせて示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

Claims

導電性高分子と、屈折率が１.２８〜１.４２の範囲にあり、内部に空洞を有するシリカ系微粒子と、極性溶媒とからなり、塗布液中のシリカ系微粒子の重量 (WP) と導電性高分子の重量 (WR) との重量比 (WP)/(WR) は 0.01 〜 0.5 の範囲にあり、導電性高分子の濃度が 0.01 〜３重量％の範囲にあり、さらに、マトリックス形成成分を含むことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
請求項１に記載の透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成されてなる透明導電性被膜付基材。
請求項２に記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、該前面板の外表面に透明導電性被膜が形成されていることを特徴とする表示装置。