JP4088544B2 - 撥水膜の製造方法 - Google Patents
撥水膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4088544B2 JP4088544B2 JP2003076301A JP2003076301A JP4088544B2 JP 4088544 B2 JP4088544 B2 JP 4088544B2 JP 2003076301 A JP2003076301 A JP 2003076301A JP 2003076301 A JP2003076301 A JP 2003076301A JP 4088544 B2 JP4088544 B2 JP 4088544B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- silane coupling
- repellent film
- coupling agent
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005871 repellent Substances 0.000 title claims description 95
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 230000002940 repellent Effects 0.000 title claims description 18
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 129
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 68
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 66
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 40
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MAFQBSQRZKWGGE-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-[4-(2-trimethoxysilylethyl)phenyl]ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=C(CC[Si](OC)(OC)OC)C=C1 MAFQBSQRZKWGGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ特性の高い撥水膜を作製する方法を提供する。とくに、低価格で撥水膜を形成する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水膜は、水や油を弾き、その表面に付着した物質が容易に除去できることから、様々な分野で広く用いられている。例えば、自動車の窓に形成することにより、雨の日でも窓が水を弾き良好な視界を確保できる。
【０００３】
また、汚れやすい調理機器表面、台所周り、トイレ周りなどに形成することにより、汚れが簡単に除去でき、お手入れが楽になる。さらに、近年、撥水膜は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドにも主要な部品として利用されている。
【０００４】
従来から、固体基材上に撥水膜を形成するには、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やその誘導体を基材に塗布することが一般的に行われている。ただし、PTFEやその誘導体は表面エネルギーが小さく、これらを基材に直接塗布しても膜は簡単に基材から剥がれてしまう。そこで、膜と基材との密着性を確保するために、基材表面を荒らした後に撥水膜を塗布する方法や、荒らした後にポリエチレンサルファイド等のプライマー層（密着層）を形成してから撥水膜を焼結する方法が従来から用いられてきた。また、固体基材が金属の場合、PTFEやこの誘導体の微粒子を金属と一緒に鍍金する方法がある。
【０００５】
これに対して、シランカップリング剤を用いることにより基材表面を荒らすことなく基材に直接密着性が良い撥水膜を形成する方法が提案されている。以下にシランカップリング剤を用いた従来の例を５つ上げる。
【０００６】
（第１番目の例）
CF3(CF2)8C2H4SiCl3などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（下記特許文献１〜２）。前記化学式において、CF3(CF2)8C2H4-がフルオロアルキル基、-SiCl3がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液に接触させ、クロロシリル基（−SiCl）と活性水素とを反応させて、基材表面と-Si-O-結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖は-Si-O-を介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。
【０００７】
（第２番目の例）
CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（下記特許文献３）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を上げるために二酸化珪素などの中間層をもうける方法が提案されている。
【０００８】
（第３番目の例）
基材ににチタン、または、酸化チタン、インジウム・錫酸化膜を形成し、この上に、フルオロアルキルシランを真空蒸着法により形成する方法がある（下記特許文献４）。
【０００９】
（第４番目の例）
ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（下記特許文献５）。
【００１０】
（第５番目の例）
フルオロアルキルアルコキシシランに、金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（下記特許文献６〜９）。これらの方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【００１１】
シランカップリング剤を用いた撥水膜は、前処理を行わずに様々な基材へ形成できることから、様々な分野への応用展開が期待され、インクジェットヘッドにおいては、特に有用である。しかしながら、シランカップリング剤を用いた従来の撥水膜はアルカリ性に対して耐久性が無いという課題があった。
【００１２】
前記１と２の例で述べたような従来のシランカップリング剤を用いた単分子膜や重合膜は、基材と−Si-O−結合を介して結合している。しかし、この結合はアルカリ溶液中では加水分解しやすいため、アルカリ溶液に浸漬すると基材から消失しやすく、アルカリ溶液に対する耐久性が無かった。特に、前記２で説明した方法では、密着層がアルカリ溶液に対して溶解しやすい二酸化珪素であるため、この撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性がなかった。
【００１３】
そこで、耐アルカリ性を向上するために、撥水膜の下に、酸化チタン、チタン、ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などの耐アルカリ性の下層膜を形成する前記３と４番目の方法がある。このことにより、少なくとも下層膜の破壊により撥水膜が固体基材から剥離することは無くなる。一方、撥水膜と基材間の水素結合やシロキサン結合がアルカリに破壊されるという問題は、この構成でも完全には解決されていなかった。その理由を以下に述べる。従来法で提案されている撥水膜では、フルオロアルキルアルコキシシランやフルオロアルキルクロロシランなど、直鎖分子の片末端にのみ反応基があるシランカップリング剤を利用している。このようなカップリング剤においては、図３で示すように、分子間の立体障害のため、分子間での３次元重合は起こりにくく、膜の密度は一般の重合性ポリマーに比べて低い。シランカップリング剤61は基材表面の水酸基と脱水反応を起こしてシロキサン結合を形成したり、水素結合により固定される。矢印62は脱水により重合反応の起こる部分を示す。
【００１４】
従って、図４Ａで示すように、基材表面の水酸基密度が高い基材71ほど、基材近傍の膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）72の密度は高くなる。ここで、図４Ｂで示すように、下層膜73が酸化チタン、チタン、ジルコニアなどの場合、これら表面の水酸基密度が小さいので、下層膜に接触している撥水膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）74の密度は低い。
【００１５】
図５は、水酸基密度が小さい下層膜83に形成された撥水膜82,81がアルカリ性成分に曝されたときの模式図を示している。下層膜83近傍には水素結合やシロキサン結合を介して固定しているシランカップリング分子（下層膜近傍の撥水膜）82と、それより離れた箇所には密度の低い撥水膜（下層膜から離れた部分の撥水膜）81が形成されている。いま、この膜にアルカリ性のインクが接触すると、アルカリ性成分であるイオン（OH-）84が膜81を通過して下層膜83へと浸透する。下層膜近傍の撥水膜82の密度が小さい場合、イオン85は膜82と下層膜83界面に入り込み、そこに存在する水素結合やシロキサン結合を破壊する。結局、下層膜がいくらアルカリ溶液に対して耐久性があっても、その表面の水酸基密度が低いと、撥水膜の耐アルカリ性は低くなってしまう。
【００１６】
また、耐アルカリ性を向上するためには、アルカリ溶液に対して耐久性がある酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物にフルオロアルキル鎖を有する分子を混入する前記第５番目の例が有用である。しかし、これら金属酸化物はチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水重合して形成する必要があり、これらのアルコキシドは反応性が高く通常の大気中で即座に加水分解が進むため、いわゆるポットライフが短く、この撥水膜塗布用コート液は大変扱いにくいという問題があった。このため、大気中で安定なシリコンアルコキシドが広く用いられてきた。しかし、シリコンアルコキシドから形成される酸化珪素はアルカリ溶液中では溶解してしまう。そのため、シリコンアルコキシドを用いた撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性が低いという問題があった。
【００１７】
これらシランカップリング材から作製した撥水膜は耐アルカリ性が低いという課題の他に、一般にシランカップリング剤は高価であり、工業生産においてコストが高くなるという課題があった。
【００１８】
【特許文献１】
特許第2500816号公報
【００１９】
【特許文献２】
特許第2525536号公報
【００２０】
【特許文献３】
特開平6-143586号公報
【００２１】
【特許文献４】
特開平10-323979号公報
【００２２】
【特許文献５】
特開平6-171094号公報
【００２３】
【特許文献６】
特許第2687060号公報
【００２４】
【特許文献７】
特許第2874391号公報
【００２５】
【特許文献８】
特許第2729714号公報
【００２６】
【特許文献９】
特許第2555797号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐アルカリ性の撥水膜を低価格で製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、
前記溶液を、その希釈倍率が２〜２０倍の範囲となるように希釈し、
前記溶液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に撥水性の炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子（Ａ）と、一方の末端に撥水性のフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。これにより、耐アルカリ性の高い撥水膜が形成できる。かかる製造方法においては、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の濃度が高い溶液を作製してこれらのシランカップリング剤の反応を促進した後溶液を希釈するため、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の使用量を節約することが可能となる。一般にシランカップリング剤は高価であるため、本発明方法により、低価格で撥水膜を形成することが可能となる。
【００３０】
また、希釈する前の混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が0.5vol%以上であれば、混合液中ではシランカップリング剤の反応が充分進行する。
【００３１】
また、反応性官能基がアルコキシル基であると、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）のポリマー形成は容易に起こりやすく、耐アルカリ性と耐熱性に優れた撥水膜が容易に作製できる。
【００３２】
前記シランカップリング剤（Ａ）は、下記一般式（ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３３】
XsQ3-sSi（CH2）tC6H4（CH2）uSiR3-mXm （ａ）
（但し、Q、Rはメチル基、またはエチル基、t、uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。C6H4はフェニレン基である。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、前記シランカップリング剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３４】
CF3（CF2）nC2H4SiR3-mXm （ｂ）
（但し、Rはメチル基またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
前記混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度は0.5vol%以上30vol%以下、前記シランカップリング剤（Ｂ）の濃度は0.05vol%以上3vol%以下、水の濃度が0.1vol%以上30vol%以下、残余が有機溶剤と酸性触媒であることが好ましい。酸性触媒はppmオーダー以上添加するだけでよい。
【００３５】
前記有機溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
また前記酸性触媒は、塩酸、硝酸から選ばれる少なくとも一つの無機酸、または酢などの有機酸であることが好ましい。
【００３７】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応により、オリゴマーを形成することが好ましい。
【００３８】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を、０℃以上７０℃以下の温度で１分以上２４０分以下の条件で行うことが好ましい。
【００３９】
また前記希釈溶液が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００４０】
また前記希釈溶液の希釈倍率は、２〜２０倍の範囲である。
【００４１】
また前記基材の加熱温度が１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明者らは、アルカリ溶液が撥水膜に及ぼす影響とそのメカニズムなどについて様々な解析と実験をした結果、耐アルカリ性と耐熱性の高い撥水膜を、シランカップリング剤を用いて低価格で実現する方法を見いだした。
【００４３】
以下、本発明の理解を容易にするため、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、この実施の形態例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
【００４４】
シランカップリング剤のカップリング部、-Si-X（Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミン）は、有機溶剤、水、及び酸触媒の中では、下記化学式（化１）〜（化３）の反応が起こる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
（化１）の反応は加水分解によるシラノール基（Si-OH）の生成であり、（化２）の反応は縮合反応によるシロキサン結合（-Si-O-）の生成であり、（化３）の反応は縮合反応の一種である脱水重合反応によるシロキサン結合（-Si-O-）の生成である。
【００４９】
所定量のシランカップリング剤、有機溶剤、水、酸触媒を混合すると、その直後から（化1）〜（化３）の反応が起こる。従って、混合溶液中には、シランカップリング剤の加水分解物、脱水重合物、または、未反応の反応性官能基を有する分子が混在する。これを有機溶剤で希釈した後基材に塗布すると、基材には膜が形成される。塗布直後の膜内にはシランカップリング剤、溶媒、水、酸触媒が存在しているが、100℃以上で加熱すると溶媒、水、酸触媒が蒸発し、それに伴い、未反応の反応性官能基のシラノール化やシラノール基同士の脱水重合反応が進み、その結果、基材上には固体薄膜が形成される。図２に示すように、シランカップリング剤（Ａ）１１は分子両末端に反応性官能基があるので、重合反応の起こる部分を矢印１２で示すように、脱水重合反応を起こし、高密度の３次元重合膜を形成する。このため、形成される膜は、シランカップリング剤（Ａ）の３次元重合膜中にシランカップリング剤（Ｂ）がシロキサン結合を介して固定された構造となる。なお、膜中でシランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）はシロキサン結合を介して結合して重合膜を形成しているが、膜中には未反応の反応性官能基やシラノール基（Si-OH）が残存する場合がある。焼成温度が高いほどこれらの残存基が少なくなる。また、基材表面に水酸基（-OH）がある場合、シランカップリング剤は水酸基と脱水反応してシロキサン結合を形成するか、または、水素結合するので、撥水膜は基材に強固に固定される。
【００５０】
シランカップリング剤（Ａ）としては、
XsQ3-sSi（CH2）tC6H4（CH2）uSiR3-mXm
（但し、Q、Rはメチル、またはエチル基、t、uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。なお、S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。C6H4はフェニレン基である。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、シランカップリング剤（Ｂ）としては、CF3（CF2）nC2H4SiR3-mXm（Rはメチル基またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。なお、m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、n=6〜10が好ましい。
【００５１】
コート液を基材に塗布して膜を形成するためにはコート液に流動性があることが望ましく、そのためには、コート液中のシランカップリング剤の一部のみが重合していることが望ましい。なぜなら、すべてのカップリング剤が重合してしまうと、コート液はゲル化（溶液を含む固体状の形態）して流動性を失い、基材上に塗布することが不可能になるからである。シランカップリング剤のXが塩素の場合、カップリング部の反応性があまりにも高いので、水分量を厳密にコントロールしないとゲル化が起きやすい。これに対して、Xがアルコキシル基の場合は、水と酸の存在下でゆっくりと加水分解と脱水重合反応が進むので、コート液は基材に容易に塗布することが可能となる。
【００５２】
図１は、本発明の方法で作製される撥水膜１の一例の構造模式図である。２は基材である。また、図２は本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【００５３】
この例では、シランカップリング剤分子（Ａ）としては、(CH3O)3Si(CH2)2(C6H4)(CH2)2Si(OCH3)3、分子（Ｂ）としてはCF3（CF2）7C2H4Si(OCH3)3を用いており、反応後の撥水膜中では前記シランカップリング剤分子（Ａ）は、下記（化４）となる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
ここで、この膜内にはシロキサン結合（-Si-O-）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性のアルキル鎖、ベンゼン環、または、フッ化炭素鎖が存在し、これらの基が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜がアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
【００５６】
撥水膜を形成するために必要なコート液の量は、塗布方式によって異なる。しかし、どの塗布方式でも、使用するコート液の量は、実際に基材上に撥水膜を形成するために必要な正味の量に較べて多い。例えば、スピンコート法で塗布した場合、コート液の90%以上は捨て去られる。一方、コート液に使用するシランカップリング剤は高価であることが多い。そこで、撥水膜の原材料費をできるだけ低く抑えるためには、コート液中のシランカップリング剤の濃度をできるだけ低くする必要がある。ところで、一般に、（化1）〜（化3）に示したシランカップリング剤の化学反応は、その濃度が高いほど早く進み、濃度が低くなると反応は進まなくなる。従って、最初から濃度の低いコート液を作製した場合、コート液中のシランカップリング剤の反応は不十分となり、コート液中のシランカップリング剤完の重合も不十分となる可能性がある。そこで、濃度の低いコート液を用いて作製した膜中でのシランカップリング剤の重合度も低くなり、膜の機械的強度は低下する懸念がある。
【００５７】
本発明者らは、いったん高濃度コート液を作製してシランカップリング剤の反応を進行させた後、コート液を希釈すれば、シランカップカップリング剤が低濃度であっても、重合が充分進んでいるコート液を作ることができることを見出した。ここで、コート液中のシランカップリング剤（A）の濃度が0.5vol%以上であれば、反応が充分進行することを本発明者らは見出した。希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、希釈しないで作製した撥水膜に較べると膜厚が多少小さくなるが、十分な耐アルカリ性を保持する。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
基材には、大きさ縦３cm、横5cm、厚み100μｍのステンレス基材（SUS304）を用いた。
【００６０】
以下に示したC-1、C-2液を調整した。
Ｉ．C-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
（(CH3O)3Si（CH2）2(C6H4)（CH2）2Si(OCH3)3）：2ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：0.2ml
II．C-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：19.5ml
（２）純水：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
C-1液を攪拌子で攪拌しながらC-2液を5ml滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この溶液をエタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）で４倍に希釈した。この希釈液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は3000rpmで20秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。
【００６１】
はじめから希釈したコート液は以下の方法で作製した。
III．D-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン：0.5ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン：0.05ml
IV．D-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）純粋：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
D-1液を攪拌子で攪拌しながらD-2液を5ml滴下した。滴下後約1時間攪拌したものをコート液とした。
【００６２】
比較として、希釈しないもの、はじめから希釈したものを用いて撥水膜を形成した。
【００６３】
撥水膜の評価は以下の２項目について行った。
(a)撥水性の評価
撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
(b）耐アルカリ特性
pH=9.0の緩衝溶液に撥水膜を塗布した基材を浸漬し、70℃で20時間放置する。その後、基材を取りだして、純水に対する静的接触角を測定した。
【００６４】
なお、緩衝溶液は以下のA,B液をpH=8.0になるように適量混合して作製した。
A液：0.2Mホウ酸、0.2M塩化ナトリウム
B液：0.2M炭酸ナトリウム
本実施例で作製した撥水膜評価結果を下記（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本実施例においては３種類のコート液を用いて撥水膜を形成したが、コート液の種類に関わらず使用するコート液の量は同じであった。従って、コート液を希釈すればコート時に使用するシランカップリング剤の量が少なくなることが分かった。
【００６７】
（表1）で示すように、4倍希釈したコート液で作製した撥水膜は、希釈無しのコート液を用いた場合とほぼ同等の特性を持ち、初期の撥水性が高く、アルカリ溶液に浸漬した後でも撥水性はほとんど低下しなかった。この結果より、シランカップリング剤の使用量を減らしても、撥水性がが高く、耐アルカリ性の高い撥水膜が作製できることが示された。従って、本実施例の方法を用いることにより、高価なシランカップリング剤の使用量を減らすことができるので、低コストで撥水膜を形成することが可能となる。
【００６８】
ここで、はじめから4倍希釈したコート液を用いた場合は、撥水膜のアルカリに対する耐久性が低下した。これは、はじめから希釈したコート液中ではシランカップリング剤の反応が十分進行しないために形成された撥水膜の重合度が不十分となり、膜の密度が低くなることが原因である。膜密度が低いと、膜内へアルカリ成分が侵入しやすく、膜の構成要素であるシロキサン結合（Si−O−Si）が破壊されやすくなり、耐アルカリ特性が低下する。従って、本発明の実施例のように、あらかじめシランカップリング剤の反応が十分進むコート液を作製した後にこのコート液を希釈することで初めて、耐久性の高い撥水膜を実現できるといえる。
【００６９】
ここで、希釈無しのコート液と4倍希釈したコート液の寿命を調べた。このために、両者のコート液を作製後、24時間放置した後に基材にコート液を塗布して撥水膜を形成し、その特性を調べた。希釈無しのコート液を用いた場合、24時間放置後コート液は少し白濁した。この白濁したコート液を用いて作製した撥水膜には膜厚分布があり、膜の表面は4倍希釈のコート液を用いたものに比べて荒れていた。コート液が白濁するのは、24時間放置中にコート液中でシランカップリング剤の重合反応が徐々に進行し、不溶性となったポリマーがコート液中に浮遊するためであると推測される。さらに、シランカップリング剤の重合反応が進行するとコート液の粘度が上昇し、それに伴い、基材に対するコート液の濡れ性が低下するために基材表面にコート液を均一塗布できなくなり、その結果、撥水膜に膜厚分布が生じたものと推測できる。撥水膜表面の荒れの原因は、コート液中に浮遊していたポリマーが撥水膜表面に付着しているためであると推測される。24時間放置したコート液を用いて作製した撥水膜は、膜厚が不均一であり表面が荒れているために基材全体に均一な撥水性を付与することができず、特殊な場合を除いて、製品としては利用できないと考えられる。従って、このコート液の寿命は24時間以下であるといえる。
【００７０】
これに対して、4倍希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、24時間放置前のコート液の場合と同様に膜厚は均一で表面も平滑であり、特性は表1で示したものとほぼ同等であった。これは、希釈したコート液中ではシランカップリング剤の濃度が低いためにシランカップリング剤同士の重合反応が進みにくく、24時間放置後のシランカップリング剤の重合度は初期のものとほぼ同じであるためであると推測できる。従って、このコート液の寿命は24時間以上あることが分かる。
【００７１】
これらの結果から、４倍希釈したコート液は希釈しないコート液に比べて寿命が長いことが分かった。コート液の寿命が長ければ、コートを作りだめしておいて必要なときに撥水膜を塗布できるため、コート液の管理が簡単となるので、撥水膜の作製コストが削減できる。
【００７２】
以上本発明の実施例に示したように、あらかじめシランカップリング剤を加水分解、脱水重合反応させたコート液を作製した後にこれを希釈することにより、低コストで撥水膜を作製することが確認できた。
【００７３】
以上、本発明によってシランカップリング剤を用いて、耐アルカリ性の高い撥水膜を低コストで実現できた。
【００７４】
なお、本発明の実施例では４倍希釈にしたがこれに限る必要はなく、さらに、希釈する前のコート液中のシランカップリング剤の濃度と組成比、水の濃度、触媒の種類と濃度、コート液の希釈率は目的に応じて決めてやればよい。例えば、かなり高価なシランカップリング剤の場合は、できるだけ希釈前のコート液の濃度を高くして希釈率を大きくした方が、コート液作製時に使用するシランカップリング剤の総量は少なくてすむ。また、希釈倍率を上げすぎると、作製した撥水膜の膜厚は小さくなり、それに伴い耐アルカリ性や耐摩耗性などは減少する傾向にある。従って、それほど耐久性を要求しない目的の撥水膜の作製には、なるべく希釈率を上げてシランカップリング剤の使用量を減らしてコスト削減をはかることができる。
【００７５】
また、本実施例においては溶媒としてエタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールを用いたが、これに限る必要はなく、プロパノール、ブタノールを用いることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の撥水膜はフルオロアルキル鎖を含み表面エネルギーが低いため、水以外に油など様々な液体をはじき、また、この膜に固着した固形物も簡単に除去できる。このため、本発明の撥水膜は調理機器、便器など汚れが固着しやすい生活用品への防汚膜として有用である。特に、強アルカリの洗剤にさらされる部分への防汚膜として有用である。さらに、撥水性が必要とされ、アルカリ溶液に常時さらされる箇所への適用など様々な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の撥水膜の構造模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【図３】従来例の片末端にのみ反応基を有するシランカップリング剤の重合の様子を示した模式図である。
【図４】Ａは従来例の表面水酸基密度の高い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図、Ｂは同、表面水酸基密度の低い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図である。
【図５】従来の水酸基密度の低い基材に結合した撥水膜がアルカリ性成分に曝された様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 撥水膜
２ 基材
１１ シランカップリング剤（Ａ）
１２ 重合反応の起こる部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ特性の高い撥水膜を作製する方法を提供する。とくに、低価格で撥水膜を形成する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水膜は、水や油を弾き、その表面に付着した物質が容易に除去できることから、様々な分野で広く用いられている。例えば、自動車の窓に形成することにより、雨の日でも窓が水を弾き良好な視界を確保できる。
【０００３】
また、汚れやすい調理機器表面、台所周り、トイレ周りなどに形成することにより、汚れが簡単に除去でき、お手入れが楽になる。さらに、近年、撥水膜は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドにも主要な部品として利用されている。
【０００４】
従来から、固体基材上に撥水膜を形成するには、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やその誘導体を基材に塗布することが一般的に行われている。ただし、PTFEやその誘導体は表面エネルギーが小さく、これらを基材に直接塗布しても膜は簡単に基材から剥がれてしまう。そこで、膜と基材との密着性を確保するために、基材表面を荒らした後に撥水膜を塗布する方法や、荒らした後にポリエチレンサルファイド等のプライマー層（密着層）を形成してから撥水膜を焼結する方法が従来から用いられてきた。また、固体基材が金属の場合、PTFEやこの誘導体の微粒子を金属と一緒に鍍金する方法がある。
【０００５】
これに対して、シランカップリング剤を用いることにより基材表面を荒らすことなく基材に直接密着性が良い撥水膜を形成する方法が提案されている。以下にシランカップリング剤を用いた従来の例を５つ上げる。
【０００６】
（第１番目の例）
CF3(CF2)8C2H4SiCl3などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（下記特許文献１〜２）。前記化学式において、CF3(CF2)8C2H4-がフルオロアルキル基、-SiCl3がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液に接触させ、クロロシリル基（−SiCl）と活性水素とを反応させて、基材表面と-Si-O-結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖は-Si-O-を介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。
【０００７】
（第２番目の例）
CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（下記特許文献３）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を上げるために二酸化珪素などの中間層をもうける方法が提案されている。
【０００８】
（第３番目の例）
基材ににチタン、または、酸化チタン、インジウム・錫酸化膜を形成し、この上に、フルオロアルキルシランを真空蒸着法により形成する方法がある（下記特許文献４）。
【０００９】
（第４番目の例）
ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（下記特許文献５）。
【００１０】
（第５番目の例）
フルオロアルキルアルコキシシランに、金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（下記特許文献６〜９）。これらの方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【００１１】
シランカップリング剤を用いた撥水膜は、前処理を行わずに様々な基材へ形成できることから、様々な分野への応用展開が期待され、インクジェットヘッドにおいては、特に有用である。しかしながら、シランカップリング剤を用いた従来の撥水膜はアルカリ性に対して耐久性が無いという課題があった。
【００１２】
前記１と２の例で述べたような従来のシランカップリング剤を用いた単分子膜や重合膜は、基材と−Si-O−結合を介して結合している。しかし、この結合はアルカリ溶液中では加水分解しやすいため、アルカリ溶液に浸漬すると基材から消失しやすく、アルカリ溶液に対する耐久性が無かった。特に、前記２で説明した方法では、密着層がアルカリ溶液に対して溶解しやすい二酸化珪素であるため、この撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性がなかった。
【００１３】
そこで、耐アルカリ性を向上するために、撥水膜の下に、酸化チタン、チタン、ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などの耐アルカリ性の下層膜を形成する前記３と４番目の方法がある。このことにより、少なくとも下層膜の破壊により撥水膜が固体基材から剥離することは無くなる。一方、撥水膜と基材間の水素結合やシロキサン結合がアルカリに破壊されるという問題は、この構成でも完全には解決されていなかった。その理由を以下に述べる。従来法で提案されている撥水膜では、フルオロアルキルアルコキシシランやフルオロアルキルクロロシランなど、直鎖分子の片末端にのみ反応基があるシランカップリング剤を利用している。このようなカップリング剤においては、図３で示すように、分子間の立体障害のため、分子間での３次元重合は起こりにくく、膜の密度は一般の重合性ポリマーに比べて低い。シランカップリング剤61は基材表面の水酸基と脱水反応を起こしてシロキサン結合を形成したり、水素結合により固定される。矢印62は脱水により重合反応の起こる部分を示す。
【００１４】
従って、図４Ａで示すように、基材表面の水酸基密度が高い基材71ほど、基材近傍の膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）72の密度は高くなる。ここで、図４Ｂで示すように、下層膜73が酸化チタン、チタン、ジルコニアなどの場合、これら表面の水酸基密度が小さいので、下層膜に接触している撥水膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）74の密度は低い。
【００１５】
図５は、水酸基密度が小さい下層膜83に形成された撥水膜82,81がアルカリ性成分に曝されたときの模式図を示している。下層膜83近傍には水素結合やシロキサン結合を介して固定しているシランカップリング分子（下層膜近傍の撥水膜）82と、それより離れた箇所には密度の低い撥水膜（下層膜から離れた部分の撥水膜）81が形成されている。いま、この膜にアルカリ性のインクが接触すると、アルカリ性成分であるイオン（OH-）84が膜81を通過して下層膜83へと浸透する。下層膜近傍の撥水膜82の密度が小さい場合、イオン85は膜82と下層膜83界面に入り込み、そこに存在する水素結合やシロキサン結合を破壊する。結局、下層膜がいくらアルカリ溶液に対して耐久性があっても、その表面の水酸基密度が低いと、撥水膜の耐アルカリ性は低くなってしまう。
【００１６】
また、耐アルカリ性を向上するためには、アルカリ溶液に対して耐久性がある酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物にフルオロアルキル鎖を有する分子を混入する前記第５番目の例が有用である。しかし、これら金属酸化物はチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水重合して形成する必要があり、これらのアルコキシドは反応性が高く通常の大気中で即座に加水分解が進むため、いわゆるポットライフが短く、この撥水膜塗布用コート液は大変扱いにくいという問題があった。このため、大気中で安定なシリコンアルコキシドが広く用いられてきた。しかし、シリコンアルコキシドから形成される酸化珪素はアルカリ溶液中では溶解してしまう。そのため、シリコンアルコキシドを用いた撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性が低いという問題があった。
【００１７】
これらシランカップリング材から作製した撥水膜は耐アルカリ性が低いという課題の他に、一般にシランカップリング剤は高価であり、工業生産においてコストが高くなるという課題があった。
【００１８】
【特許文献１】
特許第2500816号公報
【００１９】
【特許文献２】
特許第2525536号公報
【００２０】
【特許文献３】
特開平6-143586号公報
【００２１】
【特許文献４】
特開平10-323979号公報
【００２２】
【特許文献５】
特開平6-171094号公報
【００２３】
【特許文献６】
特許第2687060号公報
【００２４】
【特許文献７】
特許第2874391号公報
【００２５】
【特許文献８】
特許第2729714号公報
【００２６】
【特許文献９】
特許第2555797号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐アルカリ性の撥水膜を低価格で製造方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、
前記溶液を、その希釈倍率が２〜２０倍の範囲となるように希釈し、
前記溶液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に撥水性の炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子（Ａ）と、一方の末端に撥水性のフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。これにより、耐アルカリ性の高い撥水膜が形成できる。かかる製造方法においては、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の濃度が高い溶液を作製してこれらのシランカップリング剤の反応を促進した後溶液を希釈するため、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の使用量を節約することが可能となる。一般にシランカップリング剤は高価であるため、本発明方法により、低価格で撥水膜を形成することが可能となる。
【００３０】
また、希釈する前の混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が0.5vol%以上であれば、混合液中ではシランカップリング剤の反応が充分進行する。
【００３１】
また、反応性官能基がアルコキシル基であると、シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）のポリマー形成は容易に起こりやすく、耐アルカリ性と耐熱性に優れた撥水膜が容易に作製できる。
【００３２】
前記シランカップリング剤（Ａ）は、下記一般式（ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３３】
XsQ3-sSi（CH2）tC6H4（CH2）uSiR3-mXm （ａ）
（但し、Q、Rはメチル基、またはエチル基、t、uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。C6H4はフェニレン基である。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、前記シランカップリング剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３４】
CF3（CF2）nC2H4SiR3-mXm （ｂ）
（但し、Rはメチル基またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
前記混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度は0.5vol%以上30vol%以下、前記シランカップリング剤（Ｂ）の濃度は0.05vol%以上3vol%以下、水の濃度が0.1vol%以上30vol%以下、残余が有機溶剤と酸性触媒であることが好ましい。酸性触媒はppmオーダー以上添加するだけでよい。
【００３５】
前記有機溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
また前記酸性触媒は、塩酸、硝酸から選ばれる少なくとも一つの無機酸、または酢などの有機酸であることが好ましい。
【００３７】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応により、オリゴマーを形成することが好ましい。
【００３８】
また前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を、０℃以上７０℃以下の温度で１分以上２４０分以下の条件で行うことが好ましい。
【００３９】
また前記希釈溶液が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００４０】
また前記希釈溶液の希釈倍率は、２〜２０倍の範囲である。
【００４１】
また前記基材の加熱温度が１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明者らは、アルカリ溶液が撥水膜に及ぼす影響とそのメカニズムなどについて様々な解析と実験をした結果、耐アルカリ性と耐熱性の高い撥水膜を、シランカップリング剤を用いて低価格で実現する方法を見いだした。
【００４３】
以下、本発明の理解を容易にするため、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、この実施の形態例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
【００４４】
シランカップリング剤のカップリング部、-Si-X（Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミン）は、有機溶剤、水、及び酸触媒の中では、下記化学式（化１）〜（化３）の反応が起こる。
【００４５】
【化１】
【化２】
【化３】
（化１）の反応は加水分解によるシラノール基（Si-OH）の生成であり、（化２）の反応は縮合反応によるシロキサン結合（-Si-O-）の生成であり、（化３）の反応は縮合反応の一種である脱水重合反応によるシロキサン結合（-Si-O-）の生成である。
【００４９】
所定量のシランカップリング剤、有機溶剤、水、酸触媒を混合すると、その直後から（化1）〜（化３）の反応が起こる。従って、混合溶液中には、シランカップリング剤の加水分解物、脱水重合物、または、未反応の反応性官能基を有する分子が混在する。これを有機溶剤で希釈した後基材に塗布すると、基材には膜が形成される。塗布直後の膜内にはシランカップリング剤、溶媒、水、酸触媒が存在しているが、100℃以上で加熱すると溶媒、水、酸触媒が蒸発し、それに伴い、未反応の反応性官能基のシラノール化やシラノール基同士の脱水重合反応が進み、その結果、基材上には固体薄膜が形成される。図２に示すように、シランカップリング剤（Ａ）１１は分子両末端に反応性官能基があるので、重合反応の起こる部分を矢印１２で示すように、脱水重合反応を起こし、高密度の３次元重合膜を形成する。このため、形成される膜は、シランカップリング剤（Ａ）の３次元重合膜中にシランカップリング剤（Ｂ）がシロキサン結合を介して固定された構造となる。なお、膜中でシランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）はシロキサン結合を介して結合して重合膜を形成しているが、膜中には未反応の反応性官能基やシラノール基（Si-OH）が残存する場合がある。焼成温度が高いほどこれらの残存基が少なくなる。また、基材表面に水酸基（-OH）がある場合、シランカップリング剤は水酸基と脱水反応してシロキサン結合を形成するか、または、水素結合するので、撥水膜は基材に強固に固定される。
【００５０】
シランカップリング剤（Ａ）としては、
XsQ3-sSi（CH2）tC6H4（CH2）uSiR3-mXm
（但し、Q、Rはメチル、またはエチル基、t、uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。なお、S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。C6H4はフェニレン基である。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）
また、シランカップリング剤（Ｂ）としては、CF3（CF2）nC2H4SiR3-mXm（Rはメチル基またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。なお、m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、n=6〜10が好ましい。
【００５１】
コート液を基材に塗布して膜を形成するためにはコート液に流動性があることが望ましく、そのためには、コート液中のシランカップリング剤の一部のみが重合していることが望ましい。なぜなら、すべてのカップリング剤が重合してしまうと、コート液はゲル化（溶液を含む固体状の形態）して流動性を失い、基材上に塗布することが不可能になるからである。シランカップリング剤のXが塩素の場合、カップリング部の反応性があまりにも高いので、水分量を厳密にコントロールしないとゲル化が起きやすい。これに対して、Xがアルコキシル基の場合は、水と酸の存在下でゆっくりと加水分解と脱水重合反応が進むので、コート液は基材に容易に塗布することが可能となる。
【００５２】
図１は、本発明の方法で作製される撥水膜１の一例の構造模式図である。２は基材である。また、図２は本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【００５３】
この例では、シランカップリング剤分子（Ａ）としては、(CH3O)3Si(CH2)2(C6H4)(CH2)2Si(OCH3)3、分子（Ｂ）としてはCF3（CF2）7C2H4Si(OCH3)3を用いており、反応後の撥水膜中では前記シランカップリング剤分子（Ａ）は、下記（化４）となる。
【００５４】
【化４】
ここで、この膜内にはシロキサン結合（-Si-O-）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性のアルキル鎖、ベンゼン環、または、フッ化炭素鎖が存在し、これらの基が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜がアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
【００５６】
撥水膜を形成するために必要なコート液の量は、塗布方式によって異なる。しかし、どの塗布方式でも、使用するコート液の量は、実際に基材上に撥水膜を形成するために必要な正味の量に較べて多い。例えば、スピンコート法で塗布した場合、コート液の90%以上は捨て去られる。一方、コート液に使用するシランカップリング剤は高価であることが多い。そこで、撥水膜の原材料費をできるだけ低く抑えるためには、コート液中のシランカップリング剤の濃度をできるだけ低くする必要がある。ところで、一般に、（化1）〜（化3）に示したシランカップリング剤の化学反応は、その濃度が高いほど早く進み、濃度が低くなると反応は進まなくなる。従って、最初から濃度の低いコート液を作製した場合、コート液中のシランカップリング剤の反応は不十分となり、コート液中のシランカップリング剤完の重合も不十分となる可能性がある。そこで、濃度の低いコート液を用いて作製した膜中でのシランカップリング剤の重合度も低くなり、膜の機械的強度は低下する懸念がある。
【００５７】
本発明者らは、いったん高濃度コート液を作製してシランカップリング剤の反応を進行させた後、コート液を希釈すれば、シランカップカップリング剤が低濃度であっても、重合が充分進んでいるコート液を作ることができることを見出した。ここで、コート液中のシランカップリング剤（A）の濃度が0.5vol%以上であれば、反応が充分進行することを本発明者らは見出した。希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、希釈しないで作製した撥水膜に較べると膜厚が多少小さくなるが、十分な耐アルカリ性を保持する。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
基材には、大きさ縦３cm、横5cm、厚み100μｍのステンレス基材（SUS304）を用いた。
【００６０】
以下に示したC-1、C-2液を調整した。
Ｉ．C-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
（(CH3O)3Si（CH2）2(C6H4)（CH2）2Si(OCH3)3）：2ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：0.2ml
II．C-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：19.5ml
（２）純水：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
C-1液を攪拌子で攪拌しながらC-2液を5ml滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この溶液をエタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）で４倍に希釈した。この希釈液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は3000rpmで20秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。
【００６１】
はじめから希釈したコート液は以下の方法で作製した。
III．D-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン：0.5ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン：0.05ml
IV．D-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）純粋：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
D-1液を攪拌子で攪拌しながらD-2液を5ml滴下した。滴下後約1時間攪拌したものをコート液とした。
【００６２】
比較として、希釈しないもの、はじめから希釈したものを用いて撥水膜を形成した。
【００６３】
撥水膜の評価は以下の２項目について行った。
(a)撥水性の評価
撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
(b）耐アルカリ特性
pH=9.0の緩衝溶液に撥水膜を塗布した基材を浸漬し、70℃で20時間放置する。その後、基材を取りだして、純水に対する静的接触角を測定した。
【００６４】
なお、緩衝溶液は以下のA,B液をpH=8.0になるように適量混合して作製した。
A液：0.2Mホウ酸、0.2M塩化ナトリウム
B液：0.2M炭酸ナトリウム
本実施例で作製した撥水膜評価結果を下記（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
本実施例においては３種類のコート液を用いて撥水膜を形成したが、コート液の種類に関わらず使用するコート液の量は同じであった。従って、コート液を希釈すればコート時に使用するシランカップリング剤の量が少なくなることが分かった。
【００６７】
（表1）で示すように、4倍希釈したコート液で作製した撥水膜は、希釈無しのコート液を用いた場合とほぼ同等の特性を持ち、初期の撥水性が高く、アルカリ溶液に浸漬した後でも撥水性はほとんど低下しなかった。この結果より、シランカップリング剤の使用量を減らしても、撥水性がが高く、耐アルカリ性の高い撥水膜が作製できることが示された。従って、本実施例の方法を用いることにより、高価なシランカップリング剤の使用量を減らすことができるので、低コストで撥水膜を形成することが可能となる。
【００６８】
ここで、はじめから4倍希釈したコート液を用いた場合は、撥水膜のアルカリに対する耐久性が低下した。これは、はじめから希釈したコート液中ではシランカップリング剤の反応が十分進行しないために形成された撥水膜の重合度が不十分となり、膜の密度が低くなることが原因である。膜密度が低いと、膜内へアルカリ成分が侵入しやすく、膜の構成要素であるシロキサン結合（Si−O−Si）が破壊されやすくなり、耐アルカリ特性が低下する。従って、本発明の実施例のように、あらかじめシランカップリング剤の反応が十分進むコート液を作製した後にこのコート液を希釈することで初めて、耐久性の高い撥水膜を実現できるといえる。
【００６９】
ここで、希釈無しのコート液と4倍希釈したコート液の寿命を調べた。このために、両者のコート液を作製後、24時間放置した後に基材にコート液を塗布して撥水膜を形成し、その特性を調べた。希釈無しのコート液を用いた場合、24時間放置後コート液は少し白濁した。この白濁したコート液を用いて作製した撥水膜には膜厚分布があり、膜の表面は4倍希釈のコート液を用いたものに比べて荒れていた。コート液が白濁するのは、24時間放置中にコート液中でシランカップリング剤の重合反応が徐々に進行し、不溶性となったポリマーがコート液中に浮遊するためであると推測される。さらに、シランカップリング剤の重合反応が進行するとコート液の粘度が上昇し、それに伴い、基材に対するコート液の濡れ性が低下するために基材表面にコート液を均一塗布できなくなり、その結果、撥水膜に膜厚分布が生じたものと推測できる。撥水膜表面の荒れの原因は、コート液中に浮遊していたポリマーが撥水膜表面に付着しているためであると推測される。24時間放置したコート液を用いて作製した撥水膜は、膜厚が不均一であり表面が荒れているために基材全体に均一な撥水性を付与することができず、特殊な場合を除いて、製品としては利用できないと考えられる。従って、このコート液の寿命は24時間以下であるといえる。
【００７０】
これに対して、4倍希釈したコート液を用いて作製した撥水膜は、24時間放置前のコート液の場合と同様に膜厚は均一で表面も平滑であり、特性は表1で示したものとほぼ同等であった。これは、希釈したコート液中ではシランカップリング剤の濃度が低いためにシランカップリング剤同士の重合反応が進みにくく、24時間放置後のシランカップリング剤の重合度は初期のものとほぼ同じであるためであると推測できる。従って、このコート液の寿命は24時間以上あることが分かる。
【００７１】
これらの結果から、４倍希釈したコート液は希釈しないコート液に比べて寿命が長いことが分かった。コート液の寿命が長ければ、コートを作りだめしておいて必要なときに撥水膜を塗布できるため、コート液の管理が簡単となるので、撥水膜の作製コストが削減できる。
【００７２】
以上本発明の実施例に示したように、あらかじめシランカップリング剤を加水分解、脱水重合反応させたコート液を作製した後にこれを希釈することにより、低コストで撥水膜を作製することが確認できた。
【００７３】
以上、本発明によってシランカップリング剤を用いて、耐アルカリ性の高い撥水膜を低コストで実現できた。
【００７４】
なお、本発明の実施例では４倍希釈にしたがこれに限る必要はなく、さらに、希釈する前のコート液中のシランカップリング剤の濃度と組成比、水の濃度、触媒の種類と濃度、コート液の希釈率は目的に応じて決めてやればよい。例えば、かなり高価なシランカップリング剤の場合は、できるだけ希釈前のコート液の濃度を高くして希釈率を大きくした方が、コート液作製時に使用するシランカップリング剤の総量は少なくてすむ。また、希釈倍率を上げすぎると、作製した撥水膜の膜厚は小さくなり、それに伴い耐アルカリ性や耐摩耗性などは減少する傾向にある。従って、それほど耐久性を要求しない目的の撥水膜の作製には、なるべく希釈率を上げてシランカップリング剤の使用量を減らしてコスト削減をはかることができる。
【００７５】
また、本実施例においては溶媒としてエタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールを用いたが、これに限る必要はなく、プロパノール、ブタノールを用いることができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の撥水膜はフルオロアルキル鎖を含み表面エネルギーが低いため、水以外に油など様々な液体をはじき、また、この膜に固着した固形物も簡単に除去できる。このため、本発明の撥水膜は調理機器、便器など汚れが固着しやすい生活用品への防汚膜として有用である。特に、強アルカリの洗剤にさらされる部分への防汚膜として有用である。さらに、撥水性が必要とされ、アルカリ溶液に常時さらされる箇所への適用など様々な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の撥水膜の構造模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の高密度重合膜が形成される過程を示した模式図である。
【図３】従来例の片末端にのみ反応基を有するシランカップリング剤の重合の様子を示した模式図である。
【図４】Ａは従来例の表面水酸基密度の高い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図、Ｂは同、表面水酸基密度の低い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図である。
【図５】従来の水酸基密度の低い基材に結合した撥水膜がアルカリ性成分に曝された様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 撥水膜
２ 基材
１１ シランカップリング剤（Ａ）
１２ 重合反応の起こる部分
Claims (12)
- 固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を少なくとも含む化学物質を混合した溶液を作製し、
前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び脱水重合反応を進行させた後、
前記溶液を、その希釈倍率が２〜２０倍の範囲となるように希釈し、
前記溶液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と、前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマー膜を形成させることを特徴とする撥水膜の製造方法。 - 前記反応性官能基がアルコキシル基である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（ａ）で示される請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
ＸsＱ3-sＳｉ（ＣＨ2）tＣ6Ｈ4（ＣＨ2）uＳｉＲ3-mＸm （ａ）
（但し、Ｑ、Ｒはメチル基、またはエチル基、ｔ、ｕは１〜１０の自然数、ｓとｍは１〜３の自然数。Ｓ＝１、ｍ＝１の場合、Ｑ，Ｒはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基である。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。） - 前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ）で示される請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣ2Ｈ4ＳｉＲ3-mＸm （ｂ）
（但し、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜３の自然数。ｍ＝１の場合、Ｒは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい。Ｘはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミンである。） - 前記混合溶液中のシランカップリング剤（Ａ）の濃度が０．５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、
前記シランカップリング剤（Ｂ）の濃度が０．０５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下、
水の濃度が０．１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、
残余が有機溶剤と酸性触媒
である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。 - 前記有機溶剤が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記酸性触媒が、塩酸、硝酸から選ばれる少なくとも一つの無機酸である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記酸性触媒が、酢酸に代表される有機酸である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び縮合反応により、オリゴマーを形成する請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記シランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）の加水分解及び縮合反応を、０℃以上７０℃以下の温度で１分以上２４０分以下の条件で行う請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記希釈溶液が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび２，２，２−トリフロオロエタノールから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
- 前記基材の加熱温度が１００〜４００℃の範囲である請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003076301A JP4088544B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-19 | 撥水膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002092121 | 2002-03-28 | ||
| JP2003076301A JP4088544B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-19 | 撥水膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002727A JP2004002727A (ja) | 2004-01-08 |
| JP4088544B2 true JP4088544B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=30446252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003076301A Expired - Fee Related JP4088544B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-19 | 撥水膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4088544B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021019693A1 (ja) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | コニカミノルタ株式会社 | ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッド |
| WO2022044245A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | コニカミノルタ株式会社 | ノズルプレート及びインクジェットヘッド |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5167528B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2013-03-21 | 国立大学法人 香川大学 | 化学吸着溶液 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0781024B2 (ja) * | 1989-03-22 | 1995-08-30 | 旭硝子株式会社 | 撥水性．防汚性を有する透明基材およびそれを装着した構造物 |
| JP2555797B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1996-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
| JPH0940910A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-02-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 撥水処理剤 |
| JPH11171594A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水性ガラス物品およびその製造方法 |
| JP3982967B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2007-09-26 | 触媒化成工業株式会社 | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置 |
| US6451954B1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-09-17 | General Electric Company | Copolymer sealant compositions and method for making |
-
2003
- 2003-03-19 JP JP2003076301A patent/JP4088544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021019693A1 (ja) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | コニカミノルタ株式会社 | ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッド |
| US11865839B2 (en) | 2019-07-30 | 2024-01-09 | Konica Minolta, Inc. | Nozzle plate nozzle plate manufacturing method and inkjet head |
| WO2022044245A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | コニカミノルタ株式会社 | ノズルプレート及びインクジェットヘッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004002727A (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4323809B2 (ja) | 撥水膜とその製造方法、およびそれを用いたインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置 | |
| US6291022B1 (en) | Process for manufacturing a glass article having a durably water-repellent surface | |
| US6228921B1 (en) | Process for the production of compounds based on silanes containing epoxy groups | |
| KR102089108B1 (ko) | 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리실라잔 및 그의 제조 방법, 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품 | |
| US20030198747A1 (en) | Method for producing water-repellent film | |
| CN105612165B (zh) | 氟代烷基硅烷及其涂层 | |
| JP4746032B2 (ja) | チタン酸化物粒子の分散液、チタン酸化物薄膜、有機機能膜形成用溶液、有機機能膜形成基体及びその製造方法 | |
| US20080107864A1 (en) | Method of Making a Surface Hydrophobic | |
| KR20010034441A (ko) | 반사 방지 표면용 얼룩 방지 코팅 및 이것의 제조 방법 | |
| US20020068793A1 (en) | Boron- and/or aluminum-containing mixtures, hybrid materials, and coatings | |
| JP7046385B2 (ja) | ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液 | |
| JP4217881B2 (ja) | 機能性被膜の形成方法及び機能性被膜被覆物品 | |
| JPWO2005059050A1 (ja) | 低屈折率及び撥水性を有する被膜 | |
| JP2005162795A (ja) | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 | |
| WO2003076064A1 (en) | Method for preparing chemical adsorption film and solution for preparing chemical adsorption film for use therein | |
| KR101161189B1 (ko) | 막 물성 개선 처리 방법을 사용하여 이루어지는 유기 박막의 제조 방법 | |
| CN1352647A (zh) | 制备硅氧烷低聚物溶液的方法以及由该溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜 | |
| CN113956483B (zh) | 一种双重改性聚硅氮烷、基于双重改性聚硅氮烷的涂料及其制备和使用方法 | |
| JP4088544B2 (ja) | 撥水膜の製造方法 | |
| JP3649585B2 (ja) | 撥水性被膜形成用溶液 | |
| WO2009111049A2 (en) | Method of imparting corrosion resistance to a substrate surface, and coated substrates prepared thereby | |
| CN100411752C (zh) | 疏水膜及其制造方法、使用该膜的喷墨头和喷墨式记录装置 | |
| JP7266438B2 (ja) | 防汚性膜形成用液組成物 | |
| JP2003286478A (ja) | 撥水膜とその製造方法およびそれを用いたインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置 | |
| JPH05319867A (ja) | ガラス基板の撥水処理剤およびその撥水処理法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4088544 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |