CN117957194A - 表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法 - Google Patents

表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117957194A
CN117957194A CN202280061139.XA CN202280061139A CN117957194A CN 117957194 A CN117957194 A CN 117957194A CN 202280061139 A CN202280061139 A CN 202280061139A CN 117957194 A CN117957194 A CN 117957194A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sol
particles
average
mass
primary particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280061139.XA
Other languages
English (en)
Inventor
山本悠太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd filed Critical Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Publication of CN117957194A publication Critical patent/CN117957194A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶(22)，其通过胶态二氧化硅粒子的群分散在疏水性溶剂(21)中而形成，其中该胶态二氧化硅粒子为通过场发射型扫描电子显微镜观察获知的球状的一次粒子以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度，并且粒子表面被具有乙烯基等官能团的硅烷偶联剂等包覆的粒子。球状的一次粒子的平均粒径为6nm～20nm，球状的一次粒子的平均纵横比在1.0～1.3的范围内。每个胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质的含有比例为3500质量ppm以下，碱土类金属或铝杂质的含有比例小于1质量ppm。

Description

表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种分散有球状的一次粒子呈链状相连而成的表面处理二氧化硅粒子的溶胶及其制造方法。更为详细地，涉及一种在涂布到基材上时能够形成折射率低的膜且保存稳定性良好的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法。而且，涉及一种使用该表面处理二氧化硅粒子分散溶胶而得到的膜。
本申请基于2021年10月18日在日本提出的专利申请第2021-170419号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，作为这种硅溶胶，公开了细长形状的非晶质胶态二氧化硅粒子分散在液状介质中而成且SiO2浓度为0.5～30重量％的稳定的硅溶胶，其中，该非晶质胶态二氧化硅粒子的利用动态光散射法测定的粒径(D1μm)与利用氮气吸附法测定的粒径(D2μm)之比D1/D2为5以上，该D1为40～500毫微米，而且该非晶质胶态二氧化硅粒子在通过电子显微镜观察的5～40毫微米范围内以相同粗细仅在一平面内伸长(参见专利文献1(权利要求1～权利要求3、说明书第4页右上栏第5～9行))。
在专利文献1的权利要求2中，示出由以下的(a)、(b)及(c)工序构成的碱性硅溶胶的制造方法。
(a)工序，在含有1～6重量％的SiO2且pH为2～4的活性硅酸的胶态水溶液中，以CaO、MgO或这两者相对于上述活性硅酸的SiO2的量为重量比1500～8500ppm的方式添加含有水溶性的钙盐、镁盐或它们的混合物的水溶液并进行混合；
(b)工序，在通过(a)工序得到的水溶液中，以SiO2/M2O(其中，SiO2表示来源于上述活性硅酸的二氧化硅成分的含量，并且M表示碱金属原子或有机碱的分子)摩尔比为20～200的方式添加上述碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或它们的水溶性硅酸盐并进行混合；
(c)工序，将通过(b)工序得到的混合物在60～150℃加热0.5～40小时。
在专利文献1的权利要求3中，还示出根据权利要求2所述的稳定的碱性水性硅溶胶的制造方法，其特征在于，(a)工序中使用的活性硅酸的胶态水溶液是通过使SiO2/Na2O的摩尔比为1～4.5且SiO2的浓度为1～6重量％的钠水玻璃的水溶液与氢型阳离子交换树脂接触而得到，具有1～6重量％的SiO2浓度和pH2～4，并且不包含粒径为3毫微米以上的胶态二氧化硅。
在专利文献1中记载了该发明提供一种通过改变胶态二氧化硅粒子的形状而呈现出经改良的性能的稳定的硅溶胶，进而提供一种高效地制造该改良所涉及的硅溶胶的方法。
专利文献1：日本特开平1-317115号公报
在专利文献1所公开的细长形状的硅溶胶的制造方法中，使作为原料的水玻璃穿过填充有离子交换树脂的柱状物来得到活性硅酸水溶液。在该金属离子去除工序中需要大量的工夫和时间，因此存在效率差的课题。
另外，由于在活性硅酸的胶态水溶液中添加含有水溶性的钙盐、镁盐或它们的混合物的水溶液，因此在溶液中含有作为杂质的金属原子，随着时间的推移，该杂质的金属粒子从二氧化硅粒子的表面溶出而析出针状的杂质，保存稳定性较差。因此，通过专利文献1的方法得到的硅溶胶存在不适合在担心杂质影响的半导体等领域中使用的课题。
另一方面，高纯度的球状的胶态二氧化硅粒子在化学机械研磨(CMP)的用途中作为研磨剂被要求粒径一致，但是在由球状的胶态二氧化硅粒子形成膜的情况下，存在膜中的粒子容易最密填充且难以得到低折射率膜的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在涂布到基材上时能够形成折射率低的膜且保存稳定性良好的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。本发明的另一目的是提供一种简便地制造该表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的方法及折射率低的膜。
本发明人通过准备相对于烷基硅酸盐中的Si为规定比例的纯水，在该纯水与有机溶剂的混合溶剂中以规定的比例溶解烷基硅酸盐来制备烷基硅酸盐溶液之后，将在该溶液中以规定的比例添加并混合碱催化剂而成的原料液以规定的温度和时间进行加热，从而发现胶态二氧化硅粒子呈链状相连，由此完成了本发明。
本发明的第一观点是一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶，其特征在于，所述表面处理二氧化硅粒子分散溶胶通过胶态二氧化硅粒子的群分散在疏水性溶剂中而形成，其中所述胶态二氧化硅粒子为通过场发射型扫描电子显微镜观察获知的球状的一次粒子以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度，并且粒子表面被具有乙烯基、甲基、环氧基、苯乙烯基或甲基丙烯酰基官能团的硅烷偶联剂包覆，或者被钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂包覆，所述球状的一次粒子的平均粒径为6nm～20nm，所述球状的一次粒子的平均纵横比在1.0～1.3的范围内，所述有机溶剂为碳原子数为1～4的醇或碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物，每个所述胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例为3500质量ppm以下，碱土类金属或铝杂质各自的含有比例小于1质量ppm。
本发明的第二观点是一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述制造方法为制造第一观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的方法，包括：(a)工序，在纯水与有机溶剂的混合溶剂中混合具有碳原子数为1～2的烷基的烷基硅酸盐来得到烷基硅酸盐溶液，其中所述有机溶剂为碳原子数为1～4的醇或碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物；(b)工序，在所述烷基硅酸盐溶液中添加并混合碱催化剂来得到原料液，其中所述碱催化剂为碱金属氢氧化物、氨或烷基胺；(c)工序，将所述原料液在40℃～100℃加热24小时～100小时来得到分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶；(d)工序，在所述第一前体溶胶中添加并混合碳原子数为1～4的醇来得到醇稀释溶胶；(e)工序，在所述醇稀释溶胶中，以在将所述醇稀释溶胶中的二氧化硅粒子设为100质量％时的比例为10质量％～100质量％的方式添加并混合作为具有乙烯基、甲基、环氧基、苯乙烯基或甲基丙烯酰基官能团的硅烷偶联剂的表面处理剂或者作为钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂的表面处理剂，并在40℃～100℃加热3小时～24小时来得到分散有经表面处理的二氧化硅粒子的第二前体溶胶；(f)工序，在所述第二前体溶胶中，以所述第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为1质量％～25质量％的方式添加并混合疏水性溶剂，并在40℃～80℃加热3小时～12小时来进行溶剂置换，在所述混合溶剂中以相对于所述烷基硅酸盐中的Si为8摩尔浓度～23摩尔浓度的比例包含所述纯水，在所述(a)工序中，在将所述烷基硅酸盐溶液设为100质量％时，以18质量％～44质量％的比例混合所述烷基硅酸盐，在所述(b)工序中，在将所述烷基硅酸盐换算为二氧化硅时，以相对于所述二氧化硅为0.02质量％～0.40质量％的比例混合所述碱催化剂。
本发明的第三观点是基于第二观点的发明，是一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法，其中，在所述(c)工序的加热初期阶段中，形成平均纵横比为1.0～1.1且平均粒径小于5nm的球状的一次粒子，在加热结束时，所述加热初期阶段的球状的一次粒子成为平均粒径6nm～20nm，并且生长为以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群。
本发明的第四观点是一种膜，其特征在于，所述膜为使用第一观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶来得到的膜，所述膜的折射率为1.10～1.25。即，本发明的第四观点的膜可通过将第一观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶涂布到基材上之后使之干燥而得到。
本发明的第一观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶通过将利用场发射型扫描电子显微镜观察获知的球状的一次粒子以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群分散在混合溶剂中而形成，因此在形成膜时，膜中容易形成空孔，成为折射率低的膜。另外，由于球状的一次粒子的平均粒径为6nm～20nm，并且粒子表面由表面处理剂进行了表面处理，因此粒子彼此之间的凝聚受到抑制，二氧化硅粒子分散溶胶的保存稳定性优良。由于球状的一次粒子的平均纵横比在1.0～1.3的范围内，因此表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的粘度较低，所形成的膜的折射率的偏差较小。另外，由于每个所述胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例为3500质量ppm以下，因此球状的一次粒子成为链状。进一步地，由于表面处理二氧化硅粒子分散溶胶中的碱土类金属或铝杂质各自的含有比例小于1质量ppm，因此即使经过保存时间，粒子也不会粗大化，成为保存稳定性高的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。
在本发明的第二观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法中，首先，在将烷基硅酸盐溶解于混合溶剂中来得到烷基硅酸盐溶液之后，在烷基硅酸盐为规定浓度的烷基硅酸盐溶液中加入规定比例的碱催化剂并在规定的温度加热规定时间。由于烷基硅酸盐为规定浓度，因此球状的一次粒子通过加热成为链状，并且烷基硅酸盐溶液不会发生凝胶化。通过以规定比例添加碱催化剂，从而生成球状的一次粒子，并且通过以规定时间、规定温度加热原料液，从而得到球状的一次粒子增大到平均粒径6nm～20nm，生长为以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群的第一前体溶胶。
接下来，在将醇添加并混合到该第一前体溶胶中而得到的醇稀释溶胶中，以规定比例添加并混合表面处理剂，并以规定的温度和时间进行加热而得到分散有经表面处理的二氧化硅粒子的第二前体溶胶。最后，在该第二前体溶胶中添加并混合疏水性溶剂，并以规定的温度和时间进行加热而进行溶剂置换，从而制造在疏水性溶剂中分散有经表面处理的二氧化硅粒子的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。关于该表面处理二氧化硅粒子分散溶胶，通过由表面处理剂包覆粒子表面来防止粒子彼此之间的凝聚而抑制凝胶化。由此，即使提高溶胶中的二氧化硅的浓度，也能够防止凝胶化。
在本发明的第三观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法中，在(c)工序的加热结束时，球状的一次粒子生长，成为以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm平均长度的胶态二氧化硅粒子的群。
本发明的第四观点的膜使用第一观点的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶而得到，因此膜中的粒子难以最密填充，成为折射率为1.10～1.25的低折射率的膜。
附图说明
图1为制造本实施方式的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的流程图。
具体实施方式
接下来，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法]
本实施方式的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶大致通过以下方法制造。
如图1所示，在纯水与有机溶剂的混合溶剂11中添加并混合具有碳原子数为1～2的烷基的烷基硅酸盐12来得到烷基硅酸盐溶液13。接着，在该烷基硅酸盐溶液13中添加并混合碱催化剂14来得到原料液15。接下来，通过将该原料液15在规定温度加热规定时间，得到分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶16。
接下来，在将醇17添加并混合到该第一前体溶胶16来得到的醇稀释溶胶18中添加并混合表面处理剂19，并以规定的温度和时间进行加热来得到分散有经表面处理的二氧化硅粒子的第二前体溶胶20，之后在该第二前体溶胶20中以规定比例添加并混合疏水性溶剂21，并以规定的温度和时间进行加热来进行溶剂置换，制造表面处理二氧化硅粒子分散溶胶22。
[纯水与有机溶剂的混合溶剂的制备]
有机溶剂是碳原子数为1～4的醇或碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物。作为碳原子数为1～4的醇，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇，作为碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物，可以列举乙二醇(碳原子数为2)、丙二醇(碳原子数为3)、丙二醇单甲醚(PGM)(碳原子数为4)、1,3-丁二醇(碳原子数为4)等。
纯水与有机溶剂的混合溶剂11是纯水和碳原子数为1～4的醇的混合溶剂，或者是纯水和碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物的混合溶剂。为了容易溶解烷基硅酸盐，适合使用这样的混合溶剂。另外，混合溶剂中的纯水是为了烷基硅酸盐的水解而使用，有机溶剂是为了提高纯水和烷基硅酸盐的相溶性而使用。有机溶剂在烷基硅酸盐溶液中的含有比例优选为10质量％～35质量％。如果有机溶剂的含有比例小于下限值，则球状的一次粒子难以生长且难以充分生长为链状的粒子。另外，如果大于上限值，则球状的一次粒子容易粗大化。
纯水的量被调整为相对于烷基硅酸盐中的Si(硅)的量为8摩尔浓度～23摩尔浓度。如果小于下限值，则在加热工序中，球状的一次粒子会粗大化。如果大于上限值，则球状的一次粒子难以增大，不能充分生长为链状。纯水相对于烷基硅酸盐中的Si的量优选为8摩尔浓度～16摩尔浓度，更优选为9摩尔浓度～15摩尔浓度。
[烷基硅酸盐溶液的制备]
在混合溶剂11中添加并混合烷基硅酸盐12，制备烷基硅酸盐溶液13。烷基硅酸盐12是容易水解且具有碳原子数为1～2的烷基的硅酸盐。例如，可以列举四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或它们的混合物或者烷基硅酸盐的低聚物。例如，适合使用四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(Mitsubishi Chemical Corporation制造，商品名称：MKC硅酸盐MS51，以下有时还简称为“MS51”)。在将烷基硅酸盐溶液13设为100质量％时，以18质量％～44质量％的比例混合烷基硅酸盐12。如果小于下限值，则在加热工序中，球状的一次粒子难以增大。另外，如果大于上限值，则一次粒子的连接个数容易增多，伴随此链容易长大。另外，烷基硅酸盐溶液会发生凝胶化。在将烷基硅酸盐溶液13设为100质量％时，优选以21质量％～43质量％的比例混合烷基硅酸盐12，更优选以26质量％～38质量％的比例混合烷基硅酸盐12。
优选通过在0℃～30℃的温度搅拌1分钟～30分钟来制备烷基硅酸盐溶液。烷基硅酸盐在烷基硅酸盐溶液中的含有比例通过核磁共振(NMR)(BRUKER公司制造，商品编号：AVANCE III 400)进行测定来求出。
[原料液的制备]
在烷基硅酸盐溶液13中，将烷基硅酸盐换算成二氧化硅时，相对于该二氧化硅，以0.02质量％～0.40质量％的比例添加并混合碱催化剂14来制备原料液15。碱催化剂14是碱金属氢氧化物、氨或烷基胺。在除此之外的包含碱土类金属氢氧化物或铝的碱催化剂的情况下，在加热工序中，球状的一次粒子增大而粒子粗大化，一次粒子的链的长度难以变大。
由于使用这样的碱催化剂14，因此每个最终的胶态二氧化硅粒子的碱土类金属或铝杂质的含有比例小于1质量ppm。作为碱金属氢氧化物，可以例示氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)，作为烷基胺，可以例示甲胺(CH3NH2)、二甲胺((CH3)2NH)、三甲胺((CH3)3N)等。碱催化剂在纯水及有机溶剂的存在下促进烷基硅酸盐溶液13中烷基硅酸盐的水解。在该碱催化剂的添加比例小于下限值0.02质量％时，缺乏反应性，不能充分生成球状的一次粒子，粒子难以成为链状。如果大于上限值0.40质量％，则在加热工序中，水解被过度促进，反应性变得过高，生成球状的粒子而不是链状的粒子。优选通过在0℃～30℃的温度搅拌1分钟～30分钟来制备原料液。碱催化剂的添加比例优选为0.02质量％～0.30质量％，更优选为0.05质量％～0.25质量％。
[原料液的加热和第一前体溶胶的制造]
将原料液15在40℃～100℃加热24小时～100小时。由此，球状的一次粒子增大到平均粒径6nm～20nm，生长为以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群。得到该胶态二氧化硅粒子的群分散在上述混合溶剂中的第一前体溶胶。链的长度根据碱催化剂的添加比例、烷基硅酸盐的添加比例、加热温度而变动。此外，球状的一次粒子的平均粒径为通过FE-SEM观察获知的粒径的平均值(获知数：50)。另外，其连接个数的平均个数为通过FE-SEM观察获知的连接数的平均个数(获知数：50)。进一步地，其链状粒子的平均长度为通过FE-SEM观察获知的长度的平均值(获知数：50)。原料液15的加热温度优选为50℃～85℃。原料液15的加热时间优选为24小时～72小时。
[对二氧化硅粒子进行表面处理而成的第二前体溶胶的制造]
作为用于使分散在上述第一前体溶胶中的二氧化硅粒子的表面容易改性的前处理，利用在后述的溶剂置换时容易蒸发的碳原子数为1～4的醇来稀释第一前体溶胶而制备醇稀释溶胶。作为碳原子数为1～4的醇，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇。稀释比例例如为1.5倍～5倍(相对于第一前体溶胶中的二氧化硅粒子为150质量％～500质量％)。
通过在该醇稀释溶胶中添加表面处理剂进行搅拌混合，并在40℃～100℃保持3小时～24小时，使得粒子表面的羟基和后述的偶联剂结合而对二氧化硅粒子进行表面处理，从而制备分散有经过该表面处理的二氧化硅粒子的第二前体溶胶。该表面处理剂为具有乙烯基、甲基、环氧基、苯乙烯基或甲基丙烯酰基官能团的硅烷偶联剂，或者为钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂。在将醇稀释溶胶中的二氧化硅粒子设为100质量％时，以10质量％～100质量％的比例添加并混合表面处理剂。表面处理剂的添加比例优选为10质量％～80质量％，更优选为15质量％～70质量％。醇稀释溶胶与表面处理剂的混合溶液的加热温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～90℃。醇稀释溶胶与表面处理剂的混合溶液的加热时间优选为3小时～18小时，更优选为3小时～12小时。
作为以乙烯基为官能团的硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBM-1003)、乙烯基乙氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBE-1003)；作为以甲基为官能团的硅烷偶联剂，可以列举甲氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBM-13)、甲基三乙氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBE-13)；作为以环氧基为官能团的硅烷偶联剂，可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBM-303)；作为以苯乙烯基为官能团的硅烷偶联剂，可以列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBM-1403)；作为以甲基丙烯酰基为官能团的硅烷偶联剂，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(同公司制造，产品名称：KBM-502)等。除此之外，可以列举产品名称为KBM-22、KBM-403、KBM-503、SZ31(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)的产品。
另外，作为钛酸盐系偶联剂，可以列举三异硬脂酰基钛酸异丙酯(味之素精密技术株式会社制造，产品名称：Plenact TTS)。除此之外，可以列举产品名称为Plenact 55、Plenact 46B、Plenact 338X、Plenact 238S、Plenact 38S、Plenact 138S、Plenact 41B、Plenact 9SA(均为味之素精密技术株式会社制造)的产品。进一步地，作为铝酸盐偶联剂，例如可以列举烷基乙酰乙酸酯二异丙基铝(alkyl acetoacetate aluminumdiisopropylate)(例如，味之素精密技术株式会社制造，产品名称：Plenact AL-M)。
[向疏水性溶剂的溶剂置换及表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造]
在得到的第二前体溶胶中添加疏水性溶剂进行搅拌混合，并在40℃～80℃保持3小时～12小时，使得在制造初期使用的纯水与有机溶剂的混合溶剂以及稀释第一前体溶胶的醇蒸发，进行溶剂置换。其结果，得到在疏水性溶剂中分散有经表面处理的二氧化硅粒子的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。在此，以第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为1质量％～25质量％的方式混合疏水性溶剂。第二前体溶胶与疏水性溶剂的混合溶液的加热温度优选为50℃～80℃，更优选为50℃～70℃。优选以第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为1质量％～20质量％的方式混合疏水性溶剂，更优选以第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为1质量％～10质量％的方式混合疏水性溶剂。
作为疏水性溶剂，可以列举甲苯、乙酸丁酯、环己烷、甲基异丁基酮、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇等。
本实施方式的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的二氧化硅(SiO2)浓度优选为10质量％～35质量％。如果小于下限值，则在形成膜时有可能不会成为低折射率的膜。另外，如果大于上限值，则在表面处理二氧化硅粒子分散溶胶中容易导致SiO2的凝聚。更优选的SiO2浓度为5质量％～10质量％。
[表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的特性]
本实施方式的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶通过上述制造方法制造，通过将利用FE-SEM观察获知的球状的一次粒子以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群分散在疏水性溶剂中而形成，球状的一次粒子的平均粒径为6nm～20nm，球状的一次粒子的平均纵横比在1.0～1.3的范围内，每个胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例为3500质量ppm以下，碱土类金属或铝杂质各自的含有比例小于1质量ppm。球状的一次粒子的平均纵横比是将构成粒子的长径除以短径而得到的数值的平均值，对100个以上的任意粒子分别求出纵横比，算出其平均值。另外，NH3以外的杂质的浓度通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分光质量分析装置(PerkinElmer,Inc.制造，商品编号：Avio 500)进行测定来求出。NH3杂质的浓度通过用氨测量仪(东兴化学研究所(株)制造，型号：TiN-9001)进行测定来求出。
如果胶态二氧化硅粒子的连接平均个数小于4个，则在形成膜时膜的折射率变高，如果大于300个，则表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的保存稳定性会下降。优选的连接平均个数为50个～200个。另外，如果胶态二氧化硅粒子的链状的平均长度小于35nm，则在形成膜时膜的折射率不会变低。另外，如果大于1800nm，则表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的保存稳定性下降而发生凝胶化。优选的链状的平均长度为50nm～1000nm。
如果球状的一次粒子的平均粒径小于6nm，则粒子难以成为链状，如果大于20nm，则不能形成膜，或者即使形成膜，膜的折射率也容易变高。优选的球状的一次粒子的平均粒径为7nm～15nm。
球状的一次粒子的平均纵横比越接近1，表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的粘度越低，在形成膜时膜的折射率的偏差越小。如果球状的一次粒子的平均纵横比大于1.3，则胶态二氧化硅粒子的链的粗细变得不均匀。涂膜的折射率通过用光谱椭偏仪(J.A.Woollam.Japan制造，商品编号：M-2000)进行测定来求出。
如果每个胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例大于3500质量ppm，则反应被过度促进，水解速度过高，球状的一次粒子不能成为链状。如果每个胶态二氧化硅粒子中的碱土类金属或铝杂质各自的含有比例为1质量ppm以上，则表面处理二氧化硅粒子分散溶胶在经过保存时间时，粒子会粗大化，从而保存稳定性会下降。每个胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下。
[在基材表面形成表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的方法]
在基材表面形成本实施方式的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的方法不受特别限制，例如有在将表面处理二氧化硅粒子分散溶胶涂布到基材上之后，使之在大气中且在室温干燥而形成膜等方法。作为该基材不受特别限制，可以列举玻璃基板、硅晶片、树脂基板、金属箔基板等。作为上述表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的涂布方法，可以列举旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、模涂法、刮刀法、刷毛涂法等。得到的膜的折射率为1.10～1.25。通过使用本实施方式的链状的胶态二氧化硅粒子分散溶胶，从而膜中的粒子难以最密填充，能够得到折射率低的膜。
实施例
接下来，将本发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例1>
在烧瓶中混合63.5g的乙醇和63.5g的纯水来制备混合溶剂。纯水：乙醇的质量比为1：1。在该混合溶剂中加入73.0g的四乙氧基硅烷(TEOS)来制备四乙氧基硅烷溶液。四乙氧基硅烷溶液中的四乙氧基硅烷的浓度为34.8质量％。另外，以相对于四乙氧基硅烷中的Si为11.6摩尔浓度的比例包含纯水。搅拌该溶液并滴加作为碱催化剂的氢氧化钾(KOH)水溶液10g来制备原料液。在将四乙氧基硅烷换算成二氧化硅时，以相对于该二氧化硅为0.12质量％的比例滴加氢氧化钾。在滴加氢氧化钾水溶液之后，将原料液在60℃加热96小时，使原料液熟化。在加热之后，将原料液缓慢冷却至室温，得到分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶。此外，将通过加热而蒸发或挥发的溶剂转移到冷却系统中进行液化后，使之返回到原料液。
接下来，在第一前体溶胶中，以相对于第一前体溶胶中的二氧化硅粒子为400质量％的比例添加并混合甲醇来得到甲醇稀释溶胶之后，以相对于甲醇稀释溶胶中的二氧化硅粒子为50质量％的比例添加作为表面处理剂的甲基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造，产品名称：KBE-13)进行搅拌混合，并在60℃保持5小时，从而得到第二前体溶胶。
最后，在第二前体溶胶中，以相对于第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为10质量％的方式添加作为疏水性溶剂的乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯进行搅拌混合，并在60℃保持3小时，以使到此为止的第二前体溶胶中的溶剂蒸发，置换为疏水性溶剂。由此，得到实施例1的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。
以下的表1及表2示出实施例1和下面叙述的实施例2～21及比较例1～12各自的烷基硅酸盐溶液等的制备条件及原料液的制备条件。此外，在比较例11中，如后所述，使用硅酸钠(硅酸Na)水溶液代替烷基硅酸盐溶液。
[表1]
[表2]
<实施例2～21及比较例1～10、12>
如表1所示，在制备实施例2～21及比较例1～10、12的烷基硅酸盐溶液时，在实施例11中，使用四甲氧基硅烷(TMOS)的三聚体～五聚体(Mitsubishi Chemical Corporation制造，商品名称：MKC硅酸酯MS51)和四甲氧基硅烷(TMOS)作为烷基硅酸盐。MS51与TEOS的混合比例以质量比计为1:1。另外，在实施例13中，使用MS51作为烷基硅酸盐。在上述以外的实施例及比较例1～10、12中，与实施例1同样地使用四乙氧基硅烷(TEOS)。
如表1所示，实施例2～21及比较例1～10、12的烷基硅酸盐溶液中的烷基硅酸盐的混合比例与实施例1相同或者进行了变更。如表1所示，实施例2～21及比较例1～10、12的纯水相对于烷基硅酸盐中的Si的摩尔浓度的比例与实施例1相同或者进行了变更。如表1所示，实施例2～21及比较例1～10、12的有机溶剂与实施例1相同或者进行了变更。作为有机溶剂，在实施例4及比较例6中使用丙二醇单甲醚，在实施例14、21中使用甲醇，在实施例15中使用异丙醇，在实施例16中使用正丙醇，在实施例17中使用乙二醇，在实施例18中使用丁醇。在上述以外的实施例及比较例1～5、7～10、12中，与实施例1同样地使用乙醇。
如表2所示，在制备实施例2～21及比较例1～10、12的原料液时，使碱催化剂的种类与实施例1相同或者进行了变更。均为碱性水溶液。作为碱催化剂，在比较例1中使用氢氧化镁(Mg(OH)2)，在比较例2中使用将氯化铝(AlCl3)六水合物和氨(NH3)水以溶液中的Al和N为1:1的方式混合而成的液体。另外，在将烷基硅酸盐换算成二氧化硅时，碱催化剂相对于二氧化硅而言的添加比例与实施例1相同或者进行了变更。进一步地，如表2所示，在加热实施例2～21及比较例1～10、12的原料液时，其温度及时间与实施例1相同或者进行了变更。在这样的制造条件下，分别得到实施例2～21及比较例1～10、12的分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶。
<比较例11>
在比较例11中，通过基于专利文献1的实施例1的方法得到分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶。具体而言，使SiO2浓度为3.6质量％的硅酸钠水溶液经过填充有阳离子交换树脂的柱状物来得到活性硅酸的胶态水溶液。将该活性硅酸的胶态水溶液2000g加入到玻璃容器中，接下来搅拌水溶液的同时，向该水溶液中滴加10质量％的氯化钙水溶液8.0g进行混合。搅拌该混合液，并且在30分钟之后进一步滴加10质量％的氢氧化钠水溶液12.0g来制备原料液。将该原料液放入不锈钢制高压釜中，在130℃加热6小时之后取出内容物，得到第一前体溶胶。
在以下的表3中，作为条件1～8示出八个种类的第一前体溶胶中的二氧化硅粒子的表面处理条件和溶剂置换条件。作为稀释溶剂，以相对于第一前体溶胶中的二氧化硅粒子共计为400质量％的比例使用甲醇或乙醇。在表面处理条件中，八个种类的条件1～8各自的加热温度及加热时间与实施例1相同或者进行了变更。在条件8中，使用了在本发明的第一观点中未记载且具有氨基官能团的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBM-602)。
[表3]
关于将第二前体溶胶中的溶剂置换为疏水性溶剂，如表3所示，在全部条件1～8中，通过在60℃加热3小时来执行，其中第二前体溶胶是对在实施例1～21及比较例1～12得到的第一前体溶胶中的二氧化硅粒子进行表面处理后的溶胶。另外，以第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为10质量％的方式添加疏水性溶剂。
<评价>
(1)加热原料液后的胶态二氧化硅粒子的状态
使用前述的FE-SEM，观察实施例1～21及比较例1～12的原料液的加热1小时后(加热初期)及加热结束时(最终)的胶态二氧化硅粒子的状态。将其结果示于以下的表4。在加热一个小时之后，实施例1的胶态二氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径为4nm，其平均纵横比为1.0。尚未成为链状。在加热结束时即在加热96小时之后，实施例1的胶态二氧化硅粒子的一次粒子为球状且平均粒径为10nm，平均纵横比为1.1，平均70个一次粒子呈链状相连且其平均长度为700nm。如表4所示，比较例11的加热结束时即加热6小时后的胶态二氧化硅粒子的一次粒子并非为球状，平均粒径为12nm，平均纵横比为1.4，平均4个一次粒子呈链状相连且其平均长度为50nm。推测这是因为溶解的钙离子在二氧化硅粒子的表面溶出的缘故。
[表4]
(2)胶态二氧化硅粒子中的杂质的含有比例
使用前述的ICP发光分光质量分析装置及氨测量仪来测定实施例1～21及比较例1～12的第一前体溶胶的胶态二氧化硅粒子中杂质的含有比例。将其结果示于以下的表5。实施例1的胶态二氧化硅粒子因在碱催化剂中使用KOH，因此每个胶态二氧化硅粒子的K浓度为850质量ppm。Na、NH3、Ca、Mg及Al均小于检测极限，即小于1质量ppm。在表5中，“<1”表示杂质的含有比例小于1质量ppm。
[表5]
(3)表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的保存稳定性
关于实施例1～21及比较例1～12的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的保存稳定性，通过将该分散溶胶放入透明玻璃容器中，在25℃、相对湿度60％的环境下静置一个月来进行目视确认。将在分散溶胶中未出现凝聚物且分散溶胶未发生凝胶化的情况判定为“良好”，将在分散溶胶中出现凝聚物或分散溶胶发生凝胶化的情况判定为“不良”。将其结果示于上述表5。
(4)涂膜的折射率
将实施例1～21及比较例1～12的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶以干燥后的厚度为0.15μm的方式通过旋涂法涂布到玻璃基板上，并且使之在温度120℃干燥30分钟。使用前述的光谱椭偏仪测定形成在玻璃基板上的涂膜的折射率。将其结果示于上述表5。关于膜的折射率的偏差，测定膜上的不同三个部位的折射率，并且通过以下的式(1)算出。
[(最大值-最小值)/平均值]×100％(1)
将“小于±5％”的情况判定为膜的折射率的偏差良好，将“±5％以上”的情况判定为膜的折射率的偏差不良。在表5中，“-”表示未能测定。
<评价结果>
由表4可知，在比较例1中，由于使用氢氧化镁(Mg(OH)2)作为碱催化剂，因此溶解的镁离子从二氧化硅粒子的表面溶出，促进粗大粒子的生成，从而使粒子粗大化，一次粒子的平均粒径过大，为30nm。胶态二氧化硅粒子的链状的平均长度为250nm，平均连接个数为9个。因此，粗大的粒子凝聚而未分散，在玻璃基板上未能形成涂膜，从而未能测定膜的折射率。另外，胶态二氧化硅粒子的Mg(镁)杂质的含有比例为420质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“不良”。由于粗大的粒子凝聚而未分散，未能进行表面处理及溶剂置换。
在比较例2中，由于使用氯化铝六水合物与氨水的混合物作为碱催化剂，因此作为杂质的铝离子从二氧化硅粒子的表面溶出，促进粗大粒子的生成，从而使胶态二氧化硅粒子粗大化，一次粒子的平均粒径为30nm，胶态二氧化硅粒子的链状的平均长度为400nm，平均连接个数为14个。因此，粗大的粒子凝聚而未分散，在玻璃基板上未能形成涂膜，从而未能测定膜的折射率。另外，胶态二氧化硅粒子的NH3杂质的含有比例为990质量ppm，并且Al(铝)杂质的含有比例为1000质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“不良”。由于粗大的粒子凝聚而未分散，未能进行表面处理及溶剂置换。
在比较例3中，由于作为碱催化剂的NaOH的浓度过低，为0.01质量％，因此反应性差，球状的一次粒子未能充分生成，胶态二氧化硅粒子的链的平均长度过短，为20nm，一次粒子的平均连接个数过少，为2个。因此，虽然能够形成涂膜，但是膜的折射率较高，为1.30。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为12质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“良好”。
在比较例4中，四乙氧基硅烷的混合比例相对于四乙氧基硅烷溶液过多，为60.8质量％，由此纯水相对于四乙氧基硅烷中的Si而言的比例为4.2摩尔浓度，因此四乙氧基硅烷溶液发生凝胶化。因此，虽然一次粒子的平均连接个数为250个，但是胶态二氧化硅粒子的链的平均长度过长，为2500nm，在玻璃基板上未能形成涂膜，从而未能测定膜的折射率。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为700质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“不良”。由于胶态二氧化硅粒子的链的平均长度过长，胶态二氧化硅粒子未分散，因此未能进行表面处理及溶剂置换。
在比较例5中，四乙氧基硅烷的混合比例相对于四乙氧基硅烷溶液过少，为8.7质量％，由此纯水相对于四乙氧基硅烷中的Si而言的比例为64.0摩尔浓度，因此在加热工序中，球状的一次粒子未能充分增大，一次粒子的平均粒径过小，为4nm。一次粒子的平均连接个数为20个，胶态二氧化硅粒子的链的平均长度为80nm，虽然能够形成涂膜，但是由于球状粒子凝聚，因此膜的折射率较高，为1.30。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为700质量ppm。虽然球状粒子凝聚，但是链的平均长度较短，因此分散溶胶的保存稳定性为“良好”。
在比较例6中，虽然四乙氧基硅烷的混合比例相对于四乙氧基硅烷溶液适当，为34.8质量％，但是纯水相对于四乙氧基硅烷中的Si而言的比例过少，为1.6摩尔浓度。因此，一次粒子会粗大化，一次粒子的平均粒径过大，为35nm。一次粒子的平均连接个数为15个，胶态二氧化硅粒子的链的平均长度为250nm，虽然能够形成涂膜，但是由于是粗大的球状粒子，因此膜的折射率较高，为1.37。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为700质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“良好”。
在比较例7中，虽然四乙氧基硅烷的混合比例相对于四乙氧基硅烷溶液适当，为34.8质量％，但是纯水相对于四乙氧基硅烷中的Si而言的比例过少，为1.6摩尔浓度。因此，一次粒子会粗大化，一次粒子的平均粒径过大，为40nm，一次粒子的平均纵横比过大，为1.4。一次粒子的平均连接个数为5个，胶态二氧化硅粒子的链的平均长度为200nm，虽然能够形成涂膜，但是由于球状粒子凝聚，因此膜的折射率较高，为1.38。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为700质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“良好”。
在比较例8中，由于作为碱催化剂的NH3(氨)的浓度过高，为0.60质量％，因此四乙氧基硅烷的水解反应速度显著上升，球状的一次粒子会粗大化，一次粒子的平均粒径过大，为30nm。一次粒子的平均纵横比为1.2。胶态二氧化硅粒子的链的平均长度为90nm，一次粒子的平均连接个数仅为3个凝聚粒子。因此，虽然能够形成涂膜，但是膜的折射率较高，为1.30。另外，胶态二氧化硅粒子的NH3杂质的含有比例为490质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“良好”。
在比较例9中，四乙氧基硅烷的混合比例相对于四乙氧基硅烷溶液过多，为69.5质量％，由此纯水相对于四乙氧基硅烷中的Si而言的比例为2.9摩尔浓度，因此四乙氧基硅烷溶液发生凝胶化。一次粒子的平均连接个数极度增加，为400个，胶态二氧化硅粒子的链的平均长度过长，为3200nm。因此，在玻璃基板上未能形成涂膜，未能测定膜的折射率。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为700质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“不良”。由于胶态二氧化硅粒子的链的平均长度过长，胶态二氧化硅粒子未分散，因此未能进行表面处理及溶剂置换。
在比较例10中，由于作为碱催化剂的NaOH的浓度过高，为0.70质量％，因此四乙氧基硅烷的水解的反应速度显著上升，一次粒子会粗大化，一次粒子的平均粒径过大，为500nm。得到胶态二氧化硅粒子的链的平均长度为4000nm且一次粒子的平均连接个数为10个的凝聚粒子。一次粒子的平均纵横比过大，为2.0。由于粗大的球状粒子凝聚，在玻璃基板上未能形成涂膜，未能测定膜的折射率。另外，胶态二氧化硅粒子的Na(钠)杂质的含有比例为4020质量ppm。分散溶胶的保存稳定性为“不良”。由于粗大的球状粒子凝聚，因此未能进行表面处理及溶剂置换。
在比较例11中，由于使用硅酸钠(硅酸Na)水溶液代替烷基硅酸盐，并在该硅酸钠水溶液中添加氯化钙水溶液，因此在粒子合成时，作为杂质的Na(钠)的浓度为9691质量ppm以及Ca(钙)浓度为4052质量ppm。另外，通过浓缩，作为杂质的Na的浓度上升到5886质量ppm以及Ca的浓度上升到3843质量ppm。但是，随着时间的经过，由于该杂质的钠离子及钙离子从二氧化硅粒子的表面溶出而析出针状的杂质，因此观察到平均纵横比为1.4的非常大的粒子。另外，溶胶的保存稳定性为“不良”。由于分散溶胶没有发生凝胶化或粘度的上升，因此能够形成涂膜，膜的折射率为1.20，但是由于链的粗细不均匀，粒子的连接个数也存在偏差，因此膜的折射率的偏差非常大，为5％。
在比较例12中，由于将本发明的第一观点中未记载的具有氨基官能团的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBM-602)作为表面处理剂使用，因此由氨基改变液体中的pH，从而分散溶胶中的二氧化硅粒子会凝聚。因此，在玻璃基板上未能形成涂膜，未能测定膜的折射率。
与此相对，在实施例1～21中，由于在满足上述的本发明的第二观点的制造条件的条件下制造表面处理二氧化硅粒子分散溶胶，因此能够得到具有本发明的第一观点的特性的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶。
产业上的可利用性
本发明的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶被利用于形成防反射膜的领域或者形成中间膜等的领域，其中，该防反射膜在显像管、液晶、有机EL等显示面板、太阳能电池、陈列柜用玻璃等中为了防止入射光的反射而被使用，该中间膜用于传感器或照相机模块等且利用折射率差异而成。
附图标记说明
11纯水与有机溶剂的混合溶剂
12烷基硅酸盐
13烷基硅酸盐溶液
14碱催化剂
15原料液
16第一前体溶胶
17醇
18醇稀释溶胶
19表面处理剂
20第二前体溶胶
21疏水性溶剂
22表面处理二氧化硅粒子分散溶胶

Claims (4)

1.一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶，其特征在于，
所述表面处理二氧化硅粒子分散溶胶通过胶态二氧化硅粒子的群分散在疏水性溶剂中而形成，其中所述胶态二氧化硅粒子为通过场发射型扫描电子显微镜观察获知的球状的一次粒子以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度，并且粒子表面被具有乙烯基、甲基、环氧基、苯乙烯基或甲基丙烯酰基官能团的硅烷偶联剂包覆，或者被钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂包覆的粒子，
所述球状的一次粒子的平均粒径为6nm～20nm，所述球状的一次粒子的平均纵横比在1.0～1.3的范围内，
每个所述胶态二氧化硅粒子中的K、Na或NH3杂质各自的含有比例为3500质量ppm以下，碱土类金属或铝杂质各自的含有比例小于1质量ppm。
2.一种表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法，其特征在于，
所述制造方法为制造权利要求1所述的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的方法，包括：
(a)工序，在纯水与有机溶剂的混合溶剂中混合具有碳原子数为1～2的烷基的烷基硅酸盐来得到烷基硅酸盐溶液，其中所述有机溶剂为碳原子数为1～4的醇或碳原子数为2～4的水溶性二元醇化合物；
(b)工序，在所述烷基硅酸盐溶液中添加并混合碱催化剂来得到原料液，其中所述碱催化剂为碱金属氢氧化物、氨或烷基胺；
(c)工序，将所述原料液在40℃～100℃加热24小时～100小时来得到分散有胶态二氧化硅粒子的第一前体溶胶；
(d)工序，在所述第一前体溶胶中添加并混合碳原子数为1～4的醇来得到醇稀释溶胶；
(e)工序，在所述醇稀释溶胶中，以在将所述醇稀释溶胶中的二氧化硅粒子设为100质量％时的比例为10质量％～100质量％的方式添加并混合作为具有乙烯基、甲基、环氧基、苯乙烯基或甲基丙烯酰基官能团的硅烷偶联剂的表面处理剂或者作为钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂的表面处理剂，并在40℃～100℃加热3小时～24小时来得到分散有经表面处理的二氧化硅粒子的第二前体溶胶；
(f)工序，在所述第二前体溶胶中，以所述第二前体溶胶中的二氧化硅浓度为1质量％～25质量％的方式添加并混合疏水性溶剂，并在40℃～80℃加热3小时～12小时来进行溶剂置换，
以相对于所述烷基硅酸盐中的Si为8摩尔浓度～23摩尔浓度的比例包含所述纯水，
在所述(a)工序中，在将所述烷基硅酸盐溶液设为100质量％时，以18质量％～44质量％的比例混合所述烷基硅酸盐，
在所述(b)工序中，在将所述烷基硅酸盐换算为二氧化硅时，以相对于所述二氧化硅为0.02质量％～0.40质量％的比例混合所述碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶的制造方法，其特征在于，
在所述(c)工序的加热初期阶段中，形成平均纵横比为1.0～1.1且平均粒径小于5nm的球状的一次粒子，在加热结束时，所述加热初期阶段的球状的一次粒子成为平均粒径6nm～20nm，并且生长为以4个～300个的平均个数呈链状相连且具有35nm～1800nm的平均长度的胶态二氧化硅粒子的群。
4.一种膜，其特征在于，
所述膜为使用权利要求1所述的表面处理二氧化硅粒子分散溶胶来得到的膜，
所述膜的折射率为1.10～1.25。
CN202280061139.XA 2021-10-18 2022-10-13 表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法 Pending CN117957194A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021170419 2021-10-18
JP2021-170419 2021-10-18
PCT/JP2022/038168 WO2023068152A1 (ja) 2021-10-18 2022-10-13 表面処理シリカ粒子分散ゾル及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117957194A true CN117957194A (zh) 2024-04-30

Family

ID=86059130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280061139.XA Pending CN117957194A (zh) 2021-10-18 2022-10-13 表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023068152A1 (zh)
KR (1) KR20240033263A (zh)
CN (1) CN117957194A (zh)
TW (1) TWI833391B (zh)
WO (1) WO2023068152A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2803134B2 (ja) 1988-03-16 1998-09-24 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾル及びその製造法
TW498054B (en) * 1998-09-10 2002-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Moniliform silica sol and process for producing the same, and coating composition for ink receiving layer and ink jet recording medium having ink receiving layer
JP4544952B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP2007327018A (ja) * 2005-06-24 2007-12-20 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5127452B2 (ja) * 2005-08-10 2013-01-23 日揮触媒化成株式会社 異形シリカゾルの製造方法
WO2010021400A1 (ja) * 2008-08-22 2010-02-25 国立大学法人東京大学 シリカナノ粒子構造体及びその製造方法
JP5927743B2 (ja) * 2012-06-06 2016-06-01 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法
JP6454954B2 (ja) * 2013-07-17 2019-01-23 東レ株式会社 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール
KR102450033B1 (ko) * 2017-04-06 2022-09-30 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 실리카 입자
JP6927786B2 (ja) 2017-07-20 2021-09-01 東芝テック株式会社 情報処理装置及びプログラム
TWI777011B (zh) * 2017-12-27 2022-09-11 日商日揮觸媒化成股份有限公司 研磨材料用鏈狀粒子分散液的製造方法
JP7301986B2 (ja) * 2019-09-06 2023-07-03 富士フイルム株式会社 組成物、膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202323191A (zh) 2023-06-16
KR20240033263A (ko) 2024-03-12
JPWO2023068152A1 (zh) 2023-04-27
WO2023068152A1 (ja) 2023-04-27
TWI833391B (zh) 2024-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5591530B2 (ja) シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
US10160894B2 (en) Non-spherical silica sol, process for producing the same, and composition for polishing
TWI690489B (zh) 二氧化矽粒子、其製造方法、及二氧化矽溶膠
JP2000169133A (ja) シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
JP6237322B2 (ja) 防眩膜付き物品の製造方法
JP2001048520A (ja) 細長い形状のシリカゾル及びその製造方法
JP5713668B2 (ja) ハードコート層膜形成用塗料組成物
JP2018108924A (ja) シリカ粒子分散液及びその製造方法
TW202112666A (zh) 含螯合劑之水玻璃及二氧化矽凝膠之製造方法
WO2022089524A1 (zh) 一种胶粒表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用
JP7021194B2 (ja) シリカ粒子分散液の製造方法
TW201936499A (zh) 具有細長粒子形狀之二氧化矽溶膠的製造方法
WO2017029735A1 (ja) 防眩膜付き物品、その製造方法および画像表示装置
CN117957194A (zh) 表面处理二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法
TW201139535A (en) Modified cerium(IV) oxide colloidal particles and production method thereof
CN117794859A (zh) 链状的胶态二氧化硅粒子分散溶胶及其制造方法
JP2012162426A (ja) シリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルの製造方法および塗料組成物
TWI781135B (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
JP5700944B2 (ja) 金平糖状のシリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、および金平糖状のシリカ系微粒子分散ゾルの製造方法。
JP5505900B2 (ja) 高濃度シリカゾル
KR20210038329A (ko) 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법
JP2012246201A (ja) 反射防止膜形成用組成物、反射防止膜、及び該反射防止膜を備える積層体
JP5646143B2 (ja) 薄片状複合シリカ微粒子分散液およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination