TW202323191A - 經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法 - Google Patents

經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠(22)，其係膠質二氧化矽粒子之群組分散於疏水性溶劑(21)中所形成者，該膠質二氧化矽粒子係藉由場發射型掃描電子顯微鏡觀察所掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而具有35nm~1800nm之平均長度，且粒子表面經具有乙烯基等之官能基之矽烷耦合劑等所被覆者。球狀一次粒子之平均粒子徑為6nm~20nm，球狀一次粒子之平均長寬比位於1.0~1.3之範圍。各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁之雜質之含有比例為未滿1質量ppm。

Description

經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法
本發明關於一種溶膠及其製造方法，該溶膠中分散有球狀一次粒子連接成鏈狀之表面處理二氧化矽粒子。更詳細而言，關於一種經塗佈於基材上時可形成低折射率膜，且保存安定性良好之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法者。又，關於使用該經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠而得之膜。 本案係基於2021年10月18日在日本提出專利申請之日本特願2021-170419號而主張優先權，並將其內容援用至此。
以往，作為此種二氧化矽溶膠，已揭示一種SiO 2濃度0.5~30重量%之安定二氧化矽溶膠，其係細長形狀之非晶質膠質二氧化矽粒子分散於液狀介質中而成者，該非晶質膠質二氧化矽粒子之利用動態光散射法而得之測量粒子徑(D 1μm)與利用氮氣吸附法而得之測量粒子徑(D 2μm)之比D 1／D 2為5以上，該D 1為40~500毫微米，且具有利用電子顯微鏡觀察之在5~40毫微米之範圍內之同樣粗細度且僅在一平面內之伸長(參照專利文獻1(請求項1~請求項3、第4頁右上欄第5~9行)。)。
專利文獻1之請求項2揭示一種由以下之(a)、(b)及(c)之步驟所構成之鹼性二氧化矽溶膠之製造方法。 (a)對於含有1~6重量%作為SiO 2且pH為2~4之活性矽酸之膠質水溶液，將含有水溶性之鈣鹽、鎂鹽或該等之混合物之水溶液，以相對於上述活性矽酸之SiO 2，而使CaO、MgO或該兩者成為重量比1500~8500ppm之量進行添加混合的步驟； (b)對於藉由(a)步驟而得之水溶液，將鹼金屬氫氧化物、水溶性有機鹼或該等之水溶性矽酸鹽以使SiO 2／M 2O (但，SiO 2表示源自上述活性矽酸之二氧化矽分之含量，且M表示上述鹼金屬原子或有機鹼之分子。)莫耳比成為20 ~200之方式進行添加混合的步驟 (c)使藉由(b)步驟而得之混合物在60~150℃下加熱0.5 ~40小時的步驟。
專利文獻1之請求項3更揭示如請求項2記載之安定之鹼性水性二氧化矽溶膠之製造方法，其中(a)步驟所使用之活性矽酸之膠質水溶液係藉由使具有SiO 2／Na 2O莫耳比1~4.5與SiO 2濃度1~6重量%之鈉水玻璃之水溶液與氫型陽離子交換樹脂進行接觸而得者，具有SiO 2濃度1~6重量%與pH2~4，且不包含3毫微米以上粒徑之膠質二氧化矽者。
專利文獻1記載其主旨為該發明提供一種藉由改變膠質二氧化矽粒子之形狀而展現性能經改良之安定之二氧化矽溶膠，以及，與該改良有關之效率良好製造二氧化矽溶膠之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-317115號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1揭示之細長形狀之二氧化矽溶膠之製造方法係使原料之水玻璃通過填充有離子交換樹脂之管柱而取得活性矽酸水溶液。該金屬離子除去步驟由於必須要有諸多手續與時間，故仍有效率差的課題。
又，由於對活性矽酸之膠質水溶液添加具有水溶性之鈣鹽、鎂鹽或該等混合物之水溶液，故溶液中含有雜質之金屬原子，且隨著時間經過之同時該雜質之金屬粒子會從二氧化矽粒子之表面溶析而析出針狀之雜質，從而欠缺保存安定性。因此，專利文獻1之方法取得之二氧化矽溶膠仍有不適合利用於擔憂會有雜質造成之影響之半導體等之領域中的課題。
另一方面，高純度之球狀膠質二氧化矽粒子在化學機械研磨(CMP)之用途上，作為研磨劑則係要求粒子徑一致者，但在藉由球狀膠質二氧化矽粒子來形成膜之情況，仍有膜中之粒子容易變成最密地填充，且難以取得低折射率膜的課題。
本發明之目的在於提供在塗佈於基材上時可形成低折射率膜且保存安定性良好之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。本發明之另一目的在於提供簡便地製造該經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之方法及低折射率膜。 [用以解決課題之手段]
本發明者認識到準備相對於矽酸烷基酯中之Si為指定比例之純水，對於該純水與有機溶劑之混合溶劑以指定比例溶解矽酸烷基酯而調製出矽酸烷基酯溶液後，藉由以指定溫度與時間來加熱對該溶液以指定比例添加混合鹼觸媒而成之原料液，而膠質二氧化矽粒子會連接成鏈狀，進而達成本發明。
本發明之第1觀點為一種經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠，其特徵為膠質二氧化矽粒子之群組分散於疏水性溶劑中所形成者，該膠質二氧化矽粒子係藉由場發射型掃描電子顯微鏡觀察所掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而具有35nm~1800nm之平均長度，且粒子表面經矽烷耦合劑所被覆，或經鈦酸酯系耦合劑或鋁酸酯系耦合劑所被覆者，該矽烷耦合劑具有乙烯基、甲基、環氧基、苯乙烯基或甲基丙烯醯基之官能基者，其中，前述球狀一次粒子之平均粒子徑為6nm~ 20nm，前述球狀一次粒子之平均長寬比位於1.0~1.3之範圍，前述有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物，前述各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之個別之含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁之雜質之個別之含有比例為未滿1質量ppm。
本發明之第2觀點一種如第1觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其特徵為包含：(a)對純水與碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物之有機溶劑之混合溶劑混合具有碳數1~2之烷基之矽酸烷基酯而取得矽酸烷基酯溶液的步驟；(b)對前述矽酸烷基酯溶液添加混合鹼金屬氫氧化物、氨或烷基胺之鹼觸媒而取得原料液的步驟；(c)在40℃~100℃下加熱前述原料液24小時~100小時而取得分散有膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠的步驟；(d)對前述第1前驅物溶膠添加混合碳數1~4之醇而取得醇稀釋溶膠的步驟；(e)將前述醇稀釋溶膠中之二氧化矽粒子設為100質量%時，以10質量%~100質量%之比例來對前述醇稀釋溶膠添加混合具有乙烯基、甲基、環氧基、苯乙烯基或甲基丙烯醯基之官能基之矽烷耦合劑之表面處理劑或鈦酸酯系耦合劑或鋁酸酯系耦合劑之表面處理劑，在40℃~100℃下加熱3小時~24小時，而取得分散有經表面處理之二氧化矽粒子之第2前驅物溶膠的步驟；及，(f)以前述第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度成為1質量%~25質量%之方式對前述第2前驅物溶膠添加混合疏水性溶劑，在40℃~80℃下加熱3小時~12小時而進行溶劑取代的步驟；其中，相對於前述矽酸烷基酯中之Si，以8莫耳濃度~23莫耳濃度之比例包含前述純水，前述(a)步驟中，將前述矽酸烷基酯溶液設為100質量%時，以18質量%~44質量%之比例混合前述矽酸烷基酯，前述(b)步驟中，將前述矽酸烷基酯換算成二氧化矽時，相對於前述二氧化矽，以0.02質量%~0.40質量%之比例混合前述鹼觸媒。
本發明之第3觀點為一種經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其係基於第2觀點之發明，其中在前述(c)步驟之加熱初期階段形成平均長寬比為1.0~1.1且平均粒子徑未滿5nm之球狀一次粒子，在加熱結束時前述加熱初期階段之球狀一次粒子成為6nm~20nm之平均粒子徑且以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組。
本發明之第4觀點為一種膜，其特徵為使用如第1觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠而得之膜，且折射率為1.10~1.25。即，本發明之第4觀點之膜係亦可將如第1觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠塗佈於基材上後，使其乾燥而取得。 [發明效果]
本發明之第1觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠由於係藉由場發射型掃描電子顯微鏡觀察所掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組分散於混合溶劑中所形成者，故在形成膜時，可容易在膜中形成空孔而成為低折射率之膜。又由於球狀一次粒子之平均粒子徑為6nm~20nm，粒子表面係受到表面處理劑來表面處理，故會抑制粒子彼此之凝聚，二氧化矽粒子分散溶膠之保存安定性良好。由於球狀一次粒子之平均長寬比位於1.0~1.3之範圍，故經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠成為低黏度，且已形成之膜之折射率之偏差為小。又，由於前述各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之各含有比例為3500質量ppm以下，故球狀一次粒子成為鏈狀。並且，由於經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠中之鹼土類金屬或鋁之雜質之各含有比例為未滿1質量ppm，故即使隨著保存時間經過，粒子仍不會粗大化，而成為高保存安定性之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。
本發明之第2觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法中，首先，使矽酸烷基酯溶解於混合溶劑而取得矽酸烷基酯溶液後，對於矽酸烷基酯為指定濃度之矽酸烷基酯溶液添加指定比例之鹼觸媒，並以指定溫度進行加熱指定時間。由於矽酸烷基酯為指定之濃度，故藉由加熱而球狀一次粒子成為鏈狀之同時矽酸烷基酯溶液不會膠化。藉由以指定比例添加鹼觸媒，球狀一次粒子進行生成之同時，藉由以指定時間、指定溫度來加熱原料液，而取得第1前驅物溶膠，該第1前驅物溶膠係球狀一次粒子增大至6nm~20nm之平均粒子徑，並以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組者。
其次，在對該第1前驅物溶膠添加混合醇而得之醇稀釋溶膠中，以指定比例添加混合表面處理劑，並以指定溫度與時間進行加熱，而取得分散有經表面處理之二氧化矽粒子之第2前驅物溶膠。最後，藉由對該第2前驅物溶膠添加混合疏水性溶劑，並以指定溫度與時間進行加熱，進行溶劑取代，而製造出在疏水性溶劑中分散有經表面處理之二氧化矽粒子的經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。該經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠係藉由使用表面處理劑來被覆粒子表面，從而防止粒子彼此之凝聚並抑制膠化。藉此，即使提高溶膠中之二氧化矽之濃度，仍可防止膠化。
本發明之第3觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法係在(c)步驟之加熱結束時，球狀一次粒子進行成長並以4個~300個之平均個數來連接成鏈狀而成為具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組。
本發明之第4觀點之膜由於係使用如第1觀點之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠而得者，故膜中之粒子不易變成最密地填充，且成為折射率為1.10~1.25之低折射率膜。
其次，參照圖式說明關於用以實施本發明之形態。
[經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法] 本實施形態之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠係藉由以下方法來概略地製造。 如圖1所示般，對於純水與有機溶劑之混合溶劑11添加混合具有碳數1~2之烷基之矽酸烷基酯12而取得矽酸烷基酯溶液13。接著，對於該矽酸烷基酯溶液13添加混合鹼觸媒14而取得原料液15。其次，以指定之溫度加熱該原料液15指定之時間而取得分散有膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠16。
其次，在對該第1前驅物溶膠16添加混合醇17而得之醇稀釋溶膠18中添加混合表面處理劑19，以指定溫度與時間進行加熱，而取得分散有經表面處理之二氧化矽粒子之第2前驅物溶膠20後，藉由對該第2前驅物溶膠20以指定比例添加混合疏水性溶劑21，並以指定溫度與時間進行加熱，進行溶劑取代而製造出經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠22。
[純水與有機溶劑之混合溶劑之調製] 有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物。作為碳數1~4之醇，可舉出如甲醇、乙醇、2-丙醇、n-丙醇、丁醇，作為碳數2~4之水溶液二醇化合物，可舉出如乙二醇(碳數2)、丙二醇(碳數3)、丙二醇單甲基醚(PGM)(碳數4)、1,3-丁二醇(碳數4)等。
純水與有機溶劑之混合溶劑11為純水與碳數1~4之醇之混合溶劑，或為純水與碳數2~4之水溶性二醇化合物之混合溶劑。此種混合溶劑由於容易溶解矽酸烷基酯，故適宜使用。又，混合溶劑中之純水係用來矽酸烷基酯之水解，有機溶劑係用來提高純水與矽酸烷基酯之相溶性而分別使用者。有機溶劑之矽酸烷基酯溶液中之含有比例係以10質量%~35質量%為佳。有機溶劑之含有比例若未滿下限值，則球狀一次粒子不易成長且不易充分成長成鏈狀之粒子。又若超過上限值，則球狀一次粒子容易粗大化。 純水之量係調整成相對於矽酸烷基酯中之Si(矽)為8莫耳濃度~23莫耳濃度。若未滿下限值，則在加熱步驟中球狀一次粒子會粗大化。若超過上限值，則球狀一次粒子不易增大，且不會充分成長成鏈狀。純水之量係以相對於矽酸烷基酯中之Si為8莫耳濃度~16莫耳濃度為佳，以9莫耳濃度~15莫耳濃度為較佳。
[矽酸烷基酯溶液之調製] 對混合溶劑11添加混合矽酸烷基酯12而調製矽酸烷基酯(alkyl silicate)溶液13。矽酸烷基酯12為容易水解之具有碳數1~2之烷基之矽酸酯。可舉出例如，四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)或該等混合物或矽酸烷基酯之寡聚物。可適宜使用例如，四甲氧基矽烷(TMOS)之三聚物~五聚物(三菱化學公司製，商品名：MKC Silicate MS51，以下有單稱為『MS51』的情況)。在將矽酸烷基酯溶液13設為100質量%時，矽酸烷基酯12係以18質量%~44質量%之比例來混合。若未滿下限值，則在加熱步驟中球狀一次粒子不易增大。又若超過上限值，則一次粒子之連結個數容易變得過多，因此而鏈變得容易過長巨大化。又矽酸烷基酯溶液會膠化。將矽酸烷基酯溶液13設為100質量%時，矽酸烷基酯12係以21質量%~43質量%之比例來混合為佳，以26質量%~38質量%之比例來混合為較佳。 較佳係藉由在0℃~30℃之溫度下攪拌1分鐘~30分鐘來調製矽酸烷基酯溶液。矽酸烷基酯溶液中之矽酸烷基酯之含有比例係可使用核磁共振(NMR)(BRUKER公司製，型號：AVANCE III 400)進行測量而求得。
[原料液之調製] 於矽酸烷基酯溶液13中，將矽酸烷基酯換算成二氧化矽時，相對於該二氧化矽將鹼觸媒14以0.02質量%~0.40質量%之比例來添加混合而調製出原料液15。鹼觸媒14為鹼金屬氫氧化物、氨或烷基胺。其以外之鹼土類金屬氫氧化物或包含鋁之鹼觸媒在加熱步驟中，球狀一次粒子會增大而粒子粗大化，且一次粒子之鏈之長度不易變大。
由於係使用此種鹼觸媒14，故最終之各個膠質二氧化矽粒子之鹼土類金屬或鋁之雜質之含有比例成為未滿1質量ppm。作為鹼金屬氫氧化物，例示如氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)，作為烷基胺，例示如甲基胺(CH 3NH 2)、二甲基胺((CH 3) 2NH)、三甲基胺((CH 3) 3N)等。鹼觸媒係在純水及有機溶劑之存在下，促進矽酸烷基酯溶液13中之矽酸烷基酯之水解。該鹼觸媒之添加比例若未滿下限值之0.02質量%，則缺乏反應性，球狀一次粒子不會充分生成，且粒子不易成為鏈狀。若超過上限值之0.40質量%，則在加熱步驟中，水解會被過剩地促進，反應性變得過高，從而不生成鏈狀粒子而會生成球狀粒子。較佳係藉由在0℃~30℃之溫度下攪拌1分鐘~30分鐘來調製原料液。鹼觸媒之添加比例係以0.02質量%~0.30質量%為佳，以0.05質量%~0.25質量%為較佳。
[原料液之加熱與第1前驅物溶膠之製造] 原料液15係在40℃~100℃下加熱24小時~100小時。藉此，球狀一次粒子增大至6nm~20nm之平均粒子徑並以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組。取得該膠質二氧化矽粒子之群組分散於上述混合溶劑中之第1前驅物溶膠。鏈之長度係會根據鹼觸媒之添加比例、矽酸烷基酯之添加比例、加熱溫度而變動。尚且，球狀一次粒子之平均粒子徑為藉由FE-SEM觀察所掌握之粒子徑之平均值(掌握數：50)。又其連結個數之平均個數為藉由FE-SEM觀察所掌握之連結數之平均個數(掌握數：50)。並且其鏈狀粒子之平均長度為藉由FE-SEM觀察所掌握之長度之平均值(掌握數：50)。原料液15之加熱溫度係以50℃~85℃為佳。原料液15之加熱時間係以24小時~72小時為佳。
[二氧化矽粒子經過表面處理之第2前驅物溶膠之製造] 作為容易改質上述分散於第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子之表面用之前處理，使用在後述溶劑取代時容易蒸發之碳數1~4之醇來稀釋第1前驅物溶膠而調製出醇稀釋溶膠。作為碳數1~4之醇，可舉出如甲醇及乙醇、2-丙醇、n-丙醇、丁醇。稀釋比例為例如1.5倍~5倍(相對於第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子為150質量%~500質量%)。
藉由對該醇稀釋溶膠添加表面處理劑，進行攪拌混合在40℃~100℃下保持3小時~24小時，粒子表面之羥基與後述之耦合劑結合而二氧化矽粒子受到表面處理，而調製出分散有該經表面處理之二氧化矽粒子之第2前驅物溶膠。該表面處理劑為具有乙烯基、甲基、環氧基、苯乙烯基或甲基丙烯醯基之官能基之矽烷耦合劑，或鈦酸酯系耦合劑或鋁酸酯系耦合劑。表面處理劑在將醇稀釋溶膠中之二氧化矽粒子設為100質量%時，以10質量%~100質量%之比例來添加混合。表面處理劑之添加比例係以10質量%~80質量%為佳，以15質量%~70質量%為較佳。醇稀釋溶膠與表面處理劑之混合溶液之加熱溫度係以50℃~90℃為佳，以60℃~90℃為較佳。醇稀釋溶膠與表面處理劑之混合溶液之加熱時間係以3小時~18小時為佳，以3小時~12小時為較佳。
作為將乙烯基當作官能基之矽烷耦合劑，可舉出如乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，製品名：KBM-1003)、乙烯基乙氧基矽烷(同公司製，製品名：KBE-1003)，作為將甲基當作官能基之矽烷耦合劑，可舉出如甲氧基矽烷(同公司製，製品名：KBM-13)、甲基三乙氧基矽烷(同公司製，製品名：KBE-13)，作為將環氧基當作官能基之矽烷耦合劑，可舉出如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(同公司製，製品名：KBM-303)，作為將苯乙烯基當作官能基之矽烷耦合劑，可舉出如p-苯乙烯基三甲氧基矽烷(同公司製，製品名：KBM-1403)，作為將甲基丙烯醯基當作官能基之矽烷耦合劑，可舉出如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(同公司製，製品名：KBM-502)等。除此以外，可舉出如製品名為KBM-22、KBM-403、KBM-503、SZ31(皆為信越化學工業公司製)。
又，作為鈦酸酯系耦合劑，可舉出如鈦酸異丙基三異硬脂醯基酯(味之素精工公司製，製品名：Plainact TTS)。除此以外，可舉出如製品名為Plainact 55、Plainact 46B、Plainact 338X、Plainact 238S、Plainact 38S、Plainact 138S、Plainact 41B、Plainact 9SA(皆為味之素精工公司製)。並且，作為鋁酸酯耦合劑，可舉出例如，烷基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁(alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate)(例如，味之素精工公司製，製品名：Plainact AL-M)。
[溶劑取代成疏水性溶劑與經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造] 藉由對取得之第2前驅物溶膠添加疏水性溶劑，進行攪拌混合在40℃~80℃下保持3小時~12小時，並藉由將製造初期使用之純水與有機溶劑之混合溶劑及稀釋第1前驅物溶膠之醇予以蒸發來進行溶劑取代。其結果係取得在疏水性溶劑中分散有經表面處理之二氧化矽粒子之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。在此，以第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度會成為1質量%~25質量%之方式混合疏水性溶劑。第2前驅物溶膠與疏水性溶劑之混合溶液之加熱溫度係以50℃~80℃為佳，以50℃~70℃為較佳。疏水性溶劑係以使第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度成為1質量%~20質量%之方式進行混合為佳，以成為1質量%~10質量%之方式進行混合為較佳。 作為疏水性溶劑，可舉出如甲苯、乙酸丁基、環己烷、甲基異丁基酮、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-2-丙醇等。
本實施形態之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之二氧化矽(SiO 2)濃度係以10質量%~35質量%為佳。若未滿下限值，則在形成膜時會有不會成為低折射率膜之憂慮。又若超過上限值，則在經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠中SiO 2變得容易凝聚。較佳之SiO 2濃度為5質量%~10質量%。
[經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之特性] 本實施形態之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠係以上述製造方法來製造，且係藉由FE-SEM觀察所掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組分散於疏水性溶劑中所形成，球狀一次粒子之平均粒子徑為6nm~20nm，球狀一次粒子之平均長寬比位於1.0~1.3之範圍，各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之各含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁之雜質之各含有比例為未滿1質量ppm。球狀一次粒子之平均長寬比為將構成粒子之長徑除以短徑而得之數值之平均值，對於100個以上之任意粒子個別地求出長寬比，並算出作為其平均值。又NH 3以外之雜質之濃度係使用ICP(高頻感應耦合電漿)發光分光・質量分析裝置(珀金埃爾默公司製，型號：Avio 500)進行測量來求出。NH 3之雜質之濃度係使用氨計((股)東興化學研究所製，型號：TiN-9001)進行測量來求出。
膠質二氧化矽粒子之連結平均個數若未滿4個，則在形成膜時，膜之折射率變高，若超過300個，則經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之保存安定性降低。較佳連結平均個數為50個~200個。又膠質二氧化矽粒子之鏈狀之平均長度若未滿35nm，則在形成膜時，膜之折射率不會變低。又若超過1800nm，則經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之保存安定性降低，且會膠化。較佳鏈狀之平均長度為50nm~1000nm。
球狀一次粒子之平均粒子徑若未滿6nm，則粒子難以變成鏈狀，若超過20nm，則無法形成膜，或即使能形成膜，膜之折射率仍不易變高。較佳係球狀一次粒子之平均粒子徑為7nm~15nm。 球狀一次粒子之平均長寬比越接近1，則經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠會成為低黏度，在形成膜時膜之折射率之偏差為小。球狀一次粒子之平均長寬比若超過1.3，則膠質二氧化矽粒子之鏈之粗細度變得不均勻。塗膜之折射率係使用分光橢圓偏光計(J.A. Woollam Japan公司製，型號：M-2000)進行測量來求出。
各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之個別之含有比例若超過3500質量ppm，則反應會被過剩地促進，水解速度會過度提高，球狀一次粒子不會成為鏈狀。各個膠質二氧化矽粒子之鹼土類金屬或鋁之雜質之個別之含有比例若成為1質量ppm以上，則經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠隨著保存時間經過時，粒子會粗大化而保存安定性降低。各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之個別之含有比例係以3000質量ppm以下為佳，以2500質量ppm以下為較佳。
[經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠在基材表面之形成方法] 將本實施形態之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠形成於基材表面之方法並無特別限定，例如有，將經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠塗佈於基材上後，在大氣中進行室溫乾燥而作成膜等之方法。作為該基材，並無特別限定，可舉出如，玻璃基板、矽晶圓、樹脂基板、金屬箔基板等。作為上述經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之塗佈方法，可舉出如，旋轉塗佈法、網版印刷法、棒塗法、模塗佈法、刮刀法、毛刷塗佈法等。取得之膜之折射率為1.10~1.25。藉由使用本實施形態之鏈狀之膠質二氧化矽粒子分散溶膠，而膜中之粒子變得不易被最密地填充，而可取得低折射率之膜。 [實施例]
其次，與比較地一同地詳細說明本發明之實施例。
＜實施例1＞ 在燒瓶中混合乙醇63.5g與純水63.5g而調製出混合溶劑。純水：乙醇之質量比為1：1。對該混合溶劑放入四乙氧基矽烷(TEOS)73.0g而調製出四乙氧基矽烷溶液。四乙氧基矽烷溶液中之四乙氧基矽烷之濃度為34.8質量%。又純水係相對於四乙氧基矽烷中之Si，以11.6莫耳濃度之比例來包含者。攪拌該溶液並同時滴下氫氧化鉀(KOH)水溶液10g作為鹼觸媒而調製出原料液。氫氧化鉀係在將四乙氧基矽烷換算成二氧化矽時，相對於該二氧化矽，以0.12質量%之比例來滴下者。滴下氫氧化鉀水溶液後，使原料液在60℃下加熱96小時而使原料液熟成。加熱後，使原料液徐冷至室溫而取得分散有膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠。尚且，因加熱而蒸發或揮發之溶劑係轉移至冷卻系統進行液化而返回原料液。
其次，相對於第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子，以400質量%之比例將甲醇添加混合於第1前驅物溶膠，而取得甲醇稀釋溶膠後，相對於甲醇稀釋溶膠中之二氧化矽粒子，以50質量%之比例來添加甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製，製品名：KBE-13)作為表面處理劑，藉由攪拌混合並在60℃下保持5小時而取得間保持第2前驅物溶膠。
最後，以第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度成為10質量%之方式，對第2前驅物溶膠添加疏水性溶劑之乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯，進行攪拌混合並在60℃下保持3小時，使至今為止之第2前驅物溶膠中之溶劑蒸發，而取代成疏水性溶劑。藉此，取得實施例1之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。
在以下之表1及表2展示實施例1及以下所述之實施例2~21及比較例1~12之個別之矽酸烷基酯溶液等之調製條件及原料液之調製條件。尚且，比較例11係如後述般，取代矽酸烷基酯溶液而改用矽酸鈉(矽酸Na)水溶液。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
＜實施例2~21及比較例1~10、12＞ 如表1所示般，在調製實施例2~21及比較例1~10、12之矽酸烷基酯溶液之際，實施例11中，使用四甲氧基矽烷(TMOS)之三聚物~五聚物(三菱化學公司製，商品名：MKC Silicate MS51)與四甲氧基矽烷(TMOS)作為矽酸烷基酯。MS51與TEOS之混合比率以質量比計為1：1。又實施例13中，使用MS51作為矽酸烷基酯。上述以外之實施例及比較例1~10、12中，與實施例1同樣地使用四乙氧基矽烷(TEOS)。
如表1所示般，實施例2~21及比較例1~10、12之矽酸烷基酯溶液中之矽酸烷基酯之混合比例係與實施例1相同或經變更者。如表1所示般，實施例2~21及比較例1~10、12之純水對矽酸烷基酯中之Si的莫耳濃度比例係與實施例1相同或經變更者。如表1所示般，實施例2~21及比較例1~10、12之有機溶劑係與實施例1相同或經變更者。作為有機溶劑，個別在實施例4及比較例6中使用丙二醇單甲基醚，實施例14、21中使用甲醇，實施例15中使用2-丙醇，實施例16中使用n-丙醇，實施例17中使用乙二醇，實施例18中使用丁醇。上述以外之實施例及比較例1~5、7~10、12中係與實施例1同樣地使用乙醇。
如表2所示般，在調製實施例2~21及比較例1~10、12之原料液之際，將鹼觸媒之種類作成與實施例1相同或予以變更。皆為鹼性水溶液。作為鹼觸媒，比較例1係使用氫氧化鎂(Mg(OH) 2)，比較例2係使用將氯化鋁(AlCl 3)6水合物與氨(NH 3)水使溶液中之Al與N成為1：1之方式混合成之液體。又鹼觸媒之將矽酸烷基酯換算成二氧化矽時之相對於二氧化矽之添加比例係與實施例1相同或經變更者。並且，如表2所示般，在加熱實施例2~21及比較例1~10、12之原料液時，其溫度與時間係與實施例1相同或經變更者。藉由此種製造條件，而個別取得分散有實施例2~21及比較例1~10、12之膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠。
＜比較例11＞ 比較例11係利用依據專利文獻1之實施例1之方法來取得分散有膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠。具體而言，使SiO 2濃度3.6質量%之矽酸鈉水溶液流通於填充有陽離子交換樹脂填充之管柱而取得活性矽酸之膠質水溶液。將該活性矽酸之膠質水溶液2000g投入至玻璃容器，接著攪拌水溶液並同時對該水溶液滴下10質量%之氯化鈣水溶液8.0g進行混合。攪拌該混合液並同時在30分鐘後更滴下10質量%之氫氧化鈉水溶液12.0g而調製出原料液。將該原料液放入不銹鋼製高壓釜，以130℃加熱6小時後，取出內容物而取得第1前驅物溶膠。
在以下之表3中，將8種類之第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子之表面處理條件與溶劑取代條件展示作為條件1~8。相對於第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子，皆以400質量%之比例來使用甲醇或乙醇作為稀釋溶劑。表面處理條件係將8種類之條件1~8之個別之加熱溫度及加熱時間作成與實施例1相同或予以變更者。條件8係使用本發明之第1觀點中並未記載之具有胺基之官能基之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，製品名：KBM-602)。
Figure 02_image005
如表3所示般，將已進行實施例1~21及比較例1~12取得之第1前驅物溶膠中之二氧化矽粒子表面處理之第2前驅物溶膠中之溶劑取代為疏水性溶劑在條件1~8中皆係藉由在60℃下加熱3小時來進行。又，疏水性溶劑係以第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度成為10質量%之方式來添加。
＜評價＞ (1) 原料液在加熱後之膠質二氧化矽粒子之狀態 使用前述FE-SEM，觀察實施例1~21及比較例1~12之原料液之加熱1小時後(加熱初期)及加熱結束時(最終)之膠質二氧化矽粒子之狀態。將其結果展示於以下之表4。加熱1小時後，實施例1之膠質二氧化矽粒子之一次粒子之平均粒子徑為4nm，其平均長寬比為1.0。仍尚未變成鏈狀。在加熱結束時之加熱96小時後，實施例1之膠質二氧化矽粒子之一次粒子為球狀且平均粒子徑為10nm，平均長寬比為1.1，平均70個之一次粒子連接成鏈狀且其平均長度為700nm。如表4所示般，比較例11在加熱結束時之加熱6小時後之膠質二氧化矽粒子之一次粒子並非為球狀，平均粒子徑為12nm，平均長寬比為1.4，平均4個之一次粒子連接成鏈狀且其平均長度為50nm。此推測係溶解之鈣離子溶析至二氧化矽粒子之表面所致。
Figure 02_image007
(2) 膠質二氧化矽粒子之雜質之含有比例 使用前述ICP發光分光・質量分析裝置及氨計，測量實施例1~21及比較例1~12之第1前驅物溶膠之膠質二氧化矽粒子之雜質之含有比例。將其結果展示於以下之表5。實施例1之膠質二氧化矽粒子由於係使用KOH作為鹼觸媒，故各個膠質二氧化矽粒子之K濃度為850質量ppm。Na、NH 3、Ca、Mg及Al皆為未滿檢測極限之1質量ppm。表5中，『＜1』表示雜質之含有比例未滿1質量ppm。
Figure 02_image009
(3) 經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之保存安定性 實施例1~21及比較例1~12之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之保存安定性係藉由將該分散溶膠裝入於透明玻璃容器，在25℃、相對濕度60%之環境下，靜置1個月並以目視進行確認。將分散溶膠中並未出現凝聚物，且分散溶膠並未膠化之情況判定為『良好』，將分散溶膠中出現凝聚物，或分散溶膠已膠化之情況判定為『不良』。將其結果展示於上述表5。
(4) 塗膜之折射率 在玻璃基板上將實施例1~21及比較例1~12之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠以乾燥後之厚度成為0.15μm之方式藉由旋轉塗佈法進行塗佈，在溫度120℃下乾燥30分鐘。使用前述分光橢圓偏光計測量在玻璃基板上所形成之塗膜之折射率。將其結果展示於上述表5。膜之折射率之偏差係測量膜之相異之3個場所之折射率並藉由下述式(1)來算出者。 [(最大值-最小值)／平均值]×100%　　(1) 將『未滿±5%』之情況判定為膜之折射率之偏差為良好，將『±5%以上』之情況判定為膜之折射率之偏差為不良。表5中，『-』表示無法測量。
＜評價結果＞ 如表4所明示般，比較例1因為係使用氫氧化鎂(Mg(OH) 2)作為鹼觸媒，故由於溶解之鎂離子會從二氧化矽粒子之表面溶析而促進粗大粒子之生成，導致粒子粗大化而一次粒子之平均粒子徑變得過大至30nm。膠質二氧化矽粒子之鏈狀之平均長度為250nm，平均連結個數為9個。因此，粗大粒子凝聚而並未分散，在玻璃基板上無法形成塗膜，且無法測量膜之折射率。又膠質二氧化矽粒子之Mg(鎂)之雜質之含有比例為420質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『不良』。由於粗大粒子凝聚而並未分散，故無法進行表面處理及溶劑取代。
比較例2因為係使用氯化鋁六水合物與氨水之混合物作為鹼觸媒，故由於雜質之鋁離子會從二氧化矽粒子之表面溶析而促進粗大粒子之生成，導致膠質二氧化矽粒子粗大化而一次粒子之平均粒子徑變成30nm，膠質二氧化矽粒子之鏈狀之平均長度為400nm，平均連結個數為14個。因此，粗大粒子凝聚而並未分散，在玻璃基板上無法形成塗膜，而無法測量膜之折射率。又膠質二氧化矽粒子之NH 3雜質之含有比例為990質量ppm，且Al(鋁)之雜質之含有比例為1000質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『不良』。由於粗大粒子凝聚而並未分散，故無法進行表面處理及溶劑取代。
比較例3由於鹼觸媒之NaOH之濃度為過低之0.01質量%，故缺乏反應性，並未充分生成球狀一次粒子，膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為過短之20nm，一次粒子之平均連結個數為過少之2個。因此，雖能形成塗膜，但膜之折射率高達1.30。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為12質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『良好』。
比較例4中，四乙氧基矽烷之混合比例係相對於四乙氧基矽烷溶液為過多之60.8質量%，因此純水對四乙氧基矽烷中之Si之比例變成4.2莫耳濃度，故四乙氧基矽烷溶液膠化。因此，一次粒子之平均連結個數雖為250個，但膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度變為過長之2500nm，在玻璃基板上並無法形成塗膜，從而無法測量膜之折射率。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為700質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『不良』。由於膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度變得過長，而膠質二氧化矽粒子並未分散，故無法進行表面處理及溶劑取代。
比較例5中，四乙氧基矽烷之混合比例係相對於四乙氧基矽烷溶液為過少之8.7質量%，因此純水對四乙氧基矽烷中之Si之比例變成64.0莫耳濃度，故在加熱步驟中球狀一次粒子並未充分地增大，而一次粒子之平均粒子徑為過小之4nm。一次粒子之平均連結個數為20個，膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為80nm，雖能形成塗膜，但球狀粒子出現凝聚，故膜之折射率高達1.30。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為700質量ppm。雖然球狀粒子出現凝聚，但鏈之平均長度為短，故分散溶膠之保存安定性仍為『良好』。
比較例6中，四乙氧基矽烷之混合比例係相對於四乙氧基矽烷溶液為適當之34.8質量%，但純水對四乙氧基矽烷中之Si之比例為過少之1.6莫耳濃度。因此，一次粒子粗大化而一次粒子之平均粒子徑變為過大之35nm。一次粒子之平均連結個數為15個，膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為250nm，雖能形成塗膜，但由於為粗大之球狀粒子，故膜之折射率高達1.37。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為700質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『良好』。
比較例7中，四乙氧基矽烷之混合比例係相對於四乙氧基矽烷溶液為適當之34.8質量%，但純水對四乙氧基矽烷中之Si之比例為過少之1.6莫耳濃度。因此，一次粒子粗大化而一次粒子之平均粒子徑變為過大之40nm，且一次粒子之平均長寬比變為過大之1.4。一次粒子之平均連結個數為5個，膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為200nm，雖能形成塗膜，但球狀粒子出現凝聚，故膜之折射率高達1.38。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為700質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『良好』。
比較例8中，由於鹼觸媒之NH 3(氨)之濃度為過高之0.60質量%，故四乙氧基矽烷之水解之反應速度顯著上升，球狀一次粒子粗大化，且一次粒子之平均粒子徑變為過大之30nm。一次粒子之平均長寬比為1.2。膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為90nm，一次粒子之平均連結個數為單僅3個凝聚粒子。因此，雖能形成塗膜，但膜之折射率高達1.30。又膠質二氧化矽粒子之NH 3之雜質之含有比例為490質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『良好』。
比較例9中，四乙氧基矽烷之混合比例係相對於四乙氧基矽烷溶液為過多之69.5質量%，因此純水對四乙氧基矽烷中之Si之比例變成2.9莫耳濃度，故四乙氧基矽烷溶液出現膠化。一次粒子之平均連結個數變為極度過多之400個，膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度變為過長之3200nm。因此，無法在玻璃基板上形成塗膜，從而無法測量膜之折射率。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為700質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『不良』。由於膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度變得過長，且膠質二氧化矽粒子並未分散，故無法進行表面處理及溶劑取代。
比較例10中，鹼觸媒之NaOH之濃度為過高之0.70質量%，導致四乙氧基矽烷之水解之反應速度顯著上升，故一次粒子粗大化，一次粒子平均粒子徑變為過大之500nm。膠質二氧化矽粒子之鏈之平均長度為4000nm，取得一次粒子之平均連結個數為10個之凝聚粒子。一次粒子之平均長寬比變為過大之2.0。由於粗大球狀粒子出現凝聚，故無法在玻璃基板上形成塗膜，從而無法測量膜之折射率。又膠質二氧化矽粒子之Na(鈉)之雜質之含有比例為4020質量ppm。分散溶膠之保存安定性為『不良』。由於粗大球狀粒子出現凝聚，故無法進行表面處理及溶劑取代。
比較例11中，由於取代矽酸烷基酯而改用矽酸鈉(矽酸Na)水溶液，且對該矽酸鈉水溶液添加氯化鈣水溶液，故在粒子合成時雜質之Na(鈉)之濃度為9691質量ppm及Ca(鈣)之濃度為4052質量ppm。又，經過濃縮，雜質之Na之濃度上升至5886質量ppm及Ca之濃度上升至3843質量ppm。但，雖著時間經過之同時雜質之鈉離子及鈣離子從二氧化矽粒子之表面溶析而析出針狀之雜質，故觀察到平均長寬比為1.4之非常大之粒子。又溶膠之保存安定性為『不良』。由於分散溶膠並無膠化或黏度上升，故能形成塗膜，且膜之折射率為1.20，但鏈之粗細度並不均勻，且粒子之連結個數也有偏差，故膜之折射率之偏差為非常大之5%。
比較例12中，表面處理劑由於係使用具有本發明之第1觀點並未記載之胺基之官能基之N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，製品名：KBM-602)，故由於胺基而導致液中之pH產生變化，故分散溶膠中之二氧化矽粒子出現凝聚。因此，在玻璃基板上無法形成塗膜，從而無法測量膜之折射率。
相對於該等，實施例1~21中，由於係使用滿足上述本發明之第2之觀點之製造條件之條件來製造經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠，故能取得具有本發明之第1觀點之特性之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠。 [產業上之可利用性]
本發明之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠係使用在陰極射線管、液晶、有機EL等之顯示面板、太陽能電池、展示用玻璃等中，形成為了防止入射光之反射所使用之防反射膜的領域，或形成感測器或照相機模組等所使用之利用折射率差之中間膜等領域。
11:純水與有機溶劑之混合溶劑 12:矽酸烷基酯 13:矽酸烷基酯溶液 14:鹼觸媒 15:原料液 16:第1前驅物溶膠 17:醇 18:醇稀釋溶膠 19:表面處理劑 20:第2前驅物溶膠 21:疏水性溶劑 22:經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠
[圖1]製造本實施形態之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠的流程圖。
11:純水與有機溶劑之混合溶劑
12:矽酸烷基酯
13:矽酸烷基酯溶液
14:鹼觸媒
15:原料液
16:第1前驅物溶膠
17:醇
18:醇稀釋溶膠
19:表面處理劑
20:第2前驅物溶膠
21:疏水性溶劑
22:經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠

Claims (4)

  1. 一種經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠，其特徵為膠質二氧化矽粒子之群組分散於疏水性溶劑中所形成者，該膠質二氧化矽粒子係藉由場發射型掃描電子顯微鏡觀察所掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而具有35nm~1800nm之平均長度，且粒子表面經矽烷耦合劑所被覆，或經鈦酸酯系耦合劑或鋁酸酯系耦合劑所被覆者，該矽烷耦合劑具有乙烯基、甲基、環氧基、苯乙烯基或甲基丙烯醯基之官能基， 其中，前述球狀一次粒子之平均粒子徑為6nm~ 20nm，前述球狀一次粒子之平均長寬比位於1.0~1.3之範圍， 前述各個膠質二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之個別之含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁之雜質之個別之含有比例為未滿1質量ppm。
  2. 一種如請求項1之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其特徵為包含： (a)對純水與碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物之有機溶劑之混合溶劑混合具有碳數1~2之烷基之矽酸烷基酯而取得矽酸烷基酯溶液的步驟； (b)對前述矽酸烷基酯溶液添加混合鹼金屬氫氧化物、氨或烷基胺之鹼觸媒而取得原料液的步驟； (c)在40℃~100℃下加熱前述原料液24小時~100小時而取得分散有膠質二氧化矽粒子之第1前驅物溶膠的步驟； (d)對前述第1前驅物溶膠添加混合碳數1~4之醇而取得醇稀釋溶膠的步驟； (e)將前述醇稀釋溶膠中之二氧化矽粒子設為100質量%時，以10質量%~100質量%之比例來對前述醇稀釋溶膠添加混合具有乙烯基、甲基、環氧基、苯乙烯基或甲基丙烯醯基之官能基之矽烷耦合劑之表面處理劑或鈦酸酯系耦合劑或鋁酸酯系耦合劑之表面處理劑，在40℃~100℃下加熱3小時~24小時，而取得分散有經表面處理之二氧化矽粒子之第2前驅物溶膠的步驟；及， (f)以前述第2前驅物溶膠中之二氧化矽濃度成為1質量%~25質量%之方式對前述第2前驅物溶膠添加混合疏水性溶劑，在40℃~80℃下加熱3小時~12小時而進行溶劑取代的步驟；其中， 相對於前述矽酸烷基酯中之Si，以8莫耳濃度~23莫耳濃度之比例包含前述純水， 前述(a)步驟中，將前述矽酸烷基酯溶液設為100質量%時，以18質量%~44質量%之比例混合前述矽酸烷基酯， 前述(b)步驟中，將前述矽酸烷基酯換算成二氧化矽時，相對於前述二氧化矽，以0.02質量%~0.40質量%之比例混合前述鹼觸媒。
  3. 如請求項2之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其中在前述(c)步驟之加熱初期階段形成平均長寬比為1.0~1.1且平均粒子徑未滿5nm之球狀一次粒子，在加熱結束時前述加熱初期階段之球狀一次粒子成為6nm~20nm之平均粒子徑且以4個~300個之平均個數連接成鏈狀而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠質二氧化矽粒子之群組。
  4. 一種使用如請求項1之經表面處理之二氧化矽粒子分散溶膠而得之膜，且折射率為1.10~1.25。
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