WO2021019693A1 - ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッド - Google Patents

ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッド Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a nozzle plate, a method for manufacturing a nozzle plate, and an inkjet head. More specifically, the present invention relates to a nozzle plate having excellent liquid repellency, alkali ink resistance, and scratch resistance on the surface of the nozzle plate at the time of ink injection, a manufacturing method thereof, and an inkjet head provided with the nozzle plate.
  • An inkjet recording device that is widely used at present holds an inkjet head provided with nozzle plates formed by arranging a plurality of nozzle holes in a row on a frame or the like, and the plurality of nozzles are used as recording media.
  • An image is formed on a recording medium by ejecting ink in the form of minute droplets.
  • a typical ink ejection method for an inkjet head is a method in which water in the ink is vaporized and expanded by the heat generated by passing a current through an electric resistor arranged in a pressurizing chamber, and pressure is applied to the ink to eject it.
  • a part of the flow path member constituting the pressurizing chamber is made into a piezoelectric body, or a piezoelectric body is installed in the flow path member and the piezoelectric bodies corresponding to a plurality of nozzle holes are selectively driven to drive each piezoelectric body.
  • the surface characteristics of the surface on which the nozzle is provided are extremely important in order to achieve good ink droplet ejection performance.
  • a silicone-based compound or a fluorine-containing organic compound for example, a silane coupling agent, is used for the liquid-repellent film formed on the nozzle surface of the nozzle plate included in the inkjet head.
  • a liquid repellent layer having good adhesion can be formed by using a silane coupling agent for forming the liquid repellent layer.
  • a silane coupling agent for forming the liquid repellent layer.
  • the alkaline components that make up the ink will destroy the hydrogen bonds and hydroxy group bonds that are present there, and break those bonds. It has a problem that it becomes a liquid-repellent layer having low alkali resistance.
  • a silane coupling agent having a reactive functional group at both terminals and a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion and a silane having fluorine in the same layer A coupling agent and a silane coupling agent having a fluorinated carbon chain at one end and a reactive functional group at the other end are mixed to form a high-density polymerized film by a dehydration condensation reaction, thereby forming a cross-linking point.
  • a hydrophobic benzene ring, an alkyl chain, and a fluorocarbon chain are present in the vicinity of the siloxane bond, and a method for producing a liquid repellent film having high alkali resistance is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problems to be solved are a nozzle plate having excellent liquid repellency, alkali ink resistance and scratch resistance on the surface of the nozzle plate, a method for manufacturing the nozzle plate, and the like. It is to provide the provided inkjet head.
  • the present inventor contains a silane coupling agent having a specific structure including a benzene ring as an underlayer on the substrate, and the intermediate layer is composed of an inorganic oxide to form the outermost layer.
  • a nozzle plate having a structure in which a liquid-repellent layer containing a coupling agent having fluorine (F) is formed in the nozzle plate has excellent liquid repellency, alkali ink resistance, and scratch resistance on the surface of the nozzle plate at the time of ink injection. It was found that the above can be realized, and the present invention was reached.
  • a nozzle plate having at least a base layer, an intermediate layer and a liquid repellent layer on the substrate.
  • the underlayer contains a silane coupling agent A having a reactive functional group at both terminals and containing a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion.
  • the intermediate layer contains an inorganic oxide and A nozzle plate characterized in that the liquid-repellent layer contains a coupling agent B having fluorine (F).
  • Item 1 or 2 wherein the inorganic oxide contained in the intermediate layer is an inorganic oxide composed mainly of carbon (C), silicon (Si), and oxygen (O). Nozzle plate described.
  • the inorganic oxide composed mainly of carbon (C), silicon (Si), and oxygen (O) forming the intermediate layer is a silane compound having a molecular weight of 300 or less or a silane coupling agent C.
  • the nozzle plate according to the third item is a silane compound having a molecular weight of 300 or less or a silane coupling agent C.
  • nozzle plate according to any one of items 1 to 4, wherein the substrate is a metal and the surface of the metal has a passivation film.
  • the first characteristic is that the conditions specified by the following formula (1) are satisfied.
  • Item 5. The nozzle plate according to any one of items 1 to 6. Equation (1) Rz ⁇ t
  • the underlayer is formed by using a silane coupling agent A having a reactive functional group at both terminals and containing a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion.
  • the intermediate layer is formed of an inorganic oxide and A method for manufacturing a nozzle plate, characterized in that the liquid repellent layer is formed by using a coupling agent B having fluorine (F).
  • An inkjet head comprising the nozzle plate according to any one of items 1 to 7.
  • a nozzle plate having excellent liquid repellency, alkali ink resistance, and scratch resistance on the surface of the nozzle plate at the time of ink injection.
  • the base layer, the intermediate layer, and the liquid-repellent layer constituting the nozzle plate are configured as defined in the present invention, so that both terminals added to the base layer have reactive functional groups and the intermediate portion.
  • the silane coupling agent containing a hydrocarbon chain and a benzene ring polymerizes at a high density and causes a stacking interaction with each other, which improves the adhesion to the metal substrate and makes the nozzle plate stress, especially the thickness.
  • stress is applied in the direction, the adhesion between the substrate of the nozzle plate and the constituent layers provided on it can be improved, and the adhesion can be improved and the nozzle plate surface can be used for maintenance such as a wipe material.
  • the coupling agent in the liquid repellent layer can be efficiently oriented on the surface and filled in a flat surface at a high density, achieving excellent liquid repellent property and alkali durability. It was found that it is possible to secure durability by long-term repeated maintenance using pigment ink.
  • the nozzle plate of the present invention is a nozzle plate having at least an underlayer, an intermediate layer and a liquid-repellent layer on a substrate, and the underlayer has reactive functional groups at both terminals and is in the intermediate portion.
  • the silane coupling agent A containing a hydrocarbon chain and a benzene ring is contained, the intermediate layer contains an inorganic oxide, and the liquid repellent layer contains a coupling agent B having fluorine (F). It is characterized by that.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to the following embodiments.
  • the silane coupling agent A contained in the base layer is a compound having a structure represented by the general formula (1) from the viewpoint of further exhibiting the desired effect of the present invention. This is preferable in that the adhesion to the substrate and the durability against alkaline ink are further improved.
  • the inorganic oxide contained in the intermediate layer is an inorganic oxide composed mainly of carbon (C), silicon (Si) and oxygen (O), and further, carbon (C) and silicon (Si).
  • the inorganic oxide composed mainly of oxygen (O) is a silane compound having a molecular weight of 300 or less or a silane coupling agent C, which means that the fluorine (F) contained in the upper liquid repellent layer is contained. It is preferable in that the effect of retaining the coupling agent to be possessed is exhibited and the adhesion between the liquid repellent layer and the intermediate layer is further improved.
  • the substrate is a metal and a passivation film is formed on the surface of the metal from the viewpoint of further improving the adhesion to the underlying layer.
  • the metal constituting the substrate is stainless steel in that more excellent durability can be exhibited.
  • the film thickness of the base layer is t ( ⁇ m) and the maximum height of the substrate is Rz ( ⁇ m)
  • setting Rz ⁇ t allows the base layer to enter the uneven portion of the substrate surface and has an effect as an anchor. Is preferable in that the adhesion is further improved.
  • the film thickness of the oxide film is in the range of 10 to 100 nm in that the objective effect of the present invention can be more exhibited.
  • At least an underlayer, an intermediate layer and a liquid-repellent layer are formed on a substrate, and the underlayer has reactive functional groups at both terminals and is carbonized in an intermediate portion. It is formed by using a silane coupling agent A containing a hydrogen chain and a benzene ring, the intermediate layer is formed of an inorganic oxide, and the liquid repellent layer is formed by using a coupling agent B having fluorine (F). It is characterized in that a nozzle plate is manufactured by forming the nozzle plate.
  • the surface of the substrate is subjected to a passivation treatment to form a passivation film, and the film thickness of the passivation film to be formed is within the range of 10 to 100 nm. Is preferable.
  • the nozzle plate of the present invention is, at least, on a substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (Embodiment 1) showing an example of a nozzle plate having the configuration specified in the present invention.
  • the basic configuration of the nozzle plate 1 of the present invention is adjacent to the substrate 2 and has reactive functional groups at both terminals, and includes a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion.
  • a base layer 3 containing a silane coupling agent A is provided, an intermediate layer 4 containing an inorganic oxide is provided adjacent to the base layer 3, and a coupling agent B having fluorine (F) is further provided above the base layer 3. It is a configuration having a liquid repellent layer 5 containing.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing Embodiment 2, which is another example of the nozzle plate according to the present invention.
  • the nozzle plate 1 shown in FIG. 2 has a configuration in which a passivation coating 6 is further provided on the surface of the substrate 2 in contrast to the configuration of the nozzle plate shown in FIG. 1.
  • a passivation coating 6 is further provided on the surface of the substrate 2 in contrast to the configuration of the nozzle plate shown in FIG. 1.
  • the substrate 2 constituting the nozzle plate can be selected from materials having high mechanical strength, ink resistance, and excellent dimensional stability.
  • various materials such as inorganic materials, metal materials, and resin films can be selected.
  • the resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and synthetic resins such as polyimide resins, aromatic polyamide resins, and polysulfon resins.
  • examples of the inorganic material and the metal material include metal materials such as iron (for example, stainless steel (SUS)), aluminum, nickel, and stainless steel, and glass.
  • the substrate is preferably metal, and more preferably stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • the thickness of the substrate constituting the nozzle plate is in the range of 10 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of the substrate constituting the nozzle plate is in the range of 0.8 nm to 400 ⁇ m, preferably in the range of 4 to 150 nm.
  • the maximum height Rz ( ⁇ m) of the substrate referred to in the present invention can be determined by measuring according to a method based on JIS B 0601-2001. Specifically, the reference length is in the direction of the average line from the roughness curve. The distance between the peak line and the valley bottom line of the extracted part is measured in the direction of the vertical magnification of the roughness curve, and the maximum value of this value is expressed in micrometers ( ⁇ m).
  • the metal surface has a passivation film in terms of improving corrosion resistance and adhesion to the underlying layer.
  • a passivation film on the surface of a metal substrate, for example, stainless steel, in terms of improving the adhesion with the underlying layer.
  • a method for forming the passivation film a conventionally known method can be appropriately selected and applied, and examples thereof include a passivation treatment method.
  • the passivation film formation in the present invention is a method of immersing a metal material in a treatment liquid such as nitric acid to form a passivation film (also referred to as a passivation film) on the surface, and is an oxide film that resists corrosion on the metal surface. Refers to the state in which This passivation film is used to protect the metal inside from corrosion because it does not dissolve when exposed to solutions or acids.
  • the treatment method is also determined in detail by the American MIL standard and ASTM standard, and these can be referred to.
  • SUS300 series The material is a nitric acid-based material, and the SUS400-based material is a passivation treatment using a nitric acid-chromic acid-based solution.
  • the thickness of the passivation film is preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the passivation process is not a process of adding a film to the surface like plating, but a process of thickening the passivation film peculiar to stainless steel, with almost no change in dimensions.
  • the base layer constituting the nozzle plate of the present invention is characterized by containing, as a constituent component, a silane coupling agent A having a reactive functional group at both terminals and containing a hydrocarbon chain and a benzene ring in the intermediate portion. And.
  • the silane coupling agent A applicable to the base layer is not particularly limited, and a conventionally known compound satisfying the above requirements can be appropriately selected and used, but the effect of the present invention can be exhibited without any problem.
  • both terminals represented by the following general formula (1) have an alkoxy group, chlorine, asyloxy group, or amino group as reactive functional groups, and a hydrocarbon chain and a benzene ring (phenylene group) in the middle portion. It is preferable that the compound has a structure containing.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • 6 is an alkoxy group or the like.
  • the asyloxy group includes, for example, a linear or branched asyloxy group having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butyl). Carbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy, etc.) and the like.
  • the amino group includes an amino group (-NH 2 ) and a substituted amino group having 1 to 15 carbon atoms (for example, methylamino, dimethylamino, ethylamino, methylethylamino, diethylamino, n-propylamino, methyl-).
  • the underlayer according to the present invention contains a silane coupling agent A having a reactive functional group at both terminals according to the present invention and containing a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion, and an organic solvent such as ethanol or propanol. , Butanol, 2,2,2-trifluorooethanol, etc. to a desired concentration to prepare a coating solution for forming an underlayer, and then coated and dried on a substrate by a wet coating method to form the coating solution.
  • a silane coupling agent A having a reactive functional group at both terminals according to the present invention and containing a hydrocarbon chain and a benzene ring in the middle portion and an organic solvent such as ethanol or propanol. , Butanol, 2,2,2-trifluorooethanol, etc. to a desired concentration to prepare a coating solution for forming an underlayer, and then coated and dried on a substrate by a wet coating method to form the coating solution.
  • the concentration of the silane coupling agent A in the coating liquid for forming the base layer is not particularly limited, but is generally in the range of 0.5 to 50% by mass, preferably in the range of 1.0 to 30% by mass. is there.
  • the layer thickness of the base layer according to the present invention is not particularly limited, but when the maximum height of the substrate is Rz ( ⁇ m), the film thickness t ( ⁇ m) of the base layer satisfies the condition that Rz ⁇ t.
  • This is preferable in that it can act as a buffer layer for the roughness of the substrate, preferably in the range of about 1 to 500 nm, and more preferably in the range of 5 to 150 nm.
  • the intermediate layer according to the present invention is characterized by containing at least an inorganic oxide.
  • examples of inorganic oxides include aluminum oxide, silica (silicon dioxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, tin oxide, tantalum oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, and oxidation.
  • examples thereof include manganese, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, titanium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide and the like.
  • Examples of the inorganic oxide applied to the intermediate layer according to the present invention include silicon dioxide. It is preferably silicon or titanium oxide, more preferably silicon dioxide.
  • the intermediate layer when the inorganic oxide contained in the intermediate layer is silicon dioxide, the intermediate layer is a layer composed mainly of carbon (C), silicon (Si), and oxygen (O). Further, the layer containing the carbon (C), silicon (Si), and oxygen (O) as main components in the intermediate layer is a silane compound having a molecular weight of 300 or less (for example, alkoxysilane, silazane, etc.) or a silane cup. It is preferably formed using the ring agent C.
  • the compound constituting the layer containing carbon (C), silicon (Si) and oxygen (O) as main components is the silane coupling agent A applied in the base layer. You may.
  • alkoxysilane examples include tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 , Mw: 208.3), methyltriethoxysilane (CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , Mw: 178.3), and the like.
  • methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3) 3, Mw: 136.2
  • dimethyl diethoxy silane ((CH 3) 2 Si ( OC 2 H 5) 2, Mw: 148.3)
  • dimethyldimethoxysilane ((CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , Mw: 120.2) and the like.
  • silazane examples include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane ((CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 , 161.4), 1,1,1,3. 3,3-Hexaethyl disilazane ((C 2 H 5 ) 3 SiNHSi (C 2 H 5 ) 3 , 245.4), and 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyl disilazane, 1, Examples thereof include 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
  • Amino-based silane coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , mW: 179.3), 3- (2-aminoethylamino) propyltri Methoxysilane (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , Mw: 222.4), 3- (2-aminoethylamino) propylmethyldimethoxysilane (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH) 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , Mw: 206.4) and the like can be mentioned.
  • Epoxy-based silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Mw: 236.3), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (Mw: 278.4) and the like can be mentioned.
  • the intermediate layer according to the present invention contains a silane compound having a molecular weight of 300 or less according to the present invention, for example, alkoxysilane, silazane or a silane coupling agent C, and an organic solvent such as ethanol, propanol, butanol, 2,2,2. -Dissolve in trifluoroethanol or the like to a desired concentration to prepare a coating solution for forming an intermediate layer, and then apply and dry it on the base layer by a wet coating method to form the coating solution.
  • a silane compound having a molecular weight of 300 or less according to the present invention for example, alkoxysilane, silazane or a silane coupling agent C
  • an organic solvent such as ethanol, propanol, butanol, 2,2,2. -Dissolve in trifluoroethanol or the like
  • the concentration of the material for forming an inorganic oxide in the coating liquid for forming an intermediate layer is not particularly limited, but is generally in the range of 0.5 to 50% by mass, preferably in the range of 1.0 to 30% by mass. Is.
  • the layer thickness of the intermediate layer according to the present invention is in the range of 0.5 to 500 nm, preferably in the range of 1 to 300 nm, and more preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • liquid repellent layer contains a silane coupling agent B having fluorine (F).
  • the silane coupling agent B having fluorine (F) applicable to the liquid-repellent layer according to the present invention is not particularly limited, but contains a fluorine-based compound, and the fluorine-based compound is (1) at least alkoxy.
  • a mixture containing a compound having an alkyl group or a mixture containing a compound having a perfluoropolyether group is preferable.
  • Specific compounds of the coupling agent B having fluorine (F) applicable to the liquid repellent layer according to the present invention include chlorodimethyl [3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl).
  • Propyl] silane pentafluorophenyldimethylchlorosilane, pentafluorophenylethoxydimethylsilane, pentafluorophenylethoxydimethylsilane, trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl) silane, trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluorodecyl) silane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane, triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H -Hepta
  • silane coupling agent having fluorine (F) it is also available as a commercially available product.
  • F fluorine
  • examples of the compound having a silane group-terminated perfluoropolyether group include "Optur DSX” manufactured by Daikin Industries, Ltd. as described above, and examples of the compound having a silane group-terminated fluoroalkyl group include, for example.
  • a polymer having a perfluoroalkyl group such as "FG-5010Z130-0.2” manufactured by Fluorosurf, for example, "SF Coat Series” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. has a fluorine-containing heterocyclic structure in the main chain.
  • examples of the polymer include the above-mentioned "Cytop” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • a mixture of a FEP (ethylene tetrafluoride-6 fluorinated propylene copolymer) dispersion and a polyamide-imide resin can also be mentioned.
  • Evaporation substance WR1 and WR4 of Merck Japan Co., Ltd. which are fluoroalkylsilane mixed oxides, are used as the fluorine-based compound. It is preferable to form a silicon oxide layer in advance as a base layer or an adhesion layer as a base.
  • the liquid-repellent layer formed by WR1 and WR4 exhibits liquid-repellent properties against alcohols such as ethanol, ethylene glycol (including polyethylene glycol), thinners, and organic solvents such as paints in addition to water.
  • the layer thickness of the liquid-repellent layer according to the present invention is generally in the range of 1 to 500 nm, preferably in the range of 1 to 400 nm, and more preferably in the range of 2 to 200 nm.
  • a thin film forming method such as a wet method or a dry method may be appropriately selected according to the characteristics of the material used for forming each constituent layer. it can.
  • the method for forming each constituent layer is not particularly limited, and examples of the wet method include a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, and a wire bar coating method. Examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method.
  • the dry methods include 1) physical vapor deposition (PVD), for example, resistance heating vacuum deposition method, electron beam heating vacuum deposition method, ion plating method, ion beam assist vacuum deposition method, sputtering method and the like. 2) Chemical vapor deposition (CVD), for example, plasma CVD, thermal CVD, organic metal CVD, optical CVD and the like can be mentioned.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • JP-A-2007-152871, JP-A-2007-313701, JP-A-2009-255341, JP-A-2009. -274415, 2009-286060, 2010-023446, 2011-011425, 2013-202886, 2018-083316, 2018-111208 The methods described in the publications and the like can be referred to, and detailed description thereof will be omitted here.
  • FIG. 3 is a schematic external view showing an example of the structure of an inkjet head to which the nozzle plate of the present invention can be applied.
  • FIG. 4 is a bottom view of an inkjet head provided with the nozzle plate of the present invention.
  • the inkjet head 100 provided with the nozzle plate of the present invention is mounted on an inkjet printer (not shown), and a head chip for ejecting ink from the nozzle and the head chip are arranged.
  • a cap receiving plate attached so as to close the bottom opening of the housing 56, first and second joints 81a and 81b attached to the first ink port and the second ink port of the manifold, and a third manifold. It includes a third joint 82 attached to the ink port and a cover member 59 attached to the housing 56. Further, mounting holes 68 for mounting the housing 56 on the printer main body side are formed.
  • the cap receiving plate 57 shown in FIG. 4 is formed as a substantially rectangular plate whose outer shape is long in the left-right direction corresponding to the shape of the cap receiving plate mounting portion 62, and a plurality of nozzles N are formed in the substantially central portion thereof.
  • a long nozzle opening 71 is provided in the left-right direction.
  • inkjet head Although representative examples of the inkjet head are shown in FIGS. 3 and 4, for example, JP-A-2012-140017, JP-A-2013-010227, JP-A-2014-058171 and JP-A-2014 -097644, JP2015-142979, JP2015-142980, JP2016-002675, JP2016-002682, JP2016-107401, JP2017-109476
  • An inkjet head having the configuration described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-177626 and the like can be appropriately selected and applied.
  • the inkjet ink applicable to the inkjet recording method using the inkjet head of the present invention is not particularly limited, and is substantially limited to, for example, an aqueous inkjet ink containing water as a main solvent and a non-volatile solvent that does not volatilize at room temperature.
  • inkjet inks such as active energy ray-curable inkjet inks that are cured by active rays such as ultraviolet rays, but in the present invention, alkaline inks are applied from the viewpoint of being able to exert the effects of the present invention. Is a preferred embodiment.
  • Inks include, for example, alkaline inks and acidic inks.
  • alkaline inks may cause chemical deterioration of the liquid repellent layer and the nozzle forming surface.
  • Inkjet recording using such alkaline inks In the method, it is particularly effective to apply an inkjet head provided with the nozzle plate of the present invention.
  • the ink applicable to the present invention includes coloring materials such as dyes and pigments, water, water-soluble organic solvents, pH adjusters, and the like.
  • the water-soluble organic solvent for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, triethylene glycol, ethanol, propanol and the like can be used.
  • the pH adjuster for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, alkanolamine, hydrochloric acid, acetic acid and the like can be used.
  • Alkaline ink has a pH of 8.0 or higher.
  • the liquid-repellent layer is formed of a fluorine-containing silane coupling agent or the like.
  • the liquid-repellent layer has a structure in which a partial structure containing silicon and a partial structure containing fluorine are bonded by a substituent such as a methylene group (CH 2 ). Since the binding energy between carbon (C) and carbon (C) is smaller than the binding energy between silicon (Si) and oxygen (O) and the binding energy between carbon (C) and fluorine (F), carbon The portion where (C) and carbon (C) are bonded is more bonded than the portion where silicon (Si) and oxygen (O) are bonded and the portion where carbon (C) and fluorine (F) are bonded. Is weak and susceptible to mechanical and chemical damage.
  • a nozzle plate 1 composed of the substrate 2 / base layer 3 / intermediate layer 4 / liquid repellent layer 5 shown in FIG. 1 was produced according to the following method.
  • this mixed solution was applied onto the substrate by a spin coating method under the condition that the layer thickness of the underlying layer after drying was 100 nm.
  • the conditions for spin coating were 5000 rpm for 20 seconds.
  • the substrate was dried at room temperature for 1 hour and then calcined at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the spin coating conditions were 1000 rpm for 20 seconds. Then, the substrate was dried at room temperature for 1 hour, and then heat-treated at 90 ° C. and 80% RH for 1 hour. [Making the nozzle plate 2] In the production of the nozzle plate 1, the nozzle plate 2 was produced in the same manner except that the formation condition using spin coating was set to 3000 rpm for 20 seconds and the layer thickness of the base layer was changed to 140 nm.
  • the nozzle plate 3 was produced in the same manner except that the surface of the SUS substrate was subjected to a passivation treatment according to the following method.
  • the stainless steel substrate (SUS304) was subjected to acid treatment by immersing it in a nitric acid solution to form a passivation film having a thickness of 30 nm on the surface.
  • the maximum height Rz of the stainless steel substrate was 110 nm.
  • the nozzle plate 4 was produced in the same manner except that the first layer (base layer) was not formed.
  • the nozzle plate 5 was produced in the same manner except that the second layer (intermediate layer) was not formed.
  • a nozzle plate 6 composed of the substrate 2 and the liquid repellent layer 5 alone was produced according to the following method.
  • Silane coupling agent a 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene ((CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 (C 6 H 4 ) (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ) 2 mL
  • Fluorine-containing coupling agent b (2-perfluorooctyl) ethyltrimethoxysilane (CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 ) 0.2mL
  • Preparation of coating liquid B for forming a liquid-repellent layer Mixed solution of ethanol and 2,2,2-trifluoroethanol (8: 2 by volume) 19.5 mL Pure water 30 mL Hydrochloric acid (36% by volume) 0.5 mL (Formation of liquid repellent layer) While stirring the liquid repellent layer forming coating liquid A with a stirrer, 5 mL of
  • this solution was applied to a SUS substrate by a spin coating method under the condition that the layer thickness after drying was 140 nm.
  • the spin coating conditions were 3000 rpm for 20 seconds.
  • the base material was dried at room temperature for 1 hour and then fired at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a nozzle plate 6.
  • Backward contact angle ⁇ 1 is 50 ° or more ⁇ : Backward contact angle ⁇ 1 is 40 ° or more and less than 50 ° ⁇ : Backward contact angle ⁇ 1 is 30 ° or more and less than 40 ° ⁇ : Backward Contact angle ⁇ 1 is 10 ° or more and less than 30 ° XX: Backward contact angle ⁇ 1 is less than 10 ° [Evaluation of alkali resistance]
  • Each nozzle plate having a length of 3 cm and a width of 5 cm is immersed in the above-mentioned water-based alkaline dummy ink for evaluation (pH 9) at 25 ° C., stored for 30 days, and then the receding contact angle is measured by the same method as above to measure alkali resistance. Was evaluated.
  • the nozzle plate having the configuration specified in the present invention has an excellent ink-repellent effect on the surface of the liquid-repellent layer, and is exposed to an alkaline ink component for a long time, as compared with the comparative example.
  • the underlying layer acts as a stress relaxation layer even when the surface is stressed, the bondability between the constituent layers is high, and the alkali resistance and the scratch resistance are excellent.
  • the nozzle plate of the present invention is excellent in liquid repellency, alkali ink resistance, and scratch resistance, and can be suitably used for an inkjet printer using inks in various fields.
  • Nozzle plate 2 Substrate 3 Base layer 4 Intermediate layer 5 Liquid repellent layer 6
  • Passivation coating 56 Housing 57
  • Cap receiving plate 59 Cover member 61
  • Nozzle plate 62 Cap receiving plate mounting part 68
  • Mounting hole 71 Nozzle opening 81a 1st Joyt 81b 2nd joint 82 3rd joint 100

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

本発明の課題は、インク射出時のノズルプレート表面での撥液性、アルカリインク耐性、擦過耐性に優れたノズルプレートとその製造方法及びそれを具備したインクジェットヘッドを提供することである。　本発明のインクジェットヘッドは、基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を有するノズルプレートであって、前記下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有し、前記中間層が、無機酸化物を含有し、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有することを特徴とする。

Description

ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッド
　本発明は、ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及びインクジェットヘッドに関する。さらに詳しくは、インク射出時のノズルプレート表面での撥液性、アルカリインク耐性、擦過耐性に優れたノズルプレートとその製造方法及びそれを具備したインクジェットヘッドに関する。
　現在広く普及しているインクジェット記録装置は、複数のノズル孔が列状に並んで形成されたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドをフレーム等に取り付けることによって保持し、当該複数のノズルからそれぞれ記録媒体に向けてインクを微小な液滴の状態で吐出することにより、記録媒体に画像を形成する。
　インクジェットヘッドの代表的なインク吐出方式としては、加圧室に配置された電気抵抗体に電流を流すことにより発生した熱でインク中の水を気化膨張させインクに圧力を加えて吐出させる方法と、加圧室を構成する流路部材の一部を圧電体にするか、流路部材に圧電体を設置し、複数のノズル孔に対応する圧電体を選択的に駆動することにより、各圧電体の動圧に基づいて加圧室を変形させてノズルから液体を吐出させる方法がある。
　インクジェットヘッドにおいては、良好なインク液滴の射出性能を実現する上では、ノズルが設けられた面の表面特性が非常に重要となっている。
　インクジェットヘッドのノズル孔の近傍にインク液滴やゴミが付着すると、吐出するインク液滴の射出方向が曲がること、又はノズル孔でのインク液滴の射出角度が広がり、サテライトの発生という問題が生じる。
　また、ノズル孔の目詰まり等により微小なインク吐出量の低下、又は吐出しなくなる（ノズル欠ともいう）等のトラブルが起こる。又、付着したインクが、ノズル孔全面を覆うと吐出不能になる。これらは、形成する画像の解像度や品質を著しく低下させる、重大な問題に発展する。
　インク液滴を、安定にまっすぐ射出させるためには、流路内の設計やインクに圧力を印加する方法を最適化することはもちろんであるが、それだけでは不十分であり、さらにインクを射出するノズル孔の周りをいつも安定な表面状態に維持することが必要となる。そのためには、ノズルプレートのインク射出面のノズル孔周辺部に、不要なインクが付着、残留しないように撥液性を有する撥液層を付与する方法が検討されている。
　一般に、インクジェットヘッドが具備するノズルプレートのノズル面に形成されている撥液膜には、シリコーン系化合物やフッ素含有有機化合物、例えば、シランカップリング剤等が用いられている。
　撥液層の形成にシランカップリング剤を用いることにより、密着性が良い撥液層を形成できることが知られている。しかしながら、ノズルプレートを構成する基板や下地層のヒドロキシ基の密度が低い場合、インクを構成するアルカリ性成分がそこに存在する水素結合やヒドロキシ基結合を破壊し、その結合を切断してしまうため、アルカリ耐性が低い撥液層となるという問題を有している。
　上記問題に対し、撥液膜の形成方法として、同一層中に、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を有するシランカップリング剤とフッ素を有するシランカップリング剤と、一方の末端がフッ化炭素鎖で、他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤を混合し、脱水縮合反応により高密度重合膜を形成することで、架橋点となるシロキサン結合近辺には疎水性のベンゼン環・アルキル鎖・フッ素炭素鎖が存在し、アルカリ耐性の高い撥液膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、特許文献１で提案されている構成では、アルカリ成分に対する耐久性が依然として十分ではなく、かつ、顔料インクを用いた場合、メンテナンス時に使用するワイプ材と顔料粒子を含む顔料インクとの擦過により、撥液膜面が徐々に摩耗していく現象が確認されており、このような操作を長期間にわたり繰り返すことにより、メンテナンスのみでは耐久性（擦過耐性）が確保できないという問題が存在することが分かった。
特許第４０８８５４４号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ノズルプレート表面での撥液性、アルカリインク耐性及び擦過耐性に優れたノズルプレートとその製造方法、並びそれを具備したインクジェットヘッドを提供することである。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基板上に、下地層としてベンゼン環を含む特定構造のシランカップリング剤を含有し、中間層を無機酸化物で構成し、最表層にフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を含有する撥液層を形成した構成のノズルプレートにより、インク射出時のノズルプレート表面での撥液性、アルカリインク耐性及び擦過耐性に優れたノズルプレート等を実現することができることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を有するノズルプレートであって、
　前記下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有し、
　前記中間層が、無機酸化物を含有し、かつ、
　前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有する
　ことを特徴とするノズルプレート。
　２．前記下地層が含有する前記シランカップリング剤Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載のノズルプレート。
　一般式（１）
　　　ＸｓＱ３－ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３－ｍＸｍ
〔式中、Ｑ及びＲは、それぞれメチル基又はエチル基を表し、ｔ及びｕは、それぞれ１～１０の自然数を表し、ｓ及びｍは、それぞれ１～３の自然数を表す。ｓが１、ｍが１の場合、Ｑ及びＲはそれぞれ二個存在するが、二個のＱ及びＲはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を表す。〕
　３．前記中間層が含有する無機酸化物が、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のノズルプレート。
　４．前記中間層を形成する前記炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物が、分子量が３００以下のシラン化合物又はシランカップリング剤Ｃであることを特徴とする第３項に記載のノズルプレート。
　５．前記基板が金属であり、当該金属の表面が不動態被膜を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
　６．前記基板を構成する金属がステンレス鋼であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
　７．前記下地層の膜厚をｔ（μｍ）とし、前記基板の表面粗さにおける最大高さをＲｚ（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
　式（１）　Ｒｚ≦ｔ
　８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のノズルプレートを製造するノズルプレートの製造方法であって、
　前記ノズルプレートを、基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を形成し、
　前記下地層を、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを用いて形成し、
　前記中間層を、無機酸化物で形成し、かつ、
　前記撥液層を、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを用いて形成する
　ことを特徴とするノズルプレートの製造方法。
　９．前記基板の表面に、パッシベーション処理を施し、不動態被膜を形成することを特徴とする第８項に記載のノズルプレートの製造方法。
　１０．前記不動態被膜の膜厚が、１０～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第９項に記載のノズルプレートの製造方法。
　１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のノズルプレートを具備することを特徴とするインクジェットヘッド。
　本発明によれば、インク射出時のノズルプレート表面での撥液性、アルカリインク耐性、擦過耐性に優れたノズルプレート等を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。
　本発明においては、ノズルプレートを構成する下地層、中間層及び撥液層を本発明で規定する構成とすることにより、下地層に添加した両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤が高密度に重合し、かつお互いにスタッキング相互作用を生じることにより、特に金属基板との密着性が向上し、ノズルプレートが応力、特に厚さ方向での応力を受けた際に、ノズルプレートの基板と、その上に設けた構成層間の密着性を向上させることができ、密着性の向上と共に、ノズルプレート表面がメンテナンス時に使用するワイプ材等により幅手方向での応力を受けた際の耐性を向上させることができた。また、中間層を具備することにより、撥液層におけるカップリング剤を効率的に表面に配向させ、平面上に高密度充填させることが可能となり、優れた撥液性の実現と共に、アルカリ耐久性と顔料インクを用いた長期繰り返しメンテナンスによる耐久性を確保することが可能となることを見出した。
本発明のノズルプレートの構成の一例を示す概略断面図（実施形態１） 本発明のノズルプレートの構成の他の一例を示す概略断面図（実施形態２） 本発明のノズルプレートの適用が可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図 図３に示すインクジェットヘッドを構成するノズルプレートの一例を示す底面図
　本発明のノズルプレートは、基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を有するノズルプレートであって、前記下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有し、前記中間層が、無機酸化物を含有し、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、下地層が含有するシランカップリング剤Ａが、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが、基板との密着性とアルカリ性インクに対する耐久性がより向上する点で好ましい。
　また、中間層が含有する無機酸化物が炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物であること、更には、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物が、分子量が３００以下のシラン化合物又はシランカップリング剤Ｃであることが、上層である撥液層が含有するフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を保持する効果を発現させ、撥液層と中間層の密着性がより向上する点で好ましい。
　また、基板が金属であり、当該金属の表面に不動態被膜が形成されていることが、下地層との密着性がより向上する点で好ましい。
　また、基板を構成する金属がステンレス鋼であることが、より優れた耐久性を発現することができる点で好ましい。
　また、下地層の膜厚をｔ（μｍ）、基板の最大高さをＲｚ（μｍ）としたとき、Ｒｚ≦ｔとすることが、下地層が基板表面の凹凸部に入り込み、アンカーとしての効果を発現し、密着性がより向上する点で好ましい。
　酸化被膜の膜厚を１０～１００ｎｍの範囲内とすることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
　本発明のノズルプレートの製造方法は、基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を形成し、前記下地層を、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを用いて形成し、前記中間層を、無機酸化物で形成し、かつ、前記撥液層を、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを用いて形成してノズルプレートを製造することを特徴とする。
　また、本発明のノズルプレートの製造方法においては、基板の表面にパッシベーション処理を施し、不動態被膜を形成すること、また、形成する不動態被膜の膜厚を１０～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《ノズルプレート》
　本発明のノズルプレートは、基板上に、少なくとも、
　１）両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有する下地層と、
　２）無機酸化物を含有する中間層と、及び
　３）フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有する撥液層と、
　を有することを特徴とする。
　以下、本発明のノズルプレートの詳細について説明する。
　〔ノズルプレートの基本構成〕
　はじめに、本発明のノズルプレートの具体的な構成について、図を交えて説明する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾に記載した数字は、各図における符号を表す。
　図１は、本発明で規定する構成のノズルプレートの一例を示す概略断面図（実施形態１）である。
　図１で示すように、本発明のノズルプレート１の基本的な構成は、基板２に隣接して、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有する下地層３を設け、更に前記下地層３に隣接して、無機酸化物を含有する中間層４を設け、更に上に、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有する撥液層５を有する構成である。
　図２は、本発明に係るノズルプレートの他の一例である実施形態２を示す概略断面図である。
　図２に示すノズルプレート１は、図１で示したノズルプレートの構成に対し、基板２表面に不動態被膜６を更に設けた構成であり、このような構成とすることにより、基板２と下地層３との密着性、例えば、厚さ方向に引っ張り応力を受けた際の密着性をより向上させることができる点で好ましい。
　〔ノズルプレートの各構成材料〕
　次いで、本発明のノズルプレートを構成する、基板２、下地層３、中間層４、撥液層５、及び基板表面の不動態被膜６の詳細について説明する。
　（基板）
　ノズルプレートを構成する基板２としては、機械的強度が高く、耐インク性を備え、寸法安定性に優れた材料より選択することができ、例えば、無機材料、金属材料や樹脂フィルム等種々のものを用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アロマティックポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。
　また、無機材料や金属材料としては、鉄（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ））、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料やガラス等が挙げられる。
　本発明においては、その中でも、基板が金属であり、更には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
　ノズルプレートを構成する基板の厚さは、１０～５００μｍの範囲であり、好ましくは５０～１５０μｍの範囲内である。
　また、ノズルプレートを構成する基板の最大高さＲｚとしては、０．８ｎｍ～４００μｍの範囲内であり、好ましくは４～１５０ｎｍの範囲内である。
　本発明でいう基板の最大高さＲｚ（μｍ）とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠した方法に従って測定して求めることができ、詳しくは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値の最大値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
　〈基板の表面処理〉
　また、本発明に適用する基板として好適な金属基板において、金属表面が不動態被膜を有することが、腐食耐性及び下地層との密着性を向上させる点で好ましい。
　金属基板、例えば、ステンレス鋼表面に不動態被膜を形成することが、下地層との密着性を向上させる点で好ましい。不動態被膜の形成方法としては、従来公知の方法を適宜選択して適用することができ、例えば、パッシベーション処理方法を挙げることができる。
　本発明でいう不動態被膜化とは、金属材料を硝酸などの処理液に浸して表面に不動態被膜（パッシベーション膜ともいう。）を形成する方法で、金属表面に腐食作用に抵抗する酸化被膜が生じた状態のことをいう。この不動態被膜は溶液や酸にさらされても溶け去ることが無いため、内部の金属を腐食から保護するために用いられる。
　一般的には、ステンレスに対する不動態化処理をさす場合が多く、処理方法も、アメリカのＭＩＬ規格やＡＳＴＭ規格で詳細に決められており、それらを参照することができるが、例えば、ＳＵＳ３００系の材料は硝酸系、ＳＵＳ４００系の材料は、硝酸－クロム酸系の溶液を用いてパッシベーション処理を行う。本発明いおいては不動態被膜の厚さは、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　パッシベーション処理は、めっきのように表面に皮膜を付加させる処理ではなく、ステンレス固有の不動態化膜をより厚くする処理であり、ほとんど寸法の変化を伴わない。
　（下地層）
　本発明のノズルプレートを構成する下地層は、構成成分として、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有することを特徴とする。
　下地層に適用可能なシランカップリング剤Ａとしては、特に制限はなく、従来公知の上記要件を満たす化合物を適宜選択して用いることができるが、本発明目的効果をいかんなく発揮させることができる観点から、下記一般式（１）で表される両端末に反応性官能基としてアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環（フェニレン基）を含む構造を有する化合物であることが好ましい。
　〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
　一般式（１）
　　　ＸｓＱ３－ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３－ｍＸｍ
　上記一般式（１）において、Ｑ及びＲは、それぞれメチル基又はエチル基を表す。ｔ及びｕは、それぞれ１～１０の自然数を表す。ｓ及びｍは、それぞれ１～３の自然数を表す。ｓが１、ｍが１の場合、Ｑ及びＲはそれぞれ二個存在するが、二個のＱ及びＲはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を表す。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が１～１２のアルコキシ基、好ましくは炭素数が１～８のアルコキシ基、より好ましくは炭素数が１～６のアルコキシ基等である。
　また、アシロキシ基としては、例えば、炭素数が２～１９である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
　また、アミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ２）及び炭素数が１～１５の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、メチル－ｎ－プロピルアミノ、エチル－ｎ－プロピルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ－プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
　以下に、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する例示化合物を列挙するが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　１）１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
　２）１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン
　３）１，４－ビス（トリメトキシシリルブチル）ベンゼン
　４）１，４－ビス（トリエトキシシリルブチル）ベンゼン
　５）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルエチル）ベンゼン
　６）１，４－ビス（トリエチルアミノシリルエチル）ベンゼン
　７）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルブチル）ベンゼン
　７）１，４－ビス（トリアセトキシシリルエチル）ベンゼン
　８）１，４－ビス（トリクロロメチルシリルエチル）ベンゼン
　９）１，４－ビス（トリクロロエチルシリルエチル）ベンゼン
　本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成方法に従って合成して得ることができる。また、市販品としても入手することができる。
　〈下地層の形成方法〉
　本発明に係る下地層は、本発明に係る両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフロオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、下地層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、基板上に塗布・乾燥して形成する。
　下地層形成用塗布液におけるシランカップリング剤Ａの濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。
　本発明に係る下地層の層厚は、特に制限はないが、基板の最大高さＲｚ（μｍ）としたとき、下地層の膜厚ｔ（μｍ）としては、Ｒｚ≦ｔとなる条件を満たすことが、基板の粗さの緩衝層として作用することができる点で好ましく、おおむね１～５００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは５～１５０ｎｍの範囲内である。
　（中間層）
　本発明に係る中間層は、少なくとも無機酸化物を含有していることを特徴とする。
　一般に、無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられるが、本発明に係る中間層に適用する無機酸化物としては、二酸化ケイ素又は酸化チタンであることが好ましく、更に好ましくは二酸化ケイ素である。
　本発明においては、中間層が含有する無機酸化物が二酸化ケイ素である場合、当該中間層が、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される層であることが好ましく、更には中間層が前記炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として含む層が、分子量が３００以下のシラン化合物（例えば、アルコキシシラン、シラザン等）又はシランカップリング剤Ｃを用いて形成することが好ましい。
　また、本発明に係る中間層においては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として含む層を構成する化合物が、前記下地層で適用するシランカップリング剤Ａであってもよい。
　本発明に適用可能な分子量が３００以下のアルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤の一例を示すが、これら例示する化合物に限定されるものではない。なお、各化合物の後のカッコ内に記載の数値は分子量（Ｍｗ）である。
　アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｗ：２０８．３）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｍｗ：１７８．３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｍｗ：１３６．２）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｗ：１４８．３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｍｗ：１２０．２）等が挙げられる。
　また、シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、１６１．４）、１，１，１，３，３，３－ヘキサエチルジシラザン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、２４５．４）、その他には、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。
　また、シランカップリング剤としては、
　１）ビニル系シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｍｗ：１４８．２）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｍｗ：１９０．３）、その他には、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等を挙げることができる。
　２）アミノ系シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｍＷ：１７９．３）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｍｗ：２２２．４）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｍｗ：２０６．４）等を挙げることができる。
　３）エポキシ系シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ｍｗ：２３６．３)、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(Ｍｗ：２７８．４)等を挙げることができる。
　〈中間層の形成方法〉
　本発明に係る中間層は、本発明に係る分子量が３００以下のシラン化合物、例えば、アルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤Ｃを、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフロオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、中間層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、下地層上に塗布・乾燥して形成する。
　中間層形成用塗布液における無機酸化物形成用材料の濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。
　本発明に係る中間層の層厚は、０．５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１～３００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５～１００ｎｍの範囲内である。
　（撥液層）
　本発明において、撥液層がフッ素（Ｆ）を有するシランカップリング剤Ｂを含有することを特徴とする。
　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するシランカップリング剤Ｂとしては、特に制限はないが、フッ素系化合物を含有し、当該フッ素系化合物が、（１）少なくともアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロアルキル基を有する化合物、又はアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロポリエーテル基を有する化合物、又は、（２）パーフルオロアルキル基を有する化合物を含む混合物、又はパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む混合物であることが好ましい。
　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂの具体的な化合物としては、クロロジメチル［３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４，４－ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　また、フッ素（Ｆ）を有するシランカップリング剤としては、市販品としても入手が可能であり、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）、又、（株）セコ（例えば、Ｔｏｐ　ＣｌｅａｎＳａｆｅ（登録商標））、（株）フロロテクノジー（例えば、フロロサーフ）、Ｇｅｌｅｓｔ　Ｉｎｃ．ソルベイ　ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０～７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１～２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９～８９２頁，１９７１年、米国特許第３６６８２３３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。また、特開昭５８－１２２９７９号、特開平７－２４２６７５号、特開平９－６１６０５号、同１１－２９５８５号、特開２０００－６４３４８号、同２０００－１４４０９７号の各公報等に記載の合成方法、又はこれに準じた合成方法により製造することができる。
　具体的には、シラン基末端パーフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記に示したダイキン工業（株）製の「オプツールＤＳＸ」、シラン基末端フルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、フロロサーフ社製の「ＦＧ－５０１０Ｚ１３０－０．２」等、パーフルオロアルキル基を有するポリマーとしては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「エスエフコートシリーズ」、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有するポリマーとしては、例えば、上記旭ガラス社製の「サイトップ」等を挙げることができる。また、ＦＥＰ（４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体）分散液とポリアミドイミド樹脂との混合物も挙げることができる。
　撥液層をＰＶＤ法により形成する方法としては、フッ素系化合物として、フルオロアルキルシラン混合酸化物であるメルクジャパン社のＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ＷＲ１及びＷＲ４を用い、例えば、シリコン基板にＷＲ１による撥液層を形成する場合の下地として下地層又は密着層として酸化シリコン層を予め形成しておくことが好ましい。ＷＲ１及びＷＲ４により形成される撥液層は、水以外にエタノール等のアルコール、エチレングリコール（ポリエチレングリコールを含む）、シンナー及び塗料等の有機溶媒に対して撥液性を示す。
　本発明に係る撥液層の層厚は、おおむね１～５００ｎｍの範囲内であり、１～４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　（各構成層の形成方法）
　基板上に、上記説明した下地層、中間層、撥液層の形成方法としては、各構成層の形成に用いる材料の特性に従い、湿式法や乾式法等の薄膜形成方法を適宜選択することができる。
　各構成層を形成する方法として、特に制限はなく、湿式法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット・プリント法等を挙げることができる。
　また、乾式法としては、１）物理気相成長法（ＰＶＤ）、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等、２）化学気相成長法（ＣＶＤ）、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
　〔ノズルプレートの加工〕
　本発明のノズルプレートの製造方法に従って製造された板状のノズルプレートに対し、インクジェットヘッド等に実装するため、インクを出射するためのノズル孔の形成等の加工が行われる。
　本発明のノズルプレートに対し、ノズル孔等を形成する具体的な方法に関しては、例えば、特開２００７－１５２８７１号公報、特開２００７－３１３７０１号公報、特開２００９－２５５３４１号公報、特開２００９－２７４４１５号公報、特開２００９－２８６０３６号公報、特開２０１０－０２３４４６号公報、特開２０１１－０１１４２５号公報、特開２０１３－２０２８８６号公報、特開２０１８－０８３３１６号公報、特開２０１８－１１１２０８号公報等に記載されている方法を参照することができ、ここでの詳細な説明は省略する。
　《インクジェットヘッド》
　図３は、本発明のノズルプレートが適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。また、図４は、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドの底面図である。
　図３で示すように、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッド１００は、インクジェットプリンター（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基板と、この配線基板とフレキシブル基板を介して接続された駆動回路基板と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ及び８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。
　また、図４で示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルＮが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図４で示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。
　図３及び図４にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報、特開２０１３－０１０２２７号公報、特開２０１４－０５８１７１号公報、特開２０１４－０９７６４４号公報、特開２０１５－１４２９７９号公報、特開２０１５－１４２９８０号公報、特開２０１６－００２６７５号公報、特開２０１６－００２６８２号公報、特開２０１６－１０７４０１号公報、特開２０１７－１０９４７６号公報、特開２０１７－１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
　《インクジェットインク》
　本発明のインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に適用可能なインクジェットインクとしては、特に制限はなく、例えば、水を主溶媒とする水系インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない有機溶媒系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあるが、本発明においては、本発明の効果を発揮することができる観点で、アルカリ性インクを適用することが好ましい態様である。
　インクには、例えば、アルカリ性インクや酸性インクがあり、特に、アルカリ性インクは、撥液層やノズル形成面の化学的な劣化を生じさせるおそれがあるが、このようなアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法において、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを適用することが、特に有効である。
　詳しくは、本発明に適用可能なインクとしては、染料や顔料などの色材、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤などを含む。水溶性有機溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、エタノール、プロパノールなどを使用することができる。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミン、塩酸、酢酸などを使用することができる。
　ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミンなどを使用した場合、インクはアルカリ性を呈し、撥液層やノズル形成面の化学的ダメージ（化学的な劣化）を生じさせるおそれがあるアルカリ性インク（液体）となる。アルカリ性インクはｐＨが８．０以上である。
　上述したように、撥液層は、フッ素含有のシランカップリング剤などから形成されている。撥液層は、ケイ素を含む部分構造とフッ素を含む部分構造とが、メチレン基（ＣＨ２）のような置換基で結合された構造を有している。炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）との結合エネルギーは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合エネルギー、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）との結合エネルギーと比べて小さいので、炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とが結合した部分は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合した部分、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分に比べて、結合が弱く、機械的ダメージや化学的ダメージの影響を受けやすい。
　このような現象を生じやすいアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法においては、本発明で規定する構成のノズルプレートを適用することが、耐久性を高める点で有効である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
　《ノズルプレートの作製》
　〔ノズルプレート１の作製〕
　下記の方法に従って図１に記載の基板２／下地層３／中間層４／撥液層５から構成されるノズルプレート１を作製した。
　（１）基板の準備
　基板として、縦３ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ５０μｍの表面処理を施していないステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を用いた。当該ステンレス基板の最大高さＲｚを、ＷＹＫＯ社製　ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じ、２５℃・５５％ＲＨの条件下で測定した結果、１２０ｎｍであった。
　（２）第１層（下地層）の形成
　（下地層形成用塗布液１の調製）
　〈Ａ－１液の調製〉
　下記の各構成材料を混合して、Ａ－１液を調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ａ：１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍＬ
　〈Ａ－２液の調製〉
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　塩酸（３６体積％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍＬ
　（下地層の形成）
　上記調製したＡ－１液を攪拌子で攪拌しながら、Ａ－２液を５ｍＬ滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この混合液をスピンコート法により基板上に、乾燥後の下地層の層厚が１００ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は、５０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基板を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。
　（３）第２層（中間層）の形成
　（中間層形成用塗布液１の調製）
　下記の各構成材料を混合して、中間層形成用塗布液１を調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ｃ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２）、信越化学工業社製　ＫＢＥ－９０３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍＬ
　（中間層の形成）
　上記調製した中間層形成用塗布液１（ＫＢＥ－９０３濃度：１．０体積％）を、スピンコート法により基板の下地層上に、乾燥後の中間層の層厚が２０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基板を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理をした。
　（４）第３層（撥液層）の形成
　（撥液層形成用塗布液１の調製）
　下記の各構成材料を混合して、撥液層形成用塗布液１を調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．８ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　フッ素を含有するカップリング剤ｂ：（２－パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍＬ
　（撥液層の形成）
　上記調製したフッ素原子を含有するカップリング剤ｂを０．２体積％含有する撥液層形成用塗布液１を、スピンコート法により上記形成した中間層上に、乾燥後の撥液層の層厚が１０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は１０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基板を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　〔ノズルプレート２の作製〕
　上記ノズルプレート１の作製において、スピンコートを用いた形成条件として、３０００ｒｐｍで２０秒として、下地層の層厚を１４０ｎｍに変更した以外は同様にして、ノズルプレート２を作製した。
　〔ノズルプレート３の作製〕
　上記ノズルプレート２の作製において、ＳＵＳ基板の表面に、下記の方法に従って不動態処理を施した以外は同様にして、ノズルプレート３を作製した。
　（ＳＵＳ基板の不動態処理）
　ステンレス基板（ＳＵＳ３０４）に対し、硝酸溶液に浸漬する酸処理を施して、表面に、厚さ３０ｎｍの不動態被膜を形成した。当該ステンレス基板の最大高さＲｚは、１１０ｎｍであった。
　〔ノズルプレート４の作製〕
　上記ノズルプレート３の作製において、第１層（下地層）の形成を行わなかった以外は同様にして、ノズルプレート４を作製した。
　〔ノズルプレート５の作製〕
　上記ノズルプレート３の作製において、第２層（中間層）の形成を行わなかった以外は同様にして、ノズルプレート５を作製した。
　〔ノズルプレート６の作製〕
　下記の方法に従って基板２及び撥液層５単独で構成されるノズルプレート６を作製した。
　（１）基板の準備
　基板として、縦３ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ５０μｍの表面処理を施していないステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
　（２）第３層（撥液層）の形成
　（撥液層形成用塗布液Ａの調製）
　下記の各構成材料を混合して、撥液層形成用塗布液Ａを調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ａ：１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍＬ
　フッ素を含有するカップリング剤ｂ：（２－パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍＬ
　（撥液層形成用塗布液Ｂの調製）
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　塩酸（３６体積％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍＬ
　（撥液層の形成）
　撥液層形成用塗布液Ａを攪拌子で攪拌しながら、撥液層形成用塗布液Ｂを５ｍＬ滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この溶液をスピンコート法により、乾燥後の層厚が１４０ｎｍとなる条件で、ＳＵＳ基板に塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成して、ノズルプレート６を作製した。
　《ノズルプレートの評価》
　上記作製した各ノズルプレートについて、下記の各評価を行った。
　〔初期撥液性の評価〕
　（評価用水系アルカリ性ダミーインクの準備）
　ｐＨ９の水系アルカリ性ダミーインクは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの緩衝溶液を混合し、ｐＨ９に調整した。このダミーインクは、エチレングリコールを５０質量％で含む水溶液である。
　（後退接触角の測定）
　協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ－Ｘ型を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、試験液として上記ダミーインクを付属マクロシリンジによって、ノズルプレート上に形成した撥液層表面上に、初期液滴量＝１５μＬ、吸引速度＝５μＬ／ｓｅｃの条件でダミーインクを吸引し、吸引によりインク液滴体積が縮小するときの接触角を測定して、これを後退接触角θ１とし、下記の基準に従って初期撥液性の評価を行った。
　◎：後退接触角θ１が、５０°以上である
　〇：後退接触角θ１が、４０°以上、５０°未満である
　△：後退接触角θ１が、３０°以上、４０°未満である
　×：後退接触角θ１が、１０°以上、３０°未満である
　××：後退接触角θ１が、１０°未満である
　〔アルカリ耐性の評価〕
　２５℃の上記評価用水系アルカリ性ダミーインク（ｐＨ９）中に、縦３ｃｍ、横５ｃｍの各ノズルプレートを浸漬し、３０日間保存したのち、上記と同様の方法で後退接触角を測定し、アルカリ耐性の評価を行った。
　〔擦過耐性（ワイピング耐性）の評価〕
　（ブラックインクの調製）
　下記の構成からなる評価用のブラックインクを調製した。
　〈ブラック顔料分散体の調製〉
　Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブラック６　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
　ＰＢ８２２（味の素ファインテック社製）　　　　　　　　　　　　５ｇ
　メチルイソプロピルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　６８ｇ
　エチレングリコールジアセテート　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　以上を混合し、０．３ｍｍのジルコニヤビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミルで分散し、ブラック顔料分散体を得た。平均粒径は１２５ｎｍであった。
　〈ブラックインクの調製〉
　ブラック顔料分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ
　エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　　５７ｇ
　トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　６．７ｇ
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ
　（ワイピング試験）
　２５℃の上記調製したブラックインクを収容した容器内に、固定治金により各ノズルプレートを、撥液層を上面にして固定し、エチレンプロピレン・ジエンゴム製のワイパーブレードを用いて、ノズルプレートの撥液層表面に対し、１０００回のワイピング（払拭）動作を行った。
　次いで、上記と同様の方法で後退接触角を測定し、擦過耐性の評価を行った。
　以上により得られた評価結果を表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表Ｉに記載したように、本発明で規定する構成からなるノズルプレートは、比較例に対し、撥液層表面における撥インク効果に優れ、かつ、アルカリインク成分に長時間にわたり晒される環境や、又は表面に応力を受けた際にも、下地層が応力緩和層として作用し、かつ各構成層間の結合性が高く、アルカリ耐性及び擦過耐性に優れていることがわかる。
　本発明のノズルプレートは、撥液性、アルカリインク耐性、擦過耐性に優れ、様々な分野のインクを用いるインクジェットプリンターに好適に利用できる。
　１　ノズルプレート
　２　基板
　３　下地層
　４　中間層
　５　撥液層
　６　不動態被膜
　５６　筐体
　５７　キャップ受板
　５９　カバー部材
　６１　ノズルプレート
　６２　キャップ受板取り付け部
　６８　取り付け用孔
　７１　ノズル用開口部
　８１ａ　第１ジョイト
　８１ｂ　第２ジョイント
　８２　第３ジョイント
　１００　インクジェットヘッド
　Ｎ　ノズル

Claims (11)

  1. 　基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を有するノズルプレートであって、
    　前記下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有し、
    　前記中間層が、無機酸化物を含有し、かつ、
    　前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを含有する
    　ことを特徴とするノズルプレート。
  2. 　前記下地層が含有する前記シランカップリング剤Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のノズルプレート。
    　一般式（１）
    　　　ＸｓＱ３－ｓＳｉ（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｕＳｉＲ３－ｍＸｍ
    〔式中、Ｑ及びＲは、それぞれメチル基又はエチル基を表し、ｔ及びｕは、それぞれ１～１０の自然数を表し、ｓ及びｍは、それぞれ１～３の自然数を表す。ｓが１、ｍが１の場合、Ｑ及びＲはそれぞれ２個存在するが、２個のＱ及びＲはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を表す。〕
  3. 　前記中間層が含有する無機酸化物が、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノズルプレート。
  4. 　前記中間層を形成する前記炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される無機酸化物が、分子量が３００以下のシラン化合物又はシランカップリング剤Ｃであることを特徴とする請求項３に記載のノズルプレート。
  5. 　前記基板が金属であり、当該金属の表面が不動態被膜を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
  6. 　前記基板を構成する金属がステンレス鋼であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
  7. 　前記下地層の膜厚をｔ（μｍ）とし、前記基板の表面粗さにおける最大高さをＲｚ（μｍ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
    　式（１）　Ｒｚ≦ｔ
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のノズルプレートを製造するノズルプレートの製造方法であって、
    　前記ノズルプレートを、基板上に、少なくとも、下地層、中間層及び撥液層を形成し、
    　前記下地層を、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを用いて形成し、
    　前記中間層を、無機酸化物で形成し、かつ、
    　前記撥液層を、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂを用いて形成する
    　ことを特徴とするノズルプレートの製造方法。
  9. 　前記基板の表面に、パッシベーション処理を施し、不動態被膜を形成することを特徴とする請求項８に記載のノズルプレートの製造方法。
  10. 　前記不動態被膜の膜厚が、１０～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項９に記載のノズルプレートの製造方法。
  11. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のノズルプレートを具備することを特徴とするインクジェットヘッド。
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