CN114206620B - 喷嘴板、喷嘴板的制造方法及喷墨头 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供墨射出时的在喷嘴板表面的拒液性、耐碱性墨性、耐擦过性优异的喷嘴板和制造方法及具备喷嘴板的喷墨头。本发明的喷嘴板是在基板上至少具有基底层、中间层及拒液层的喷嘴板，其特征在于，上述基底层含有在两末端具有反应性官能团且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A，上述中间层含有无机氧化物，并且上述拒液层含有具有氟(F)的偶联剂B。

Description

喷嘴板、喷嘴板的制造方法及喷墨头
技术领域
本发明涉及喷嘴板、喷嘴板的制造方法及喷墨头。更详细地说，涉及墨射出时的在喷嘴板表面的拒液性、耐碱性墨性、耐擦过性优异的喷嘴板和其制造方法及具备该喷嘴板的喷墨头。
背景技术
就现在广泛普及的喷墨记录装置而言，通过将具备多个喷嘴孔以列状排列而形成的喷嘴板的喷墨头安装于框架等而保持，从该多个喷嘴分别向记录介质以微小的液滴的状态排出墨，由此在记录介质上形成图像。
作为喷墨头的代表性的墨排出方式，有利用通过使电流流入配置在加压室的电阻体而产生的热使墨中的水气化膨胀、对墨给予压力而使其排出的方法；使构成加压室的流路构件的一部分为压电体或者在流路构件中设置压电体，选择性地驱动与多个喷嘴孔对应的压电体，由此基于各压电体的动压使加压室变形而从喷嘴使液体排出的方法。
在喷墨头中，在实现良好的墨液滴的射出性能上，设置有喷嘴的面的表面特性变得非常重要。
如果墨液滴、灰尘附着于喷墨头的喷嘴孔的附近，则产生如下问题：排出的墨液滴的射出方向弯曲，或者在喷嘴孔处的墨液滴的射出角度变宽，产生卫星液滴(サテライト)。
另外，由于喷嘴孔的阻塞等，发生微小的墨排出量的降低或不再排出(也称为喷嘴缺损)等故障。另外，附着的墨如果将喷嘴孔全面覆盖，则变得不能排出。这些将发展成使形成的图像的分辨率、品质显著地降低的重大的问题。
为了使墨液滴稳定地笔直地射出，将流路内的设计、对墨施加压力的方法最优化自不必说，但如果只是这样，并不充分，进而，需要将射出墨的喷嘴孔的周围总是维持为稳定的表面状态。因此，研究了在喷嘴板的墨射出面的喷嘴孔周边部以不需要的墨不附着、不残留的方式赋予具有拒液性的拒液层的方法。
一般地，对在喷墨头具备的喷嘴板的喷嘴面所形成的拒液膜，使用有机硅系化合物、含氟有机化合物例如硅烷偶联剂等。
已知：通过在拒液层的形成中使用硅烷偶联剂，能够形成密合性良好的拒液层。但是，在构成喷嘴板的基板、基底层的羟基的密度低的情况下，构成墨的碱性成分将其中存在的氢键、羟基键破坏、将其键合切断，因此具有形成耐碱性低的拒液层的问题。
对于上述问题，作为拒液膜的形成方法，公开有以下的拒液膜的制造方法：在同一层中将在两末端具有反应性官能团、且在中间部具有烃链和苯环的硅烷偶联剂与具有氟的硅烷偶联剂、和一个末端为氟化碳链、在另一末端具有反应性官能团的硅烷偶联剂混合，通过脱水缩合反应而形成高密度聚合膜，由此在成为交联点的硅氧烷键附近存在疏水性的苯环·烷基链·氟碳链，耐碱性高(例如参照专利文献1。)。
但是，在专利文献1中提出的构成中，对于碱成分的耐久性依然不充分，并且在使用了颜料墨的情况下，由于维护时使用的擦拭材料和包含颜料粒子的颜料墨的擦过，确认拒液膜面慢慢地磨损的现象，得知：通过长期反复进行这样的操作，存在仅凭维护不能确保耐久性(耐擦过性)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4088544号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供在喷嘴板表面的拒液性、耐碱性墨性及耐擦过性优异的喷嘴板和制造方法、以及具备喷嘴板的喷墨头。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果，发现：通过在基板上含有包含苯环的特定结构的硅烷偶联剂作为基底层、用无机氧化物构成中间层、在最表层形成拒液层的构成的喷嘴板，所述拒液层含有具有氟(F)的偶联剂，能够实现墨射出时的在喷嘴板表面的拒液性、耐碱性墨性及耐擦过性优异的喷嘴板等，完成了本发明。
即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。
1.喷嘴板，为在基板上至少具有基底层、中间层及拒液层的喷嘴板，其特征在于，
上述基底层含有：在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A，
上述中间层含有无机氧化物，且
上述拒液层含有：具有氟(F)的偶联剂B。
2.根据第1项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基底层所含有的上述硅烷偶联剂A为具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
通式(1)
XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uSiR3-mXm
[式中，Q及R各自表示甲基或乙基，t及u各自表示1～10的自然数，s及m各自表示1～3的自然数。在s为1、m为1的情况下，Q及R各自存在2个，2个Q及R可以是彼此相同的结构，也可以是不同的结构。C6H4为亚苯基。X表示烷氧基、氯、酰氧基、或氨基。]
3.根据第1项或第2项所述的喷嘴板，其特征在于，上述中间层所含有的无机氧化物是以碳(C)、硅(Si)、氧(O)为主成分所构成的无机氧化物。
4.根据第3项所述的喷嘴板，其特征在于，形成上述中间层的上述以碳(C)、硅(Si)、氧(O)为主成分所构成的无机氧化物是分子量为300以下的硅烷化合物或硅烷偶联剂C。
5.根据第1项至第4项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基板为金属，该金属的表面具有钝化被膜。
6.根据第1项至第5项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，构成上述基板的金属为不锈钢。
7.根据第1项至第6项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，将上述基底层的膜厚设为t(μm)、将上述基板的表面粗糙度中的最大高度设为Rz(μm)时，满足下述式(1)中规定的条件。
式(1) Rz≤t
8.喷嘴板的制造方法，是制造第1项至第7项中任一项所述的喷嘴板的喷嘴板的制造方法，其特征在于，
在基板上至少形成基底层、中间层及拒液层来形成上述喷嘴板，，
使用在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A来形成上述基底层，
用无机氧化物来形成上述中间层，且
使用具有氟(F)的偶联剂B来形成上述拒液层。
9.根据第8项所述的喷嘴板的制造方法，其特征在于，在上述基板的表面，实施钝化处理，形成钝化被膜。
10.根据第9项所述的喷嘴板的制造方法，其特征在于，上述钝化被膜的膜厚为10～100nm的范围内。
11.喷墨头，其特征在于，具备第1项至第7项中任一项所述的喷嘴板。
发明的效果
根据本发明，能够提供墨射出时的在喷嘴板表面的拒液性、耐碱性墨性、耐擦过性优异的喷嘴板等。
关于本发明的效果的显现机制或作用机制，推测如下所述。
在本发明中，通过使构成喷嘴板的基底层、中间层及拒液层为本发明中规定的构成，通过在基底层中添加的在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂高密度地进行聚合、且相互产生堆叠相互作用，由此特别是与金属基板的密合性提高，喷嘴板在受到应力、特别是厚度方向上的应力时，能够提高喷嘴板的基板与其上设置的构成层间的密合性，在密合性的提高的同时，能够使喷嘴板表面在由于维护时使用的擦拭材料等而受到横向方向上的应力时的耐性提高。另外发现，通过具备中间层，使拒液层中的偶联剂有效率地在表面取向，可使其在平面上高密度填充，在实现优异的拒液性的同时，可确保碱性耐久性和使用了颜料墨的长期反复维护所引起的耐久性。
附图说明
图1为表示本发明的喷嘴板的构成的一例的概略截面图(实施方式1)。
图2为表示本发明的喷嘴板的构成的另一例的概略截面图(实施方式2)。
图3为表示可应用本发明的喷嘴板的喷墨头的结构的一例的概略透视图。
图4为表示构成图3中所示的喷墨头的喷嘴板的一例的底面图。
具体实施方式
本发明的喷嘴板是在基板上至少具有基底层、中间层及拒液层的喷嘴板，其特征在于，上述基底层含有：在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A，上述中间层含有无机氧化物，且上述拒液层含有：具有氟(F)的偶联剂B。该特征是下述各实施方式涉及的发明的共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，从能够进一步显现本发明的目标效果的观点考虑，基底层含有的硅烷偶联剂A为具有由上述通式(1)表示的结构的化合物，从与基板的密合性和对于碱性墨的耐久性进一步提高的方面考虑，优选。
另外，中间层含有的无机氧化物为以碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分而构成的无机氧化物；进而，以碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分而构成的无机氧化物为分子量是300以下的硅烷化合物或硅烷偶联剂C，从显现出保持作为上层的拒液层含有的具有氟(F)的偶联剂的效果、拒液层与中间层的密合性进一步提高的方面考虑，优选。
另外，基板为金属，在该金属的表面形成钝化被膜，从与基底层的密合性进一步提高的方面考虑，优选。
另外，构成基板的金属为不锈钢，从能够显现出更优异的耐久性的方面考虑，优选。
另外，从基底层进入基板表面的凹凸部、显现出作为锚的效果、密合性进一步提高的方面考虑，优选将基底层的膜厚设为t(μm)、将基板的最大高度设为Rz(μm)时设为Rz≤t。
从能够进一步显现本发明的目标效果的方面考虑，优选使氧化被膜的膜厚成为10～100nm的范围内。
就本发明的喷嘴板的制造方法而言，其特征在于，在基板上至少形成基底层、中间层及拒液层，使用在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A来形成所述基底层，用无机氧化物形成所述中间层，且使用具有氟(F)的偶联剂B来形成所述拒液层，制造喷嘴板。
另外，在本发明的喷嘴板的制造方法中，优选对基板的表面实施钝化处理，形成钝化被膜；另外，使形成的钝化被膜的膜厚为10～100nm的范围内。
以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《喷嘴板》
本发明的喷嘴板的特征在于，在基板上至少具有：
1)含有在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A的基底层、
2)含有无机氧化物的中间层、和
3)含有具有氟(F)的偶联剂B的拒液层。
以下，对本发明的喷嘴板的详细情况进行说明。
[喷嘴板的基本构成]
首先，对于本发明的喷嘴板的具体的构成，使用附图进行说明。应予说明，各图的说明中，在构成要素的末尾记载的数字表示各图中的附图标记。
图1为表示本发明中规定的构成的喷嘴板的一例的概略截面图(实施方式1)。
如图1中所示，就本发明的喷嘴板1的基本的构成而言，为如下构成：与基板2邻接地设置含有在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A的基底层3，进而与上述基底层3邻接地设置含有无机氧化物的中间层4，进而在上面具有含有具有氟(F)的偶联剂B的拒液层5。
图2为表示本发明涉及的喷嘴板的另一例即实施方式2的概略截面图。
图2中所示的喷嘴板1为对于图1中所示的喷嘴板的构成进一步在基板2表面设置有钝化被膜6的构成，通过形成为这样的构成，从能够进一步提高基板2与基底层3的密合性例如在厚度方向上受到拉伸应力时的密合性的方面考虑，优选。
[喷嘴板的各构成材料]
其次，对于构成本发明的喷嘴板的、基板2、基底层3、中间层4、拒液层5及基板表面的钝化被膜6的详细情况进行说明。
(基板)
作为构成喷嘴板的基板2，能够从机械强度高、具备耐墨性、尺寸稳定性优异的材料中选择，例如，能够使用无机材料、金属材料、树脂膜等各种材料。作为树脂膜，例如，能够列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚砜树脂等合成树脂。
另外，作为无机材料、金属材料，可列举出铁(例如不锈钢(SUS))、铝、镍、不锈钢等金属材料、玻璃等。
在本发明中，其中，优选基板为金属，更优选为不锈钢(SUS)。
构成喷嘴板的基板的厚度为10～500μm的范围，优选为50～150μm的范围内。
另外，作为构成喷嘴板的基板的最大高度Rz，为0.8nm～400μm的范围内，优选为4～150nm的范围内。
本发明中所说的基板的最大高度Rz(μm)，能够按照根据JIS B0601-2001的方法测定求出，详细地说，是指：从粗糙度曲线在其平均线的方向只抽出基准长度，在粗糙度曲线的纵向倍率的方向上测定该抽出部分的山顶线与谷底线的间隔，将该值的最大值用微米(μm)来表示。
〈基板的表面处理〉
另外，在作为本发明中应用的基板而优选的金属基板中，从提高耐腐蚀性及与基底层的密合性的方面考虑，优选金属表面具有钝化被膜。
从提高与基底层的密合性的方面考虑，优选在金属基板例如不锈钢表面形成钝化被膜。作为钝化被膜的形成方法，能够适当选择应用以往公知的方法，例如，能够列举出钝化处理方法。
所谓本发明中所说的钝化被膜化，是将金属材料浸入硝酸等处理液中而在表面形成钝化被膜(也称为钝化膜。)的方法，是指在金属表面生成抵抗腐蚀作用的氧化被膜的状态。由于即使将该钝化被膜暴露于溶液、酸也不会溶掉，因此用于保护内部的金属免受腐蚀。
一般地，多对不锈钢进行钝化处理，处理方法也在美国的MIL标准、ASTM标准中详细地决定，能够参照它们，例如，就SUS300系的材料而言，使用硝酸系的溶液来进行钝化处理，就SUS400系的材料而言，使用硝酸-铬酸系的溶液来进行钝化处理。在本发明中，钝化被膜的厚度优选为10～100nm的范围内。
钝化处理并非如镀敷那样在表面附加被膜的处理，而是使不锈钢固有的钝化膜更厚的处理，几乎不伴有尺寸的变化。
(基底层)
就构成本发明的喷嘴板的基底层而言，其特征在于，作为构成成分，含有在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A。
作为可应用于基底层的硅烷偶联剂A，并无特别限制，能够适当地选择使用现有公知的满足上述必要条件的化合物，从能够完全发挥本发明目标效果的观点考虑，优选为由下述通式(1)表示的具有在两末端具有烷氧基、氯、酰氧基、或氨基作为反应性官能团且在中间部包含烃链和苯环(亚苯基)的结构的化合物。
〈具有由通式(1)表示的结构的化合物〉
通式(1)
XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uSiR3-mXm
在上述通式(1)中，Q及R各自表示甲基或乙基。t及u各自表示1～10的自然数。s及m各自表示1～3的自然数。在s为1、m为1的情况下，Q及R各自存在二个，二个Q及R可为彼此相同的结构，也可为不同的结构。C6H4为亚苯基。X表示烷氧基、氯、酰氧基、或氨基。
作为烷氧基，例如，为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数为1～12的烷氧基，优选为碳数为1～8的烷氧基，更优选为碳数为1～6的烷氧基等。
另外，作为酰氧基，例如，可列举出碳数为2～19的直链或分支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。
另外，作为氨基，可列举出氨基(-NH2)及碳数为1～15的取代氨基(例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。
以下，列举出本发明涉及的具有由通式(1)表示的结构的例示化合物，本发明中，并不只限定于这些例示的化合物。
1)1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯
2)1，4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯
3)1，4-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)苯
4)1，4-双(三乙氧基甲硅烷基丁基)苯
5)1，4-双(三甲基氨基甲硅烷基乙基)苯
6)1，4-双(三乙基氨基甲硅烷基乙基)苯
7)1，4-双(三甲基氨基甲硅烷基丁基)苯
7)1，4-双(三乙酰氧基甲硅烷基乙基)苯
8)1，4-双(三氯甲基甲硅烷基乙基)苯
9)1，4-双(三氯乙基甲硅烷基乙基)苯
就本发明涉及的具有由通式(1)表示的结构的化合物而言，能够按照现有公知的合成方法合成而得到。另外，也能够作为市售品得到。
〈基底层的形成方法〉
就本发明涉及的基底层而言，将本发明涉及的在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A在有机溶剂例如乙醇、丙醇、丁醇、2，2，2-三氟乙醇等中以所期望的浓度溶解，制备基底层形成用涂布液后，通过湿式涂布法，在基板上涂布·干燥而形成。
作为基底层形成用涂布液中的硅烷偶联剂A的浓度，并无特别限制，大致为0.5～50质量％的范围，优选为1.0～30质量％的范围内。
对本发明涉及的基底层的层厚并无特别限制，将基板的最大高度设为Rz(μm)时，作为基底层的膜厚t(μm)，从能够作为基板的粗糙度的缓冲层发挥作用的方面考虑，优选满足成为Rz≤t的条件，优选成为大致1～500nm的范围内，更优选为5～150nm的范围内。
(中间层)
本发明涉及的中间层的特征在于，至少含有无机氧化物。
一般地，作为无机氧化物，例如，可列举出氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒等，作为应用于本发明涉及的中间层的无机氧化物，优选为二氧化硅或氧化钛，更优选为二氧化硅。
本发明中，在中间层含有的无机氧化物为二氧化硅的情况下，优选该中间层为以碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分所构成的层，更优选中间层、即上述包含碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分的层使用分子量为300以下的硅烷化合物(例如烷氧基硅烷、硅氮烷等)或硅烷偶联剂C而形成。
另外，在本发明涉及的中间层中，构成包含碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分的层的化合物可为在上述基底层中应用的硅烷偶联剂A。
示出本发明中可应用的分子量为300以下的烷氧基硅烷、硅氮烷或硅烷偶联剂的一例，但并不限定于这些例示的化合物。应予说明，在各化合物后的括弧内记载的数值为分子量(Mw)。
作为烷氧基硅烷，例如，可列举出四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4、Mw：208.3)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si(OC2H5)3、Mw：178.3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3、Mw：136.2)、二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OC2H5)2、Mw：148.3)、二甲基二甲氧基硅烷((CH3)2Si(OCH3)2、Mw：120.2)等。
另外，作为硅氮烷，例如，能够列举出1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3、161.4)、1，1，1，3，3，3-六乙基二硅氮烷((C2H5)3SiNHSi(C2H5)3、245.4)、以及1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等。
另外，作为硅烷偶联剂，能够列举出
1)乙烯基系硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3、Mw：148.2)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OC2H5)3、Mw：190.3)，此外，能够列举出CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3、CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2、CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3、CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3等。
能够列举出
2)氨基系硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、mW：179.3)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、Mw：222.4)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、Mw：206.4)等。
能够列举出
3)环氧系硅烷偶联剂：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Mw：236.3)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Mw：278.4)等。
〈中间层的形成方法〉
就本发明涉及的中间层而言，将本发明涉及的分子量为300以下的硅烷化合物例如烷氧基硅烷、硅氮烷或硅烷偶联剂C在有机溶剂例如乙醇、丙醇、丁醇、2，2，2-三氟乙醇等中以所期望的浓度溶解，制备中间层形成用涂布液后，通过湿式涂布法在基底层上涂布·干燥而形成。
作为中间层形成用涂布液中的无机氧化物形成用材料的浓度，并无特别限制，为大致0.5～50质量％的范围，优选为1.0～30质量％的范围内。
本发明涉及的中间层的层厚为0.5～500nm的范围内，优选为1～300nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内。
(拒液层)
在本发明中，其特征在于，拒液层含有具有氟(F)的硅烷偶联剂B。
作为在本发明涉及的拒液层中可应用的具有氟(F)的硅烷偶联剂B，并无特别限制，含有氟系化合物，优选该氟系化合物为(1)至少具有含有烷氧基甲硅烷基、膦酸基或羟基的全氟烷基的化合物、或具有含有烷氧基甲硅烷基、膦酸基或羟基的全氟聚醚基的化合物；或者(2)包含具有全氟烷基的化合物的混合物、或包含具有全氟聚醚基的化合物的混合物。
作为在本发明涉及的拒液层中可应用的具有氟(F)的偶联剂B的具体的化合物，可列举出氯二甲基[3-(2，3，4，5，6-五氟苯基)丙基]硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H-十三氟-正-辛基)硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、三氯[3-(五氟苯基)丙基]硅烷、三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三乙氧基[5，5，6，6，7，7，7-七氟-4，4-双(三氟甲基)庚基]硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为具有氟(F)的硅烷偶联剂，也可作为市售品而得到，例如，除了东丽道康宁有机硅(株)、信越化学工业(株)、大金工业(株)(例如オプツールDSX)、旭ガラス公司(例如サイトップ)、或者(株)セコ(例如Top CleanSafe(注册商标))、(株)フロロテクノジー(例如フロロサーフ)、Gelest Inc.ソルベイソレクシス(株)(例如Fluorolink S10)等已上市，能够容易地得到以外，例如，能够列举出J.Fluorine Chem.，79(1).87(1996)、材料技术，16(5)，209(1998)、Collect.Czech.Chem.Commun.，第44卷，第750～755页、J.Amer.Chem.Soc.1990年，第112卷，第2341～2348页、Inorg.Chem.，第10卷，第889～892页，1971年、美国专利第3668233号说明书等中记载的化合物。另外，能够采用日本特开昭58-122979号、日本特开平7-242675号、日本特开平9-61605号、日本特开平11-29585号、日本特开2000-64348号、日本特开2000-144097号的各公报等中记载的合成方法、或按照其的合成方法制造。
具体地，作为具有硅烷基末端全氟聚醚基的化合物，例如，能够列举出上述所示的大金工业(株)制造的“オプツールDSX”，作为具有硅烷基末端氟烷基的化合物，例如，能够列举出フロロサーフ株式会社制的“FG-5010Z130-0.2”等，作为具有全氟烷基的聚合物，例如，能够列举出AGCセイミケミカル株式会社制造的“エスエフコート系列”，作为在主链具有含氟杂环状结构的聚合物，例如，能够列举出上述旭ガラス公司制造的“サイトップ”等。另外，也能够列举出FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)分散液与聚酰胺酰亚胺树脂的混合物。
作为通过PVD法形成拒液层的方法，优选：使用作为氟烷基硅烷混合氧化物的メルクジャパン株式会社的Evaporation substance WR1和WR4作为氟系化合物，例如，作为在硅基板形成采用WR1的拒液层的情况下的基底，作为基底层或密合层，预先形成氧化硅层。就通过WR1及WR4而形成的拒液层而言，除了水以外，对于乙醇等醇、乙二醇(包含聚乙二醇)、稀料及涂料等有机溶剂显示拒液性。
本发明涉及的拒液层的层厚为大致1～500nm的范围内，优选为1～400nm的范围内，更优选为2～200nm的范围内。
(各构成层的形成方法)
作为在基板上形成上述说明的基底层、中间层、拒液层的方法，能够按照各构成层的形成中使用的材料的特性，适当地选择湿法、干法等薄膜形成方法。
作为形成各构成层的方法，并无特别限制，作为湿法，例如能够列举出旋涂法、流延法、微照相凹版涂布法、照相凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。
另外，作为干法，能够列举出1)物理气相沉积法(PVD)，例如电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法、溅射法等，2)化学气相沉积法(CVD)，例如等离子体CVD、热CVD、有机金属CVD、光CVD等。
[喷嘴板的加工]
对于按照本发明的喷嘴板的制造方法所制造的板状的喷嘴板，为了安装于喷墨头等，进行用于射出墨的喷嘴孔的形成等加工。
关于对于本发明的喷嘴板形成喷嘴孔等的具体的方法，例如，能够参照日本特开2007-152871号公报、日本特开2007-313701号公报、日本特开2009-255341号公报、日本特开2009-274415号公报、日本特开2009-286036号公报、日本特开2010-023446号公报、日本特开2011-011425号公报、日本特开2013-202886号公报、日本特开2018-083316号公报、日本特开2018-111208号公报等中记载的方法，省略在此的详细的说明。
《喷墨头》
图3为表示可应用本发明的喷嘴板的喷墨头的结构的一例的概略外观图。另外，图4为具备本发明的喷嘴板的喷墨头的底面图。
如图3中所示，就具备本发明的喷嘴板的喷墨头100而言，搭载于喷墨打印机(省略图示)，具备：将墨从喷嘴排出的头芯片、配设有该头芯片的配线基板、与该配线基板经由柔性基板所连接的驱动电路基板、将墨经由过滤器导入到头芯片的沟道的歧管、在内侧容纳歧管的壳体56、以将该壳体56的底面开口塞住的方式所安装的罩接收板(キャップ受板)、安装于歧管的第1墨端口及第2墨端口的第1及第2接头81a及81b、安装于歧管的第3墨端口的第3接头82、和安装于壳体56的盖构件59。另外，分别形成有用于将壳体56安装于打印机主体侧的安装用孔68。
另外，就图4中所示的罩接收板57而言，对应于罩接收板安装部62的形状，将外形形成为在左右方向上长尺寸的大致矩形板状，为了使在其大致中央部配置有多个喷嘴N的喷嘴板61露出，设置在左右方向上长尺寸的喷嘴用开口部71。另外，关于图4中所示的喷墨头内部的具体的结构，例如，能够参照日本特开2012-140017号公报中记载的图2等。
在图3及图4中示出喷墨头的代表例，除此以外，例如，能够适当地选择使用由日本特开2012-140017号公报、日本特开2013-010227号公报、日本特开2014-058171号公报、日本特开2014-097644号公报、日本特开2015-142979号公报、日本特开2015-142980号公报、日本特开2016-002675号公报、日本特开2016-002682号公报、日本特开2016-107401号公报、日本特开2017-109476号公报、日本特开2017-177626号公报等中记载的构成组成的喷墨头。
《喷墨墨》
作为可应用于使用了本发明的喷墨头的喷墨记录方法的喷墨墨，并无特别限制，例如有以水作为主溶剂的水系喷墨墨；以在室温下不挥发的不挥发性溶剂为主、基本上不含水的油性喷墨墨；以在室温下挥发的溶剂为主、基本上不含水的有机溶剂系喷墨墨；将在室温下为固体的墨加热熔融而打印的热熔墨；在打印后通过紫外线等活性光线进行固化的活性能量线固化型喷墨墨等各种喷墨墨，在本发明中，从能够发挥本发明的效果的观点考虑，应用碱性墨是优选的方案。
在墨中，例如，有碱性墨、酸性墨，特别地，就碱性墨而言，有可能发生拒液层、喷嘴形成面的化学的劣化，在使用这样的碱性墨的喷墨记录方法中，应用具备本发明的喷嘴板的喷墨头是特别有效的。
具体地，作为本发明中可应用的墨，包含染料、颜料等色料、水、水溶性有机溶剂、pH调节剂等。就水溶性有机溶剂而言，例如，能够使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三甘醇、乙醇、丙醇等。就pH调节剂而言，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、链烷醇胺、盐酸、醋酸等。
作为pH调节剂，在使用了氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、链烷醇胺等的情况下，墨呈碱性，成为有可能发生拒液层、喷嘴形成面的化学损伤(化学劣化)的碱性墨(液体)。碱性墨的pH为8.0以上。
如上所述，拒液层由含有氟的硅烷偶联剂等形成。就拒液层而言，含硅的部分结构和含氟的部分结构具有用亚甲基(CH2)这样的取代基键合的结构。碳(C)与碳(C)的键能比硅(Si)与氧(O)的键能和碳(C)与氟(F)的键能小，因此碳(C)与碳(C)键合的部分与硅(Si)和氧(O)键合的部分和碳(C)与氟(F)键合的部分相比，键合弱，容易受到机械损伤、化学损伤的影响。
在使用了容易发生这样的现象的碱性墨的喷墨记录方法中，应用本发明中规定的构成的喷嘴板在提高耐久性的方面是有效的。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。另外，只要无特别说明，各操作在室温(25℃)下进行。
《喷嘴板的制作》
[喷嘴板1的制作]
按照下述的方法，制作图1中记载的由基板2/基底层3/中间层4/拒液层5构成的喷嘴板1。
(1)基板的准备
作为基板，使用纵3cm、横8cm、厚50μm的没有实施表面处理的不锈钢基板(SUS304)。使用WYKO公司制RSTPLUS非接触三维微小表面形状测定系统，按照JIS B 0601：2001，在25℃·55％RH的条件下测定该不锈钢基板的最大高度Rz，结果为120nm。
(2)第1层(基底层)的形成
(基底层形成用涂布液1的制备)
〈A-1液的制备〉
将下述的各构成材料混合，制备了A-1液。
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 30mL
硅烷偶联剂a：1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯((CH3O)3Si(CH2)2(C6H4)(CH2)2Si(OCH3)3) 2mL
〈A-2液的制备〉
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 19.5mL
纯水 30mL
盐酸(36体积％) 0.5mL
(基底层的形成)
一边用搅拌子搅拌上述制备的A-1液，一边滴入A-2液5mL。滴入后搅拌约1小时后，将该混合液通过旋涂法在基板上、以干燥后的基底层的层厚成为100nm的条件涂布。旋涂的条件设为5000rpm、20秒。然后，将基板在室温下干燥1小时后，在200℃下烧成30分钟。
(3)第2层(中间层)的形成
(中间层形成用涂布液1的制备)
将下述的各构成材料混合，制备中间层形成用涂布液1。
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 69mL
纯水 30mL
硅烷偶联剂c：3-氨基丙基三乙氧基硅烷((C2H5O)3SiC3H6NH2)、信越化学工业公司制造KBE-903)1mL
(中间层的形成)
通过旋涂法将上述制备的中间层形成用涂布液1(KBE-903浓度：1.0体积％)在基板的基底层上以干燥后的中间层的层厚成为20nm的条件涂布。旋涂的条件设为3000rpm、20秒。然后，将基板在室温下干燥1小时后，以90℃·80％RH的条件进行1小时加热处理。
(4)第3层(拒液层)的形成
(拒液层形成用涂布液1的制备)
将下述的各构成材料混合，制备拒液层形成用涂布液1。
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 69.8mL
纯水 30mL
含有氟的偶联剂b：(2-全氟辛基)乙基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3) 0.2mL
(拒液层的形成)
通过旋涂法将上述制备的含有0.2体积％的含有氟原子的偶联剂b的拒液层形成用涂布液1在上述形成的中间层上以干燥后的拒液层的层厚成为10nm的条件涂布。旋涂的条件设为1000rpm、20秒。然后，将基板在室温下干燥1小时后，在90℃·80％RH的条件下加热处理1小时。
[化1]
硅烷偶联剂a
含有氟的偶联剂b
[喷嘴板2的制作]
在上述喷嘴板1的制作中，作为使用旋涂的形成条件，设为3000rpm、20秒，将基底层的层厚变为140nm以外，同样地制作了喷嘴板2。
[喷嘴板3的制作]
在上述喷嘴板2的制作中，在SUS基板的表面，按照下述的方法实施钝化处理，除此以外同样地制作了喷嘴板3。
(SUS基板的钝化处理)
对于不锈钢基板(SUS304)，实施浸渍于硝酸溶液的酸处理，在表面，形成厚30nm的钝化被膜。该不锈钢基板的最大高度Rz为110nm。
[喷嘴板4的制作]
在上述喷嘴板3的制作中，没有进行第1层(基底层)的形成，除此以外同样地制作了喷嘴板4。
[喷嘴板5的制作]
在上述喷嘴板3的制作中，没有进行第2层(中间层)的形成，除此以外同样地制作了喷嘴板5。
[喷嘴板6的制作]
按照下述的方法制作了由基板2和拒液层5单独构成的喷嘴板6。
(1)基板的准备
作为基板，使用纵3cm、横8cm、厚50μm的没有实施表面处理的不锈钢基板(SUS304)。
(2)第3层(拒液层)的形成
(拒液层形成用涂布液A的制备)
将下述的各构成材料混合，制备拒液层形成用涂布液A。
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 30mL硅烷偶联剂a：1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯((CH3O)3Si(CH2)2(C6H4)(CH2)2Si(OCH3)3) 2mL含有氟的偶联剂b：(2-全氟辛基)乙基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3) 0.2mL(拒液层形成用涂布液B的制备)
乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8：2) 19.5mL
纯水 30mL盐酸(36体积％) 0.5mL
(拒液层的形成)
一边用搅拌子搅拌拒液层形成用涂布液A，一边滴入5mL拒液层形成用涂布液B。滴入后搅拌约1小时后，通过旋涂法将该溶液以干燥后的层厚成为140nm的条件涂布于SUS基板。旋涂的条件设为3000rpm、20秒。然后，将基材在室温下干燥1小时后，在200℃下烧成30分钟，制作喷嘴板6。
《喷嘴板的评价》
对于上述制作的各喷嘴板，进行下述的各评价。
[初期拒液性的评价]
(评价用水系碱性虚拟墨(ダミーインク)的准备)
就pH9的水系碱性虚拟墨而言，将碳酸钠、碳酸钾等的缓冲溶液混合，调节至pH9。该虚拟墨为以50质量％包含乙二醇的水溶液。
(后退接触角的测定)
使用协和界面科学(株)制的接触角计CA-X型，在25℃、50％RH的环境下，将作为试验液的上述虚拟墨通过附属微距注射器(付属マクロシリンジ)、在喷嘴板上所形成的拒液层表面上、以初期液滴量＝15μL、抽吸速度＝5μL/秒的条件来抽吸虚拟墨，测定墨液滴体积由于抽吸而缩小时的接触角，将其设为后退接触角θ1，按照下述的标准进行初期拒液性的评价。
◎：后退接触角θ1为50°以上
○：后退接触角θ1为40°以上且不到50°
△：后退接触角θ1为30°以上且不到40°
×：后退接触角θ1为10°以上且不到30°
××：后退接触角θ1为不到10°
[耐碱性的评价]
在25℃的上述评价用水系碱性虚拟墨(pH9)中，将纵3cm、横5cm的各喷嘴板浸渍，保存30天后，采用与上述同样的方法测定后退接触角，进行耐碱性的评价。
[耐擦过性(耐擦拭性)的评价]
(黑色墨的制备)
制备由下述的构成所组成的评价用的黑色墨。
〈黑色颜料分散体的制备〉
/>
将以上成分混合，用以体积率60％填充了0.3mm的氧化锆珠粒的卧式珠磨机分散，得到黑色颜料分散体。平均粒径为125nm。
〈黑色墨的制备〉
(擦拭试验)
在容纳25℃的上述制备的黑色墨的容器内，采用固定夹具将各喷嘴板以拒液层为上面固定，使用乙烯丙烯二烯橡胶制的雨刮片，对于喷嘴板的拒液层表面，进行1000次的擦拭(拂拭)动作。
其次，采用与上述同样的方法测定后退接触角，进行耐擦过性的评价。
将以上得到的评价结果示于表I中。
如表I中记载，得知：就由本发明中规定的构成组成的喷嘴板而言，相对于比较例，在拒液层表面处的拒墨效果优异，且在长时间暴露于碱性墨成分的环境下或者在表面受到应力时，基底层也作为应力缓和层而发挥作用，且各构成层间的结合性高，耐碱性和耐擦过性优异。
产业上的可利用性
就本发明的喷嘴板而言，拒液性、耐碱性墨性、耐擦过性优异，能够适合在各个领域的使用墨的喷墨打印机中利用。
附图标记的说明
1 喷嘴板
2 基板
3 基底层
4 中间层
5 拒液层
6 钝化被膜
56 壳体
57 罩接收板
59 盖构件
61 喷嘴板
62 罩接收板安装部
68 安装用孔
71 喷嘴用开口部
81a 第1接头
81b 第2接头
82 第3接头
100 喷墨头
N 喷嘴

Claims (11)

1.一种喷嘴板，是在基板上至少具有基底层、中间层及拒液层的喷嘴板，其特征在于，
所述基底层含有：在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A，
所述中间层含有无机氧化物，且
所述拒液层含有：具有氟(F)的偶联剂B。
2.根据权利要求1所述的喷嘴板，其特征在于，所述基底层含有的所述硅烷偶联剂A为具有由下述通式(1)表示的结构的化合物，
通式(1)
XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uS iR3-mXm
式中，Q及R各自表示甲基或乙基，t及u各自表示1～10的自然数，s及m各自表示1～3的自然数，在s为1、m为1的情况下，Q及R各自存在2个，2个Q及R各自可以是相同的结构，也可以是不同的结构，C6H4为亚苯基，X表示烷氧基、氯、酰氧基、或氨基。
3.根据权利要求1或2所述的喷嘴板，其特征在于，所述中间层含有的无机氧化物是以碳(C)、硅(Si)、氧(O)为主成分所构成的无机氧化物。
4.根据权利要求3所述的喷嘴板，其特征在于，形成所述中间层的所述以碳(C)、硅(Si)、氧(O)为主成分所构成的无机氧化物是分子量为300以下的硅烷化合物或硅烷偶联剂C。
5.根据权利要求1或2所述的喷嘴板，其特征在于，所述基板为金属，该金属的表面具有钝化被膜。
6.根据权利要求1或2所述的喷嘴板，其特征在于，构成所述基板的金属为不锈钢。
7.根据权利要求1或2所述的喷嘴板，其特征在于，将所述基底层的膜厚设为t(μm)、将所述基板的表面粗糙度中的最大高度设为Rz(μm)时，满足下述式(1)中规定的条件，
式(1) Rz≤t。
8.一种喷嘴板的制造方法，是制造权利要求1至7中任一项所述的喷嘴板的喷嘴板的制造方法，其特征在于，
在基板上至少形成基底层、中间层及拒液层来形成所述喷嘴板，
使用在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A来形成所述基底层，
用无机氧化物来形成所述中间层，且
使用具有氟(F)的偶联剂B来形成所述拒液层。
9.根据权利要求8所述的喷嘴板的制造方法，其特征在于，在所述基板的表面，实施钝化处理，形成钝化被膜。
10.根据权利要求9所述的喷嘴板的制造方法，其特征在于，所述钝化被膜的膜厚为10～100nm的范围内。
11.一种喷墨头，其特征在于，具备根据权利要求1至7中任一项所述的喷嘴板。
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