JP2004276420A

JP2004276420A - インクジェット記録シート

Info

Publication number: JP2004276420A
Application number: JP2003071347A
Authority: JP
Inventors: Yuji Iguchi; 裕二井口
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】インク受理層表面に微細なひび割れが発生せず、紙支持体でありながら印字部に光沢感があり、さらに、印字画像に印字ムラがなく、水性染料インクおよび水性顔料インクの両者に良好な発色性を示すインクジェット記録シートを提供する。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面にインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該支持体が水溶性金属塩を含有した紙であり、かつ該インク受理層に少なくとも顔料とタンパク質を含有するインクジェット記録シート、および該インク受理層上に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤からなる第２のインク受理層を設けたインクジェット記録シート。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、インク受理層表面に微細なひび割れが発生せず、紙支持体でありながら印字部に光沢感があり、さらに、印字画像に印字ムラがなく、水性染料インクおよび水性顔料インクの両者に良好な発色性を示すインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録シートとして、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録シートが知られている。
【０００５】
従来は、シリカ等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に紙を代表とする吸水性支持体に塗布して得られる記録シートが公知である。
【０００６】
また、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが一般に公知となっている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受理層が塗設された記録シートが提案されている。
【０００７】
また、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料も高い光沢が得られることが公知となっている。
【０００８】
インクジェット記録シートを分類すると、支持体としては、紙、布帛等の吸水性支持体、樹脂被覆紙、合成樹脂フィルム等の非吸水性支持体に大別される。また、外観的には、光沢タイプとマットタイプに大別される。近年のデジタルカメラの普及により、従来写真店に依頼していたプリント処理を家庭でインクジェットプリンタを使って印字処理し、作製するようになってきた。そのため、より写真に近い光沢タイプのインクジェット記録シートが好まれて使われ、その使用量も増え続けている。
【０００９】
また、パンフレットとかチラシといった、写真並の画質までは要求しないが、全く光沢がないと見栄えがしないといった商業印刷レベルの需要が増えている。従来は印刷方式により、これらパンフレットやチラシを作製していたが、印刷方式では少部数の作製にはコスト高となってしまい、最近では、少部数の作製はインクジェットプリンタを使用してなされるようになってきた。そのため、パンフレットあるいはチラシ用途に使用されている印刷用コート紙に近い外観のインクジェット記録シート、すなわち半光沢タイプのインクジェット記録シートの需要が増大している。半光沢タイプのインクジェット記録シートの支持体としては、いわゆる紙あるいは紙の少なくとも一方の面に顔料と結着剤からなる顔料層を設けた、いわゆるコート紙が使われている。これら支持体は、支持体自体がインクを吸収するため、インク吸収性に関しては写真用原紙のような非吸水性支持体を用いた写真並画質のインクジェット記録シートより有利である。しかし、インク吸収性を支持体にあまりに依存してしまうとインクジェット記録シートに着弾したインクは支持体内部に浸透してしまい印字画像の濃度は低いものとなってしまい、パンフレットあるいはチラシとして見栄えの悪いものとなってしまう。
【００１０】
そこで、インク受理層自体に極力インクを止める工夫が必要となり、具体的には、インク受理層自体の塗層厚みを増したり、塗層の空隙率を高める必要がある。しかし、インク受理層の塗層厚みを増すとインク受理層表面に細かなひび割れが発生し、表面の光沢が落ちると共に、インクのフェザリングといった滲みが発生するようになる。また、従来の手法で作製したインク受理層では、その塗層の空隙率はあまり上がらず、インク吸収性も塗層厚みを増やしたのに見合うほど向上しない。
【００１１】
一方、従来、支持体として非吸水性支持体の上に、ゼラチン、アミノ基不活性化ゼラチン、寒天等の可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを用い、このバインダーの水溶液が低温ではゲル状態となる機構を利用し、空隙率が高いインク受理層を設けたインクジェット記録シートが公知であるが、これら可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを利用したインク受理層塗布液は液温が３０℃よりも低くなると固化するため、３０℃よりも低温で固化、いわゆるコールドセットを行った後、低温で時間をかけてインク受理層の乾燥を行わなければならず、仮に、塗布後高温で乾燥するとインク受理層が大きく割れたり、酷いときは剥がれたりしてしまう（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
インクジェット記録シートにおいて、水性顔料インクへ対するインク吸収性等のインクジェット適性を向上させるために、支持体に水溶性多価金属塩を含有させたり、インク受理層に水溶性多価金属塩を含有させたインクジェット記録シートが提案されているが、インク受理層のひび割れという観点からはまだまだ不十分である（例えば、特許文献２、３参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−６４３０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６４４８５号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６４４８６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、インク受理層表面に微細なひび割れが発生せず、紙支持体でありながら印字部に光沢感があり、さらに、印字画像に印字ムラがなく、水性染料インクおよび水性顔料インクの両者に良好な発色性を示すインクジェット記録シートを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の発明に至った。
【００１６】
すなわち、支持体の少なくとも一方の面にインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該支持体が水溶性金属塩を含有した紙であり、かつ該インク受理層に少なくとも顔料とタンパク質を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１７】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とする上記インクジェット記録シートの発明である。
【００１８】
上記インクジェット記録シートの該インク受理層上に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤からなる第２のインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１９】
上記の第２のインク受理層に含有する該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２０】
上記の第２のインク受理層に含有する該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
第１の本発明のインクジェット記録シートは、支持体が水溶性金属塩を含有した紙であり、かつ該紙の少なくとも一方の面に、少なくとも顔料とタンパク質を含有したインク受理層を塗設したことを特徴とする。該インク受理層を該支持体に塗設した際に、該紙内の水溶性金属塩と該インク受理層に含有するタンパク質が該紙と該インク受理層の界面で反応を起こすためか、該インク受理層が、必要以上に該紙中に浸透するのが抑えられ、結果的に、該インク受理層のひび割れが発生しなくなると推測される。また、該インク受理層表面の光沢感も増す。
【００２２】
水溶性金属塩としては、例えば、水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、塩化モリブデン等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。この場合、異なる金属塩同士でも良いし、同金属の硫酸塩と塩化物のような組み合わせでも構わない。
【００２３】
該紙は、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプ、と従来公知の填料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙であればよい。また、この様な原紙に、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理をしてもよい。
【００２４】
該水溶性金属塩は、紙に内添する填料や紙力増強剤等と共に抄紙工程で内添しても良いし、表面サイズ処理の際に、表面サイズ液中に含有させても良い。該水溶性金属塩を内添する場合、その含有量は、紙全体の質量に対して、１〜２０質量％が好ましい。また、表面サイズ液中に含有させる場合は、表面サイズ液全体で１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係わる紙で使用できる填料としては、従来公知のものが使用でき、何ら制限されない。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係わる紙に用いる表面サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。主成分としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、変性澱粉、澱粉誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸ソーダなどの天然高分子類、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、石油樹脂系、ロジンエステル系、スチレン・マレイン酸系共重合体、スチレン・アクリル共重合体系、スチレン・アクリルエマルジョン系共重合体、アクリル系共重合体系、アクリルエマルジョン系、オレフィン・マレイン酸樹脂系共重合体、ウレタン系、アルキルケテンダイマー、スチレン・メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル・ビニルホルマール・アクリル酸エステル共重合体、ロジン系などの表面サイズ剤が挙げられる。
【００２７】
本発明に係わる紙に用いる紙力増強剤としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、カチオン化澱粉、植物ガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド（アニオン性、カチオン性、両性）、変性ポリアクリルアミド等の乾燥紙力増強剤、澱粉、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、エポキシ化ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチロール化ポリアクリルアミド等の湿潤紙力増強剤を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係わる紙への表面サイズ液の表面サイズ処理の方法は特に制限されず、従来公知な方法で塗布される。例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、タブサイズプレスの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機である。また、サイズプレス液の固形分濃度は特に制限されず、目標とする乾燥付着量を達成するべく調整すればよい。
【００２９】
第１の本発明のインクジェット記録シートに係わるタンパク質としては、例えば、膠、ゼラチン、コラーゲン、ガゼイン等を挙げることができるが、好ましくは、カゼインが用いられる。カゼインを用いることで、インク受理層表面の光沢が向上する上、比較的大きな面積を単一の色で印字した際の印字ムラが減少する。該タンパク質のインク受理層への含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、顔料１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【００３０】
第１の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層に含有する顔料としては、特に制限させず、従来公知のものを使用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を一種類以上用いることができる。中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容量の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。通常これら顔料の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。本発明において非晶質シリカを用いると、高い画像の保存性が得られる。
【００３１】
該インク受理層には、顔料、タンパク質と共に、結着剤を含有することができる。例えば、天然高分子物質として、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、及びコーンスターチ等の澱粉類、ラミナラン、海藻マンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天、及びアルギン酸塩等の藻類から得られるもの、とろろあおい、やまいも、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、キャロブガム、及びベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生物粘質物等が挙げられる。
【００３２】
また、半天然物（半合成品）としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、及びヒドロキシエチルグアーガム等の変性ガム、並びに前記天然高分子物質の加工或いは誘導体が挙げられる。
【００３３】
半合成品である加工澱粉としては、例えば、白色デキストリン、黄色デキストリン、及びブリディシュガム等の培焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化澱粉等の酸分解澱粉、ジアルデヒドスターチ等の酸化澱粉、変性及び無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、及びジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、及びジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉スチレンマレイン酸共重合体、及び澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体等の澱粉グラフト共重合体等が挙げられる。
【００３４】
合成品としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブチルエーテル等で変性した変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンクロトン酸共重合体、及び塩化ビニル含有共重合体等が挙げられる。以上の結着剤は単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明に係わるインク受理層に含有される結着剤の配合量は、該インク受理層のインク吸収性を阻害しない範囲であれば、特に制限されない。好ましくは、タンパク質１００質量部に対して２〜５０質量部である。
【００３６】
第１の本発明のインクジェット記録シートにおけるインク受理層の塗布量は、１〜２５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じることがある。また、２５ｇ／ｍ^２を越えると塗膜の表面強度が低下することがある。
【００３７】
第１の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層上に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤からなる第２のインク受理層を設けて、インク受理層表面の光沢を一層向上させると共に、水性染料インクにも水性顔料インクにも対応して、高発色性を実現できることが判明した。また、第１の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層上であれば、第２のインク受理層を設けても、該第２のインク受理層表面にひび割れが発生しない。
【００３８】
第２のインク受理層を設ける前に、第１の本発明のインクジェット記録シートを各種カレンダー装置を用いて平坦化処理しても良い。
【００３９】
該第２のインク受理層に含有する結着剤としては、特に制限されず、例えば上記に挙げた結着剤を単独または二種以上を組合わせて用いればよい。該結着剤の該第２のインク受理層への含有量は、該微粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４０】
該第２のインク受理層に含有する平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子としては、好ましくは２次粒子径が４００ｎｍ以下の微粒子が用いられる。２次粒子径が４００ｎｍ以下であれば印字の際のインク吸収性とインク受理層の光沢のバランスが非常によいものができる。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００４１】
第２の本発明のインクジェット記録シートにおける、第２のインク受理層に含有する微粒子を気相法シリカまたはコロイダルシリカとすることでインク受理層表面の白紙状態での光沢感を向上させることができる。
【００４２】
一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ_２９３％以上、Ａｌ_２Ｏ_３約５％以下、Ｎａ_２Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。
【００４３】
気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００４４】
コロイダルシリカは湿式法で合成された１次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。各シリカ粒子の表面近傍には、いわゆる電気二重層が形成され、シリカ粒子同士は接近すると反発し合い安定なコロイド状態が保たれる。
【００４５】
本発明で用いることができるコロイダルシリカとしては以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＸＳ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
第２の本発明のインクジェット記録シートにおける、第２のインク受理層にはアルミナ水和物を好ましく用いることができる。アルミナ水和物を用いることにより、より一層優れた光沢性を発現することができるインクジェット記録シートとすることができる。
【００４７】
アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４８】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受理層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００４９】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００５０】
本発明のインクジェツト記録シートには、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００５１】
第２の本発明のインクジェット記録シートにおける第２のインク受理層の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じることがある。また、２０ｇ／ｍ^２を越えると塗膜の表面強度が低下することがある。
【００５２】
第１の本発明に係わるインク受理層、および第２の本発明に係わる第２のインク受理層の塗工方法としては、スライドホッパーコーティング方式、カーテンコーティング方法、エクストルージョンコーティング方式、エアーナイフコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、及びグラビアコーティング方式、サイズプレスコーティング方式、スプレーコーティング方式等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００５４】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ^２／ｇであった。
【００５５】
実施例１
広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３２０ｍｌの叩解ＬＢＫＰを得た。針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３５０ｍｌの叩解ＮＢＫＰを得た。叩解ＬＢＫＰ７０部と叩解ＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、填料として軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマーサイズ剤（荒川化学工業（株）サイズパインＫ９０３）０．１０部、乾燥紙力増強剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ−ＳＭ）０．１部、硫酸バンド０．５部、水溶性金属塩としてギ酸カルシウム１０部を加え、スラリーを調整後、長網抄紙機を用いて坪量１５０ｇ／ｍ^２で抄造し、乾燥した後、サイズ液としてスチレン系樹脂（荒川化学工業（株）ポリマロン３８５）をインクラインドサイズプレスで乾燥片面付着量５ｇ／ｍ^２で塗布し支持体としての紙を作製した。
【００５６】
顔料として合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）ＮＩＰＧＥＬＡＺ６００）１００部、タンパク質として、ゼラチン（新田ゼラチン（株）ＩＫ−２０００）２０部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ１１７）１０部を、４０℃の水に加えてインク受理層塗布液を固形分濃度１７％で作製し、さらに作製した該インク受理層塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
【００５７】
次に、該支持体の一方の面にインク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００５８】
実施例２
該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）酸カゼイン）に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００５９】
実施例３
広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３２０ｍｌの叩解ＬＢＫＰを得た。針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３５０ｍｌの叩解ＮＢＫＰを得た。叩解ＬＢＫＰ７０部と叩解ＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、填料として軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマーサイズ剤（荒川化学工業（株）サイズパインＫ９０３）０．１０部、乾燥紙力増強剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ−ＳＭ）０．１部、硫酸バンド０．５部を加え、スラリーを調整後、長網抄紙機を用いて坪量１５０ｇ／ｍ^２で抄造し、乾燥した後、サイズ液としてスチレン系樹脂（荒川化学工業（株）ポリマロン３８５）１００部と水溶性金属塩としてギ酸カルシウム５部を秤量し、水に加えて固形分濃度２％で混合した後、インクラインドサイズプレスで乾燥片面付着量５ｇ／ｍ^２で塗布し支持体としての紙を作製した。
【００６０】
顔料として合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）ＮＩＰＧＥＬＡＺ６００）１００部、タンパク質として、ゼラチン（新田ゼラチン（株）ＩＫ−２０００）２０部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ１１７）１０部を、４０℃の水に加えてインク受理層塗布液を固形分濃度１７％で作製し、さらに作製した該インク受理層塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
【００６１】
次に、該支持体の一方の面にインク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６２】
実施例４
該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）酸カゼイン）に変更した以外は実施例３と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６３】
実施例５
水に下記配合を加えてなる第２のインク受理層塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。
アルミナ水和物１００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ１０５Ｈ）２０部
【００６４】
次に、実施例２で作製した第１の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層上に、該第２のインク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６５】
実施例６
該第２のインク受理層塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテックスＯＬ平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例５と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６６】
実施例７
該第２のインク受理層塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）アエロジル３８０平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例５と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６７】
実施例８
第１の本発明のインクジェット記録シートを実施例４で作製したものに変更した以外は実施例５と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６８】
実施例９
該第２のインク受理層塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテックスＯＬ平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例８と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００６９】
実施例１０
該第２のインク受理層塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）アエロジル３８０平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例８と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００７０】
比較例１
広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３２０ｍｌの叩解ＬＢＫＰを得た。針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーで叩解し、カナダ標準ろ水度で３５０ｍｌの叩解ＮＢＫＰを得た。叩解ＬＢＫＰ７０部と叩解ＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、填料として軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマーサイズ剤（荒川化学工業（株）サイズパインＫ９０３）０．１０部、乾燥紙力増強剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ−ＳＭ）０．１部、硫酸バンド０．５部を加え、スラリーを調整後、長網抄紙機を用いて坪量１５０ｇ／ｍ^２で抄造し、乾燥した後、サイズ液としてスチレン系樹脂（荒川化学工業（株）ポリマロン３８５）をインクラインドサイズプレスで乾燥片面付着量５ｇ／ｍ^２で塗布し支持体としての紙を作製した。
【００７１】
顔料として合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）ＮＩＰＧＥＬＡＺ６００）１００部、タンパク質として、ゼラチン（新田ゼラチン（株）ＩＫ−２０００）２０部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ１１７）１０部を、４０℃の水に加えてインク受理層塗布液を固形分濃度１７％で作製し、さらに作製した該インク受理層塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
【００７２】
次に、該支持体の一方の面にインク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【００７３】
比較例２
顔料として合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）ＮＩＰＧＥＬＡＺ６００）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ１１７）３０部を、秤量し、水に加えてインク受理層塗布液を固形分濃度１７％で作製した。次に、実施例１で作製した紙の一方の面に、該インク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【００７４】
比較例３
支持体としての紙を実施例３で作製したものに変更した以外は比較例２と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００７５】
比較例４
比較例１で作製したインクジェット記録シートのインク受理層上に、実施例５で作製した第２のインク受理層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【００７６】
比較例５
インクジェット記録シートを比較例２で作製したものに変更した以外は比較例４と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００７７】
比較例６
インクジェット記録シートを比較例３で作製したものに変更した以外は比較例４と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００７８】
〈試験方法〉
ひび割れ具合
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートのインク受理層面を目視で観察して、ひび割れの発生具合を観察した。インク受理層表面にひび割れが全く観察されないものをひび割れ具合が優、細かなひび割れが観察されるものをひび割れ具合が並、多数の細かなひび割れや大きなインク受理層の裂けが観察されるものはひび割れ具合が劣と判定した。
【００７９】
印字ムラ
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）ＢＪＣ−４２０Ｊ）で５ｃｍ×５ｃｍのベタパターンをブルー印字し、目視評価を行った。印字ムラが全く見られず、均一であるものを印字ムラが優とし、印字ムラが若干見られるが、画像に影響を及ぼすほどではないものを印字ムラが並とし、印字ムラが見られ、印字部の場所により濃淡が現れ、画像が乱れているものを印字ムラが劣と判定した。
【００８０】
印字部光沢性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）ＢＪＣ−４２０Ｊ）でブラックの矩形パターンを印字した。この印字パターンを目視観察した。際だって光沢性のあるものを印字部光沢性が優とし、十分な光沢性のものを印字部光沢性が並とし、光沢感が劣るのものを印字部光沢性が劣とした。
【００８１】
水性染料インク発色性
実施例および比較例で作製したインクジェット記録シートをＡ４判に断裁した後、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）ＰＭ９５０Ｃ水性染料インク使用）でブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｈｂｅｔｈＡＧＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好であることを示す。
【００８２】
水性顔料インク発色性
実施例および比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）ＰＭ−４０００ＰＸ水性顔料インク使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の１００％ベタ印字を行った後、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｈｂｅｔｈＡＧＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
評価：
表１より明らかなように、本発明のインクジェット記録シートは、インク受理層表面に細かなひび割れが生じていない。さらに、タンパク質としてカゼインを使用することにより、印字ムラが解消する。さらに、第２の本発明のインクジェット記録シートでは、第１の本発明のインクジェット記録シートに比べて、印字部の光沢が向上している上、表２、表３より明らかなように、第２の本発明のインクジェット記録シートは、水性染料インクに対しても、水性顔料インクに対しても高い発色濃度を示し良好な発色性を示している。一方、比較例では、本発明のインクジェット記録シート並にひび割れを解消することができず、また、水性顔料インクではもちろん、水性染料インクでも発色濃度が低い。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートは、インク受理層表面に微細なひび割れが発生せず、紙支持体でありながら印字部に光沢感があり、さらに、第２の本発明のインクジェット記録シートは、水性染料インクおよび水性顔料インクの両者に良好な発色性を示し有効である。

Claims

支持体の少なくとも一方の面にインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該支持体が水溶性金属塩を含有した紙であり、かつ該インク受理層に少なくとも顔料とタンパク質を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
該タンパク質がカゼインであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
請求項１または２記載のインクジェット記録シートの該インク受理層上に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤からなる第２のインク受理層を設けたことを特徴とするインクジェット記録シート。
該第２のインク受理層に含有する該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録シート。
該第２のインク受理層に含有する該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録シート。