JP3982967B2 - 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 - Google Patents
透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3982967B2 JP3982967B2 JP37453499A JP37453499A JP3982967B2 JP 3982967 B2 JP3982967 B2 JP 3982967B2 JP 37453499 A JP37453499 A JP 37453499A JP 37453499 A JP37453499 A JP 37453499A JP 3982967 B2 JP3982967 B2 JP 3982967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent
- coating
- group
- film
- transparent film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/006—Anti-reflective coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および該基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、塗布液の安定性に優れ、密着性、膜強度、反射防止性能、耐薬品性等に優れた透明被膜、ならびに基材上に形成した透明導電性微粒子層からなる被膜上に形成した場合には、帯電防止性能、電磁遮蔽性能、反射防止性能に優れるとともに耐久性、耐薬品性に優れた透明被膜付基材と該基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、酸化防止、錆防止、耐薬品性などを目的とした被膜、耐擦傷性、耐候性、紫外線遮蔽、反射防止などを目的とした被膜が金属製基材、光学レンズ基材などの上に行われていた。
また、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネル等の透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われている。
【０００３】
ところで、陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が、最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法があり、このような電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要である。
【０００４】
このような低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。
しかしながら、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
【０００５】
さらに、このような導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することも行われているが、このような透明被膜を形成する塗布液は安定性に欠けることがあり、また製造信頼性（再現性）に欠けることもあった。このため従来の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜では透明性、密着性に欠けたり、特に下層の金属（微粒子）の酸化や腐食性物質に対する耐性即ち耐久性、耐薬品性が不充分であった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、酸化防止、錆防止、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性、反射防止などの優れた性能を有する透明被膜を形成しうる塗布液を提供することを目的としている。
また、本発明は、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、基材との密着性、耐薬品性等に優れ、外観にも優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材、および該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、下記式 (2) で表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物と、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物とを含むことを特徴としている。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００１０】
Ｘは、-(CH2)n-、−(Ph)−(Phはベンゼン環)、-(CH2)n-(Ph)-、-(CH2)n-(Ph)-(CH2)n-、-(S)m-、-(CH2)n-(S)m-(CH2)n-を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【００１１】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a …(2)
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このような本発明に係る透明被膜形成用塗布液では、無機酸化物前駆体とともに、式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物を含んでいる。この式(1)で表される有機ケイ素化合物が含まれていると、形成された被膜の３次元網目構造（たとえばケイ素化合物の場合はポリシロキサン構造[−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−]n）中に、[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nを導入できる。このような[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nは、たとえば−（ＣＨ2）n−の場合、疎水性が付与され、また−（Ｓ）m−の場合、金属との親和性に優れているので、耐薬品性に優れている上に、また、双方とも（−ＣＨ2）n−、−（Ｓ）m−）、弾性結合の柔軟性に富んでいる。このため式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物を含む塗布液を使用すると緻密で弾性に富み、しかも強度にも優れた被膜を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明被膜とからなり、前記透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴としている。また本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層表面に形成された透明被膜とからなり、前記透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る表示装置は前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
まず、本発明で使用される有機ケイ素化合物について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機酸化物前駆体（マトリックス形成成分）と、有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物とを含むことを特徴としている。
【００１６】
[有機ケイ素化合物]
本発明では有機ケイ素化合物としては、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物が使用される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子を示す。Ｒ 3 〜Ｒ 6 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００１９】
Ｘは、-(CH2)n-、−(Ph)−(Phはベンゼン環を示す)、-(CH2)n-(Ph)-、-(CH2)n-(Ph)-(CH2)n-、-(S)m-、-(CH2)n-(S)m-(CH2)n-を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。
ｍは１〜３０の整数を示す。ｎは１〜３０、好ましくは１〜１６の整数を示す。
【００２０】
このような有機ケイ素化合物としては、水または有機溶剤に溶解または分散しうる有機ケイ素化合物が用いられる。また有機ケイ素化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
このような有機ケイ素化合物としては、
ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、(トリメトキシシリル)ペンタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリメトキシシリル)ドデカン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタデカン、ビス(トリメトキシシリル)オクタデカン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、ビス(トリn-ブトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリi-ブトキシシリル)ヘキサン、ビス(アリルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(ビニルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(アクリルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリフルオロプロピルジメトキシシリル)ヘキサン、
【００２１】
【化４】
【００２２】
などの有機ケイ素化合物、およびこれらの加水分解物が挙げられる。
特に、前記例示化合物の加水分解物が好ましく、さらに該加水分解物のポリエチレン換算の分子量が５００〜１００,０００、特に好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲にあるものが好ましい。
前記式(1)で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物を用いると、有機ケイ素化合物は透明被膜形成時に加水分解し、加水分解物が無機酸化物前駆体と結合して被膜を形成する際に、有機ケイ素化合物の両末端に存在するアルコキシ基が、無機酸化物前駆体と結合するため、緻密かつ弾性を有し、しかも強度に優れた被膜が得られる。
【００２３】
本発明のように分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を使用することによって、緻密かつ弾性を有する被膜が得られる理由については定かでないが、分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を用いると、被膜の３次元網目構造中に、[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nで表される基が導入される。この[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nは、金属との親和性が高く、しかも弾性に富んでいるので、緻密で弾性に富み、しかも強度にも優れた被膜を形成することができると推察される。また、この式(1)で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物では両末端のアルコキシ基が無機酸化物前駆体と結合して、被膜内にホール、微細孔が生成しにくくなる。
【００２４】
これに対し分子内にＳｉを１個しか持たない有機ケイ素化合物では、アルキルアルコキシシランのようにＳｉ原子に直接アルキル基が結合していると、このアルキル基は無機酸化物前駆体と結合しないため、この被膜形成時の加熱処理によって分解されて、被膜内にホールまたは微細孔が生成されることがある。
また、本発明のように分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を用いると、加水分解物が、Ｓi-Ｃ結合、Ｓi-Ｏ-Ｓi結合を双方とも有しているため、得られる被膜は熱的に安定である（耐熱性に優れる）とともに耐アルカリ性、耐酸性など耐薬品性に優れ、さらに−Ｘ−基を有していることに起因して、疎水性が高いか、あるいは金属との親和性が高いために、耐水性、耐久性、耐薬品性等を目的とする保護膜としての特性にも優れている。
【００２５】
また、−Ｘ−基が−（ＣＨ2）n−基である場合、得られる被膜の屈折率が低く、反射防止性能の効果が得られる。
このような有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物は、透明被膜形成用塗布液中に固形分換算で０.１〜２０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物の量が０.１重量％未満の場合は、塗布液中の有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物の量が少なすぎて前記した耐薬品性などの効果が不充分であり、また塗布液の安定性、被膜表面の平坦性を向上するなどの効果が得られないことがあり、２０重量％を越えると得られる被膜にクラックが生じることがあり前記保護膜としての効果が低下する傾向がある。
【００２７】
また、有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物は、形成した透明被膜中に、１〜６０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
透明被膜中の割合が１重量％未満の場合は、有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物が少ないために前記した本発明の効果が不充分となり、６０重量％を越えると後述する無機酸化物前駆体が少なくなるため下部基材との密着性が低下することがある。
【００２８】
［無機酸化物前駆体］
無機酸化物前駆体（マトリックス形成成分ともいうことがある）としては、透明被膜を形成したときに、得られる被膜が透明性を有し、基材より屈折率が低く反射防止性能を有しているものであれば特に制限はない。
本発明では無機酸化物前駆体として、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物の前駆体、またはこれらの複合酸化物の前駆体が挙げられ、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物を除くケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物またはこれらの加水分解物、重縮合物が好ましく使用される。また、無機酸化物前駆体は、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アンチモンゾルであってもよい。
【００２９】
これらの無機酸化物前駆体のうち、ケイ素化合物が望ましい。
ケイ素化合物としては下記一般式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液が好ましく、特に式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物がより好ましい。
【００３０】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a (2)
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
このようなケイ素化合物を無機酸化物前駆体として含む透明被膜形成用塗布液から形成された透明被膜は、屈折率が１．２５〜１．５０の範囲にあり、低屈折率である。しかもこの透明被膜が形成された透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
無機酸化物前駆体は、透明被膜形成用塗布液中に、酸化物換算で０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜２.０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
【００３２】
透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の量が０.１重量％未満では、無機酸化物前駆体の量が少なすぎるので、被膜を形成したときの膜厚が薄くなり、被膜の反射防止性能が低下することがある。また透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の量が０.１重量％未満では、１回の塗布で充分な膜厚の被膜を得られないことがあり、しかも塗布を繰り返して行っても均一な膜厚の被膜を形成しにくいことが多い。さらに、被膜付基材の耐薬品性が劣ることがある。
【００３３】
透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の濃度が１０重量％を越えると、得られる被膜にクラックが生じたり、被膜の強度が低下することがある。また透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の濃度が１０重量％を越えると被膜の膜厚が厚すぎて、反射防止性能が不充分となることがある。
また、無機酸化物前駆体と前記式(1)で表される有機ケイ素化合物との量比（無機酸化物前駆体/式(1)で表される有機ケイ素化合物酸化物換算）は、０．００５〜４、好ましくは、０．０２〜２の範囲にあることが好ましい。なお、無機酸化物前駆体は酸化物換算し、有機ケイ素化合物はＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した重量比である。
【００３４】
［透明被膜形成用塗布液の調製］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体とが、溶媒に分散または溶解されてなる。
溶媒としては、蒸発性のものであれば特に制限はなく、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリコールエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。
【００３５】
このような本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、無機酸化物前駆体分散液を調製したのち、該無機酸化物前駆体分散液に、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物を混合することによって、調製される。
無機酸化物前駆体分散液は、たとえば、ケイ素化合物（式(1)で表される有機ケイ素化合物を除く）、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物を、水および／または有機溶媒中で、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に、加水分解することによって調製される。
【００３６】
たとえば、無機酸化物前駆体として式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物を使用する場合、アルコキシシランを水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解して、アルコキシシランの加水分解・重縮合物からなる無機酸化物前駆体分散液を調製し、得られた無機酸化物前駆体分散液に前記式(1)で表される有機ケイ素化合物を混合すれば本発明の透明被膜形成用塗布液が得られる。
【００３７】
なお、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、上記成分の他に、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
第１の透明被膜付基材
本発明に係る第１の透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明被膜とを有するものである。この透明被膜は、前記透明被膜形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥して形成される。
【００３８】
基材としては、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどの基材、およびこれら基材に電極膜等が形成された電極膜付基材が挙げられる。
透明被膜は上記した透明被膜形成用塗布液を塗布して形成され、その塗布方法としては、特に制限はなく、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの公知の湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００３９】
また、形成する透明被膜の膜厚は、被膜を形成する目的に応じて適宜選択され、３０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが望ましい。このような範囲の膜厚であると優れた耐薬品性を発揮するとともに優れた反射防止性を発揮する。
透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、耐薬品性や反射防止性能が劣ることがある。
【００４０】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜の強度が低下することがあり、また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
上記透明被膜形成用塗布液を塗布したのち、通常、乾燥するが、乾燥温度としては、溶媒が揮発する温度であれば特に制限されるものではない。
さらに、基材表面に形成した被膜は、硬化処理を行われてもよい。硬化処理としては、乾燥時に１５０℃以上で加熱するか、あるいは乾燥後にさらに１５０℃以上で加熱したり、被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒すなどの処理が挙げられる。このような硬化処理により、被膜形成成分（前記式(1)で表される有機ケイ素化合物（加水分解物を含む）および無機酸化物前駆体）の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００４１】
また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液を塗布する際、予め基材の温度を約４０〜９０℃に保持してスプレー法で塗布すると、リング状の凹凸を有する透明被膜が形成される。その結果、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
形成された透明被膜の屈折率は、前記基材の屈折率よりも低いことが好ましい。基材と透明被膜の屈折率の差は０.３以上、好ましくは０.６以上あることが望ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は反射防止性能が不充分となる。
【００４２】
第２の透明被膜付基材
本発明に係る第２の透明被膜付基材では、基材として、前記基材上に機能性被膜を形成した基材が用いられる。
機能性被膜としては、ガラス、プラスチック基材等の基材上に形成された紫外線遮蔽被膜、帯電防止被膜、電磁波遮蔽被膜などが挙げられる。
【００４３】
本発明では、機能性被膜として帯電防止、電磁波遮蔽機能を有する透明導電性微粒子層からなる透明導電性被膜付基材が好適である。
このような透明導電性微粒子層は、以下に示す透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成される。
透明導電性微粒子層形成用塗布液
本発明に用いる透明導電性微粒子層形成用塗布液は、金属微粒子と極性溶媒とからなっている。
【００４４】
本発明に用いる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、単一成分の金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００４５】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００４６】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有していてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報）によって得ることができる。
【００４７】
(i)アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００４８】
また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下が抑制することができる。
【００４９】
このような金属微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００５０】
透明導電性微粒子層成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明で使用される透明導電性微粒子層成用塗布液中に、金属微粒子が、０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
透明導電性微粒子層形成用塗布液中の金属微粒子が０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な導電性が得られないことがある。
【００５２】
金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
このような透明導電性微粒子層形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。
金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
【００５３】
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸 化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
【００５４】
このような導電性微粒子は、前記金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００５５】
さらに透明導電性微粒子層形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる透明導電性微粒子層形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子と必要に応じて添加される金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の金属微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いる透明導電性微粒子層形成用塗布液には、導電性微粒子層形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するバインダー形成成分が含まれていてもよい。このようなバインダー形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。このようなバインダー形成成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。なおこのバインダー形成成分として、前記した透明被膜形成用塗布液に使用される無機酸化物前駆体を使用してもよく、また前記式(1)で表される有機ケイ素化合物または概有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を使用してもよい。
【００５７】
また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子の分散性を向上させるため、有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
このような有機系安定剤は、有機系安定剤の種類、金属微粒子の粒子径等によっても異なるが、金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００５９】
さらに本発明で用いられる透明導電性微粒子層形成用塗布液は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンで、粒子から遊離したイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り、１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、金属微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低いほど好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性微粒子層形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に導電性微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電性微粒子層の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性微粒子層形成用塗布液から透明導電性微粒子層を形成すると、微粒子層中に凝集粒子は観察されない。
【００６０】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電性微粒子層では金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、透明導電性微粒子層中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電性微粒子層を提供することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および厚さむらのない透明導電性微粒子層を基材上に形成することが可能である。
【００６１】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を、限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００６２】
［透明導電性微粒子層の形成］
透明導電性微粒子層の形成は、前記透明導電性微粒子層形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
具体的には、たとえば、前記透明導電性微粒子層形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００６３】
透明導電性微粒子層形成用塗布液中に上記のようなバインダー形成成分が含まれている場合には、バインダー形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、バインダー形成成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満では無機酸化物前駆体が充分に硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材の転移点以下であればよい。
【００６４】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、バインダー形成成分を硬化させる。このような無機酸化物前駆体の硬化を促進するために照射する電磁波としては、無機酸化物前駆体の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。例えば紫外線硬化性無機酸化物前駆体の硬化を促進するためには、例えば、発光強度が約２５０nmおよび３６０nmにおいて極大となり、光強度が１０mＷ/m2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００mＪ/cm2以上のエネルギ ー量の紫外線が照射される。
【００６５】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜を無機酸化物前駆体の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒すことによって、無機酸化物前駆体を硬化させる。無機酸化物前駆体のなかには、アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進される無機酸化物前駆体があり、このような無機酸化物前駆体を含む透明導電性微粒子層を、ガス濃度が１００〜１０００００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmであるような硬化促進性ガス雰囲気下で １〜６０分処理することによって無機酸化物前駆体の硬化を大幅に促進することができる。
【００６６】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約２０〜２００nmの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、電磁遮蔽に必要な１０2〜１０4Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００６７】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出され、この電磁波が観察者の人体に影響を及ぼすが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６８】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜および透明被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００６９】
また、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明被膜形成用塗布液から形成された透明被膜付基材で構成されているので反射防止性能に優れるとともに耐薬品性に優れるため、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、反射防止性、酸化防止性、錆防止性、耐久性、耐薬品性などに優れた透明被膜を形成しうる透明被膜形成用塗布液を得ることができる。
本発明によれば、密着性、膜強度に優れ、特に耐久性、耐薬品性に優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材を得ることができる。
【００７１】
また、本発明に係る表示装置は、反射防止性能に優れるとともに耐薬品性に優れ、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子(P-1〜P-4)の組成を表１に、金属微粒子分散液（S-1〜S-4）の組成を表２に示す。
▲１▼金属微粒子(P-1、P-4)の分散液（S-1、S-4）は、以下の方法で調製した。
【００７４】
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に再分散させ、ついで表１に示す溶媒（1-エトキシ-2-プロパノール）と混合し、ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに、濃縮して、表１に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1)および(S-4)を調製した。
【００７５】
▲２▼金属微粒子(P-2、P-3)の分散液(S-2、S-3)液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１重量％となるように表１の金属種の金属塩水溶液（塩化金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液）を加えて溶解し、さらに溶解した金属塩の合計モル数と等モル数の濃度５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して金属微粒子の分散液を調製し、さらにこの分散液を限外濾過装置で洗浄したのち濃縮した。得られた金属微粒子(P-2、P-3)の分散液と、表１に示す溶媒（1-エトキシ-2-プロパノール、イソブタノール）とを混合した後、ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して、表１に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-2、S-3）を調製した。
【００７６】
なお、微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
ｂ）無機酸化物前駆体分散液 (M) の調製
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ、ＳiＯ2換算で２８重量％に相当）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌して表１に示すＳiＯ2濃度５重量％の無機酸化物前駆体を含む液(M)を調製した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ｃ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
上記金属微粒子分散液(S-1)〜(S-4)と、上記無機酸化物前駆体を含む液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2-プロパノールとを混合して表２に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-4)を調製した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【実施例１】
ビス ( トリメトキシシリル ) ヘキサン加水分解物（有機ケイ素化合物）の調製
ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン５２．５ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、加水分解・重縮合させて、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの加水分解物の分散液を調製した。なおビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のポリエチレン換算の分子量は２０００であった。
【００８１】
透明被膜形成用塗布液 (B-1) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)を調製した。
【００８２】
透明被膜付基材の作製
基材としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-1)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【００８３】
透明被膜付パネルガラス（透明導電性被膜付基材）の作製
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付パネルガラスを得た。
【００８４】
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率とした。透明被膜付パネルガラスの表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定した。
【００８５】
上記で得た、透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて以下の耐薬品性の評価を実施した。
結果を表４に示す。
耐薬品性の評価 (1)
透明被膜付基材を、濃度５重量％塩酸水溶液に１０時間浸漬し、前記した方法により、反射率、ヘーズ、表面抵抗（透明被膜付パネルガラスのみ）を測定した。
【００８６】
耐薬品性の評価 (2)
透明被膜付基材を、濃度５重量％塩酸水溶液に２００時間浸漬し、前記と同様に表面抵抗（透明被膜付パネルガラスのみ）、反射率、ヘーズを測定した。
【００８７】
【実施例２および参考例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-2) および (B-3) の調製
実施例１と同様にして、無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-2)および(B-3)を調製した。
【００８８】
得られた透明被膜形成用塗布液を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製し、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【００８９】
【参考例２】
透明被膜形成用塗布液 (B-4) の調製
無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンのエタノール分散液（濃度５重量％）を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して塗布液中の固形分（ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンと無機酸化物前駆体、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの場合ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算）の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-4)を調製した。このビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの固形分濃度は、加水分解後の固形分に換算したものである。
【００９０】
得られた透明被膜形成用塗布液を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製し、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【００９１】
【実施例５】
ビス（トリエトキシシリル）エタン加水分解物の調製
ビス（トリエトキシシリル）エタン７４．２ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス（トリエトキシシリル）エタンの加水分解物を調製した。ポリエチレン換算の分子量は１５００であった。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液 (B-5) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス（トリエトキシシリル）エタン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示す濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-5)を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-5)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【００９４】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-2)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【００９５】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-5)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【００９６】
結果を表４に示す。
【００９７】
【実施例６】
1,4- ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン加水分解物の調製
1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン５３．９ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％の1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの加水分解物を調製した。ポリエチレン換算の分子量は１７００であった。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液 (B-6) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示す濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-6)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-6)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１００】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-3)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１０１】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-6)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
【実施例７】
ビス [3-( トリエトキシシリル ) プロピル ] テトラスルフィド加水分解物の調製
ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド５８．２ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドのの加水分解物を調製した。加水分解物のポリエチレン換算の分子量は１８００であった。
【０１０４】
透明被膜形成用塗布液 (B-7) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記 ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示される濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-7)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-7)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１０６】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-4)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１０７】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-7)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付パネルガラスを作製した。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【０１０８】
結果を表４に示す。
【０１０９】
【比較例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-8) の調製
上記無機酸化物前駆体を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、固形分濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-8)を調製した。
【０１１０】
得られた透明被膜形成用塗布液(B-8)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製した。得られたおよび透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【発明の技術分野】
本発明は、透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および該基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、塗布液の安定性に優れ、密着性、膜強度、反射防止性能、耐薬品性等に優れた透明被膜、ならびに基材上に形成した透明導電性微粒子層からなる被膜上に形成した場合には、帯電防止性能、電磁遮蔽性能、反射防止性能に優れるとともに耐久性、耐薬品性に優れた透明被膜付基材と該基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、酸化防止、錆防止、耐薬品性などを目的とした被膜、耐擦傷性、耐候性、紫外線遮蔽、反射防止などを目的とした被膜が金属製基材、光学レンズ基材などの上に行われていた。
また、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネル等の透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われている。
【０００３】
ところで、陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が、最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法があり、このような電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要である。
【０００４】
このような低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。
しかしながら、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
【０００５】
さらに、このような導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することも行われているが、このような透明被膜を形成する塗布液は安定性に欠けることがあり、また製造信頼性（再現性）に欠けることもあった。このため従来の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜では透明性、密着性に欠けたり、特に下層の金属（微粒子）の酸化や腐食性物質に対する耐性即ち耐久性、耐薬品性が不充分であった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、酸化防止、錆防止、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性、反射防止などの優れた性能を有する透明被膜を形成しうる塗布液を提供することを目的としている。
また、本発明は、帯電防止性、反射防止性および電磁遮蔽性に優れるとともに、基材との密着性、耐薬品性等に優れ、外観にも優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材、および該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、下記式 (2) で表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物と、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物とを含むことを特徴としている。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００１０】
Ｘは、-(CH2)n-、−(Ph)−(Phはベンゼン環)、-(CH2)n-(Ph)-、-(CH2)n-(Ph)-(CH2)n-、-(S)m-、-(CH2)n-(S)m-(CH2)n-を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【００１１】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a …(2)
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このような本発明に係る透明被膜形成用塗布液では、無機酸化物前駆体とともに、式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物を含んでいる。この式(1)で表される有機ケイ素化合物が含まれていると、形成された被膜の３次元網目構造（たとえばケイ素化合物の場合はポリシロキサン構造[−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−]n）中に、[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nを導入できる。このような[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nは、たとえば−（ＣＨ2）n−の場合、疎水性が付与され、また−（Ｓ）m−の場合、金属との親和性に優れているので、耐薬品性に優れている上に、また、双方とも（−ＣＨ2）n−、−（Ｓ）m−）、弾性結合の柔軟性に富んでいる。このため式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物を含む塗布液を使用すると緻密で弾性に富み、しかも強度にも優れた被膜を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明被膜とからなり、前記透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴としている。また本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層表面に形成された透明被膜とからなり、前記透明被膜が、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る表示装置は前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
まず、本発明で使用される有機ケイ素化合物について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機酸化物前駆体（マトリックス形成成分）と、有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物とを含むことを特徴としている。
【００１６】
[有機ケイ素化合物]
本発明では有機ケイ素化合物としては、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物または該有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物が使用される。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子を示す。Ｒ 3 〜Ｒ 6 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００１９】
Ｘは、-(CH2)n-、−(Ph)−(Phはベンゼン環を示す)、-(CH2)n-(Ph)-、-(CH2)n-(Ph)-(CH2)n-、-(S)m-、-(CH2)n-(S)m-(CH2)n-を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。
ｍは１〜３０の整数を示す。ｎは１〜３０、好ましくは１〜１６の整数を示す。
【００２０】
このような有機ケイ素化合物としては、水または有機溶剤に溶解または分散しうる有機ケイ素化合物が用いられる。また有機ケイ素化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
このような有機ケイ素化合物としては、
ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、(トリメトキシシリル)ペンタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリメトキシシリル)ドデカン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタデカン、ビス(トリメトキシシリル)オクタデカン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、ビス(トリn-ブトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリi-ブトキシシリル)ヘキサン、ビス(アリルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(ビニルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(アクリルジメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリフルオロプロピルジメトキシシリル)ヘキサン、
【００２１】
【化４】
などの有機ケイ素化合物、およびこれらの加水分解物が挙げられる。
特に、前記例示化合物の加水分解物が好ましく、さらに該加水分解物のポリエチレン換算の分子量が５００〜１００,０００、特に好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲にあるものが好ましい。
前記式(1)で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物を用いると、有機ケイ素化合物は透明被膜形成時に加水分解し、加水分解物が無機酸化物前駆体と結合して被膜を形成する際に、有機ケイ素化合物の両末端に存在するアルコキシ基が、無機酸化物前駆体と結合するため、緻密かつ弾性を有し、しかも強度に優れた被膜が得られる。
【００２３】
本発明のように分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を使用することによって、緻密かつ弾性を有する被膜が得られる理由については定かでないが、分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を用いると、被膜の３次元網目構造中に、[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nで表される基が導入される。この[−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−]nは、金属との親和性が高く、しかも弾性に富んでいるので、緻密で弾性に富み、しかも強度にも優れた被膜を形成することができると推察される。また、この式(1)で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物では両末端のアルコキシ基が無機酸化物前駆体と結合して、被膜内にホール、微細孔が生成しにくくなる。
【００２４】
これに対し分子内にＳｉを１個しか持たない有機ケイ素化合物では、アルキルアルコキシシランのようにＳｉ原子に直接アルキル基が結合していると、このアルキル基は無機酸化物前駆体と結合しないため、この被膜形成時の加熱処理によって分解されて、被膜内にホールまたは微細孔が生成されることがある。
また、本発明のように分子内にＳｉを２個有する有機ケイ素化合物を用いると、加水分解物が、Ｓi-Ｃ結合、Ｓi-Ｏ-Ｓi結合を双方とも有しているため、得られる被膜は熱的に安定である（耐熱性に優れる）とともに耐アルカリ性、耐酸性など耐薬品性に優れ、さらに−Ｘ−基を有していることに起因して、疎水性が高いか、あるいは金属との親和性が高いために、耐水性、耐久性、耐薬品性等を目的とする保護膜としての特性にも優れている。
【００２５】
また、−Ｘ−基が−（ＣＨ2）n−基である場合、得られる被膜の屈折率が低く、反射防止性能の効果が得られる。
このような有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物は、透明被膜形成用塗布液中に固形分換算で０.１〜２０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物の量が０.１重量％未満の場合は、塗布液中の有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物の量が少なすぎて前記した耐薬品性などの効果が不充分であり、また塗布液の安定性、被膜表面の平坦性を向上するなどの効果が得られないことがあり、２０重量％を越えると得られる被膜にクラックが生じることがあり前記保護膜としての効果が低下する傾向がある。
【００２７】
また、有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物は、形成した透明被膜中に、１〜６０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
透明被膜中の割合が１重量％未満の場合は、有機ケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物が少ないために前記した本発明の効果が不充分となり、６０重量％を越えると後述する無機酸化物前駆体が少なくなるため下部基材との密着性が低下することがある。
【００２８】
［無機酸化物前駆体］
無機酸化物前駆体（マトリックス形成成分ともいうことがある）としては、透明被膜を形成したときに、得られる被膜が透明性を有し、基材より屈折率が低く反射防止性能を有しているものであれば特に制限はない。
本発明では無機酸化物前駆体として、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物の前駆体、またはこれらの複合酸化物の前駆体が挙げられ、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物を除くケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物またはこれらの加水分解物、重縮合物が好ましく使用される。また、無機酸化物前駆体は、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アンチモンゾルであってもよい。
【００２９】
これらの無機酸化物前駆体のうち、ケイ素化合物が望ましい。
ケイ素化合物としては下記一般式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液が好ましく、特に式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物がより好ましい。
【００３０】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a (2)
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
このようなケイ素化合物を無機酸化物前駆体として含む透明被膜形成用塗布液から形成された透明被膜は、屈折率が１．２５〜１．５０の範囲にあり、低屈折率である。しかもこの透明被膜が形成された透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
無機酸化物前駆体は、透明被膜形成用塗布液中に、酸化物換算で０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜２.０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
【００３２】
透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の量が０.１重量％未満では、無機酸化物前駆体の量が少なすぎるので、被膜を形成したときの膜厚が薄くなり、被膜の反射防止性能が低下することがある。また透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の量が０.１重量％未満では、１回の塗布で充分な膜厚の被膜を得られないことがあり、しかも塗布を繰り返して行っても均一な膜厚の被膜を形成しにくいことが多い。さらに、被膜付基材の耐薬品性が劣ることがある。
【００３３】
透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の濃度が１０重量％を越えると、得られる被膜にクラックが生じたり、被膜の強度が低下することがある。また透明被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の濃度が１０重量％を越えると被膜の膜厚が厚すぎて、反射防止性能が不充分となることがある。
また、無機酸化物前駆体と前記式(1)で表される有機ケイ素化合物との量比（無機酸化物前駆体/式(1)で表される有機ケイ素化合物酸化物換算）は、０．００５〜４、好ましくは、０．０２〜２の範囲にあることが好ましい。なお、無機酸化物前駆体は酸化物換算し、有機ケイ素化合物はＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した重量比である。
【００３４】
［透明被膜形成用塗布液の調製］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体とが、溶媒に分散または溶解されてなる。
溶媒としては、蒸発性のものであれば特に制限はなく、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリコールエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。
【００３５】
このような本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、無機酸化物前駆体分散液を調製したのち、該無機酸化物前駆体分散液に、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物を混合することによって、調製される。
無機酸化物前駆体分散液は、たとえば、ケイ素化合物（式(1)で表される有機ケイ素化合物を除く）、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物を、水および／または有機溶媒中で、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に、加水分解することによって調製される。
【００３６】
たとえば、無機酸化物前駆体として式(2)で表されるアルコキシシランの加水分解・重縮合物を使用する場合、アルコキシシランを水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解して、アルコキシシランの加水分解・重縮合物からなる無機酸化物前駆体分散液を調製し、得られた無機酸化物前駆体分散液に前記式(1)で表される有機ケイ素化合物を混合すれば本発明の透明被膜形成用塗布液が得られる。
【００３７】
なお、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、上記成分の他に、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
第１の透明被膜付基材
本発明に係る第１の透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に形成された透明被膜とを有するものである。この透明被膜は、前記透明被膜形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥して形成される。
【００３８】
基材としては、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどの基材、およびこれら基材に電極膜等が形成された電極膜付基材が挙げられる。
透明被膜は上記した透明被膜形成用塗布液を塗布して形成され、その塗布方法としては、特に制限はなく、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの公知の湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００３９】
また、形成する透明被膜の膜厚は、被膜を形成する目的に応じて適宜選択され、３０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが望ましい。このような範囲の膜厚であると優れた耐薬品性を発揮するとともに優れた反射防止性を発揮する。
透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満の場合は、耐薬品性や反射防止性能が劣ることがある。
【００４０】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜の強度が低下することがあり、また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
上記透明被膜形成用塗布液を塗布したのち、通常、乾燥するが、乾燥温度としては、溶媒が揮発する温度であれば特に制限されるものではない。
さらに、基材表面に形成した被膜は、硬化処理を行われてもよい。硬化処理としては、乾燥時に１５０℃以上で加熱するか、あるいは乾燥後にさらに１５０℃以上で加熱したり、被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒すなどの処理が挙げられる。このような硬化処理により、被膜形成成分（前記式(1)で表される有機ケイ素化合物（加水分解物を含む）および無機酸化物前駆体）の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００４１】
また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液を塗布する際、予め基材の温度を約４０〜９０℃に保持してスプレー法で塗布すると、リング状の凹凸を有する透明被膜が形成される。その結果、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
形成された透明被膜の屈折率は、前記基材の屈折率よりも低いことが好ましい。基材と透明被膜の屈折率の差は０.３以上、好ましくは０.６以上あることが望ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は反射防止性能が不充分となる。
【００４２】
第２の透明被膜付基材
本発明に係る第２の透明被膜付基材では、基材として、前記基材上に機能性被膜を形成した基材が用いられる。
機能性被膜としては、ガラス、プラスチック基材等の基材上に形成された紫外線遮蔽被膜、帯電防止被膜、電磁波遮蔽被膜などが挙げられる。
【００４３】
本発明では、機能性被膜として帯電防止、電磁波遮蔽機能を有する透明導電性微粒子層からなる透明導電性被膜付基材が好適である。
このような透明導電性微粒子層は、以下に示す透明導電性被膜形成用塗布液を用いて形成される。
透明導電性微粒子層形成用塗布液
本発明に用いる透明導電性微粒子層形成用塗布液は、金属微粒子と極性溶媒とからなっている。
【００４４】
本発明に用いる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、単一成分の金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００４５】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００４６】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有していてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報）によって得ることができる。
【００４７】
(i)アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００４８】
また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下が抑制することができる。
【００４９】
このような金属微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００５０】
透明導電性微粒子層成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明で使用される透明導電性微粒子層成用塗布液中に、金属微粒子が、０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
透明導電性微粒子層形成用塗布液中の金属微粒子が０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な導電性が得られないことがある。
【００５２】
金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
このような透明導電性微粒子層形成用塗布液には、上記金属微粒子以外の導電性微粒子が含まれていてもよい。
金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
【００５３】
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸 化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
【００５４】
このような導電性微粒子は、前記金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
【００５５】
さらに透明導電性微粒子層形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる透明導電性微粒子層形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子と必要に応じて添加される金属微粒子以外の導電性微粒子、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の金属微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いる透明導電性微粒子層形成用塗布液には、導電性微粒子層形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するバインダー形成成分が含まれていてもよい。このようなバインダー形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。このようなバインダー形成成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。なおこのバインダー形成成分として、前記した透明被膜形成用塗布液に使用される無機酸化物前駆体を使用してもよく、また前記式(1)で表される有機ケイ素化合物または概有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を使用してもよい。
【００５７】
また、このような透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子の分散性を向上させるため、有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
このような有機系安定剤は、有機系安定剤の種類、金属微粒子の粒子径等によっても異なるが、金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００５９】
さらに本発明で用いられる透明導電性微粒子層形成用塗布液は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンで、粒子から遊離したイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り、１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、金属微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低いほど好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性微粒子層形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に導電性微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電性微粒子層の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性微粒子層形成用塗布液から透明導電性微粒子層を形成すると、微粒子層中に凝集粒子は観察されない。
【００６０】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電性微粒子層では金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、透明導電性微粒子層中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電性微粒子層を提供することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および厚さむらのない透明導電性微粒子層を基材上に形成することが可能である。
【００６１】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を、限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００６２】
［透明導電性微粒子層の形成］
透明導電性微粒子層の形成は、前記透明導電性微粒子層形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
具体的には、たとえば、前記透明導電性微粒子層形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００６３】
透明導電性微粒子層形成用塗布液中に上記のようなバインダー形成成分が含まれている場合には、バインダー形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、バインダー形成成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満では無機酸化物前駆体が充分に硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材の転移点以下であればよい。
【００６４】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、バインダー形成成分を硬化させる。このような無機酸化物前駆体の硬化を促進するために照射する電磁波としては、無機酸化物前駆体の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。例えば紫外線硬化性無機酸化物前駆体の硬化を促進するためには、例えば、発光強度が約２５０nmおよび３６０nmにおいて極大となり、光強度が１０mＷ/m2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００mＪ/cm2以上のエネルギ ー量の紫外線が照射される。
【００６５】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜を無機酸化物前駆体の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒すことによって、無機酸化物前駆体を硬化させる。無機酸化物前駆体のなかには、アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進される無機酸化物前駆体があり、このような無機酸化物前駆体を含む透明導電性微粒子層を、ガス濃度が１００〜１０００００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmであるような硬化促進性ガス雰囲気下で １〜６０分処理することによって無機酸化物前駆体の硬化を大幅に促進することができる。
【００６６】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は、約２０〜２００nmの範囲が好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、電磁遮蔽に必要な１０2〜１０4Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００６７】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出され、この電磁波が観察者の人体に影響を及ぼすが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６８】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜および透明被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００６９】
また、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明被膜形成用塗布液から形成された透明被膜付基材で構成されているので反射防止性能に優れるとともに耐薬品性に優れるため、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、反射防止性、酸化防止性、錆防止性、耐久性、耐薬品性などに優れた透明被膜を形成しうる透明被膜形成用塗布液を得ることができる。
本発明によれば、密着性、膜強度に優れ、特に耐久性、耐薬品性に優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材を得ることができる。
【００７１】
また、本発明に係る表示装置は、反射防止性能に優れるとともに耐薬品性に優れ、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子(P-1〜P-4)の組成を表１に、金属微粒子分散液（S-1〜S-4）の組成を表２に示す。
▲１▼金属微粒子(P-1、P-4)の分散液（S-1、S-4）は、以下の方法で調製した。
【００７４】
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に再分散させ、ついで表１に示す溶媒（1-エトキシ-2-プロパノール）と混合し、ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに、濃縮して、表１に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1)および(S-4)を調製した。
【００７５】
▲２▼金属微粒子(P-2、P-3)の分散液(S-2、S-3)液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１重量％となるように表１の金属種の金属塩水溶液（塩化金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液）を加えて溶解し、さらに溶解した金属塩の合計モル数と等モル数の濃度５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して金属微粒子の分散液を調製し、さらにこの分散液を限外濾過装置で洗浄したのち濃縮した。得られた金属微粒子(P-2、P-3)の分散液と、表１に示す溶媒（1-エトキシ-2-プロパノール、イソブタノール）とを混合した後、ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して、表１に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-2、S-3）を調製した。
【００７６】
なお、微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
ｂ）無機酸化物前駆体分散液 (M) の調製
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ、ＳiＯ2換算で２８重量％に相当）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌して表１に示すＳiＯ2濃度５重量％の無機酸化物前駆体を含む液(M)を調製した。
【００７７】
【表１】
ｃ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
上記金属微粒子分散液(S-1)〜(S-4)と、上記無機酸化物前駆体を含む液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2-プロパノールとを混合して表２に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-4)を調製した。
【００７９】
【表２】
【実施例１】
ビス ( トリメトキシシリル ) ヘキサン加水分解物（有機ケイ素化合物）の調製
ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン５２．５ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、加水分解・重縮合させて、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの加水分解物の分散液を調製した。なおビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のポリエチレン換算の分子量は２０００であった。
【００８１】
透明被膜形成用塗布液 (B-1) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)を調製した。
【００８２】
透明被膜付基材の作製
基材としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-1)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【００８３】
透明被膜付パネルガラス（透明導電性被膜付基材）の作製
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付パネルガラスを得た。
【００８４】
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率とした。透明被膜付パネルガラスの表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定した。
【００８５】
上記で得た、透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて以下の耐薬品性の評価を実施した。
結果を表４に示す。
耐薬品性の評価 (1)
透明被膜付基材を、濃度５重量％塩酸水溶液に１０時間浸漬し、前記した方法により、反射率、ヘーズ、表面抵抗（透明被膜付パネルガラスのみ）を測定した。
【００８６】
耐薬品性の評価 (2)
透明被膜付基材を、濃度５重量％塩酸水溶液に２００時間浸漬し、前記と同様に表面抵抗（透明被膜付パネルガラスのみ）、反射率、ヘーズを測定した。
【００８７】
【実施例２および参考例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-2) および (B-3) の調製
実施例１と同様にして、無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-2)および(B-3)を調製した。
【００８８】
得られた透明被膜形成用塗布液を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製し、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【００８９】
【参考例２】
透明被膜形成用塗布液 (B-4) の調製
無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンのエタノール分散液（濃度５重量％）を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表３に示される濃度となるように添加して塗布液中の固形分（ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンと無機酸化物前駆体、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの場合ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算）の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-4)を調製した。このビス(トリメトキシシリル)ヘキサンの固形分濃度は、加水分解後の固形分に換算したものである。
【００９０】
得られた透明被膜形成用塗布液を用いて、実施例１と同様に透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製し、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【００９１】
【実施例５】
ビス（トリエトキシシリル）エタン加水分解物の調製
ビス（トリエトキシシリル）エタン７４．２ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス（トリエトキシシリル）エタンの加水分解物を調製した。ポリエチレン換算の分子量は１５００であった。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液 (B-5) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記ビス（トリエトキシシリル）エタン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示す濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-5)を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-5)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【００９４】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-2)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【００９５】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-5)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【００９６】
結果を表４に示す。
【００９７】
【実施例６】
1,4- ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン加水分解物の調製
1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン５３．９ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％の1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの加水分解物を調製した。ポリエチレン換算の分子量は１７００であった。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液 (B-6) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示す濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-6)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-6)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１００】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-3)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１０１】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-6)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
【実施例７】
ビス [3-( トリエトキシシリル ) プロピル ] テトラスルフィド加水分解物の調製
ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド５８．２ｇをエタノール３００ｇに溶解し、これに濃硝酸３ｇと純水３ｇを加え、室温にて５時間撹拌して、ＳｉＯ3/2Ｘ1/2に換算した濃度５重量％のビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドのの加水分解物を調製した。加水分解物のポリエチレン換算の分子量は１８００であった。
【０１０４】
透明被膜形成用塗布液 (B-7) の調製
上記無機酸化物前駆体分散液(M)に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（重量混合比２：１：１：５）の混合溶媒を加え、前記 ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド加水分解物のエタノール分散液を、有機ケイ素化合物と無機酸化物前駆体の重量比が表４に示される濃度となるように添加して、塗布液中の固形分の濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-7)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材の製造
実施例１と同じＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付透明ガラス板を用い、この表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明被膜形成用塗布液(B-7)をそれぞれ透明被膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１０６】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同じブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-4)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１０７】
次いで、このようにして形成された各透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-7)を透明被膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付パネルガラスを作製した。
得られた透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
【０１０８】
結果を表４に示す。
【０１０９】
【比較例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-8) の調製
上記無機酸化物前駆体を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、固形分濃度が１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-8)を調製した。
【０１１０】
得られた透明被膜形成用塗布液(B-8)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材および透明被膜付パネルガラスを作製した。得られたおよび透明被膜付パネルガラスについて、実施例１と同様に、表面抵抗、反射率、ヘーズ、耐薬品性(1)および(2)の評価を行った。
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表３】
【表４】
Claims (4)
- 下記式(1)で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物であり、分子量が５００〜１０００００の範囲にある加水分解縮重合物と、
式(2)で表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物から選ばれる無機酸化物前駆体と
ＲaＳi(ＯＲ')4-a …(2)
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
を含み、かつ
無機酸化物前駆体と前記式(1)で表される有機ケイ素化合物との量比（無機酸化物前駆体／式(1)で表される有機ケイ素化合物酸化物換算）は、０．００５〜４の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 - 基材と、該基材表面に形成された屈折率1.25〜1.50の透明被膜とからなり、前記透明被膜が、請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴とする透明被膜付基材。
- 基材と、該基材表面に形成された透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層表面に形成された透明被膜とからなり、前記透明被膜が、請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴とする透明被膜付基材。
- 請求項２または３に記載の透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37453499A JP3982967B2 (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 |
| MYPI20006206A MY138217A (en) | 1999-12-28 | 2000-12-26 | Coating liquid for forming transparent film, substrate coated with transparent film and display device |
| TW089127994A TW524835B (en) | 1999-12-28 | 2000-12-27 | Coating liquid for forming transparent film, substrate coated with transparent film and display device |
| KR1020000083522A KR20010016614A (ko) | 1999-12-28 | 2000-12-28 | 투명 필름 형성용 코팅 액제, 투명 필름으로 코팅된 기재및 디스플레이 장치 |
| SG200007681A SG83830A1 (en) | 1999-12-28 | 2000-12-28 | Coating liquid for forming transparent film, substrate coated with transparent film and display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37453499A JP3982967B2 (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001187864A JP2001187864A (ja) | 2001-07-10 |
| JP3982967B2 true JP3982967B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=18504012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37453499A Expired - Lifetime JP3982967B2 (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3982967B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010016614A (ja) |
| MY (1) | MY138217A (ja) |
| SG (1) | SG83830A1 (ja) |
| TW (1) | TW524835B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002301541B8 (en) * | 2001-10-25 | 2005-07-14 | Hoya Corporation | Optical element having antireflection film |
| JP4088544B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2008-05-21 | 松下電器産業株式会社 | 撥水膜の製造方法 |
| CN100410341C (zh) * | 2003-06-06 | 2008-08-13 | 触媒化成工业株式会社 | 透明被膜形成用涂布液、带有该被膜的基材及液晶显示盒 |
| FR2889183B1 (fr) * | 2005-07-26 | 2007-09-07 | Saint Gobain | Revetement hydrophobe comprenant un primage comprenant un disilane et une couche hydrophobe comprenant un alkysilane fluore |
| EP1970421B1 (en) * | 2005-12-22 | 2015-04-29 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica coating film and low dielectric constant amorphous silica coating film obtained from such coating liquid |
| JP5038621B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2012-10-03 | 株式会社ダイセル | 反射防止膜および反射防止膜形成用組成物 |
| KR102116834B1 (ko) * | 2013-04-03 | 2020-05-29 | 주식회사 동진쎄미켐 | 비스-타입 실란화합물을 포함하는 코팅 조성물 |
| JP2017072624A (ja) * | 2014-02-21 | 2017-04-13 | 旭硝子株式会社 | 防眩膜付き物品、その製造方法および画像表示装置 |
| TWI721972B (zh) * | 2015-03-31 | 2021-03-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 光學積層體及液晶顯示裝置 |
| TWI580739B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-05-01 | 奇美實業股份有限公司 | 抗反射塗料組成物及抗反射膜 |
| JP7229655B2 (ja) * | 2017-05-24 | 2023-02-28 | 住友化学株式会社 | 粘着剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2717167B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1998-02-18 | 触媒化成工業株式会社 | 被覆用組成物 |
| JPH08311408A (ja) * | 1995-03-15 | 1996-11-26 | Seiko Epson Corp | コーティング用組成物およびその製造方法および積層体 |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37453499A patent/JP3982967B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-12-26 MY MYPI20006206A patent/MY138217A/en unknown
- 2000-12-27 TW TW089127994A patent/TW524835B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-28 KR KR1020000083522A patent/KR20010016614A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-12-28 SG SG200007681A patent/SG83830A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG83830A1 (en) | 2001-10-16 |
| TW524835B (en) | 2003-03-21 |
| JP2001187864A (ja) | 2001-07-10 |
| MY138217A (en) | 2009-05-29 |
| KR20010016614A (ko) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3563236B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置 | |
| JP4031624B2 (ja) | 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置 | |
| JP3302186B2 (ja) | 透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置 | |
| JP3973330B2 (ja) | 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置 | |
| JP2004055298A (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、および透明導電性被膜付基材、表示装置 | |
| JP5638935B2 (ja) | 金属微粒子分散液、透明導電性被膜形成用塗布液及び透明導電性被膜付基材 | |
| EP1294652A1 (en) | Transparent film-coated substrate, coating liquid for transparent film formation, and display device | |
| JP5580153B2 (ja) | 金属微粒子分散液、金属微粒子、金属微粒子分散液の製造法等 | |
| JP3982967B2 (ja) | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 | |
| JP4522505B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JP4343520B2 (ja) | 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置 | |
| JP2001064540A (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JP5068298B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JP3779088B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JP4959067B2 (ja) | 透明低反射導電性被膜形成用塗布液、透明低反射導電性被膜付基材および表示装置 | |
| KR100996052B1 (ko) | 투명피막 형성용 도포액, 투명피막부 기재 및 이 기재를구비한 표시장치 | |
| JP4372301B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JPWO2004099074A1 (ja) | 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置 | |
| JP5187990B2 (ja) | 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材ならびに表示装置 | |
| JP2003105268A (ja) | 透明被膜形成用塗布液および透明導電性被膜付基材、表示装置 | |
| JP4902048B2 (ja) | 透明導電性被膜付基材および表示装置 | |
| JP4425530B2 (ja) | インジウム系酸化物微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液および透明導電性被膜付基材、表示装置 | |
| JP2001139883A (ja) | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 | |
| JP2003327428A (ja) | インジウム系酸化物微粒子およびその製造方法、ならびにインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、表示装置 | |
| JP2001139882A (ja) | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070703 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3982967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |