WO2010021400A1 - シリカナノ粒子構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
W. Stober et al., J. Colloid Interface Sci., 26,62-69 (1968)
2、17、33、43、52 シリカナノ粒子構造部
3、32、42、53 シリカナノ粒子
10 径大シリカナノ粒子(第2シリカナノ粒子)
11 径大シリカナノ粒子構造部(第2シリカナノ粒子構造部)
15 径小シリカナノ粒子(第1シリカナノ粒子)
21 径小シリカナノ粒子構造部(第1シリカナノ粒子構造部)
図1は本発明によるシリカナノ粒子構造体1を走査型顕微鏡により撮影したSEM(Scanning Electron Microscope)像である。図1に示すように、このシリカナノ粒子構造体1は、複数のシリカナノ粒子構造部2から構成されている。各シリカナノ粒子構造部2は、複数のシリカナノ粒子3が直線状又は曲線状に並んでボールチェーン状に配列(以下、これを一次元配列と呼ぶ)されており、隣接するシリカナノ粒子3が連結されている。
かかる構成のシリカナノ粒子構造体1は以下の手順により作製することができる。ここでは、まず始めにシリカナノ粒子3の作製手順について説明した後、当該シリカナノ粒子3を用いてシリカナノ粒子構造体1を作製する作製手順について順に説明する。
塩基性アミノ酸を用いた合成法として、先ず始めに水に塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液を作製する。ここで、塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸又は非天然アミノ酸のいずれでもよく、分子中にカルボキシル基、又は塩基性置換基を有するものであればよい。ここで塩基性置換基としてはアミノ基、置換アミノ基、又はイミノ基等がある。好ましい塩基性アミノ酸としては、α-アミノ酸のα位に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基等の塩基性置換基を1個又は2個以上有する炭素数1~10、好ましくは炭素数3~6の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が1個又は2個、好ましくは1個、置換したα-アミノ酸が挙げられる。
シリカナノ粒子3の作製手順としては、上述した実施の形態に限らず、他の実施の形態を用いるようにしてもよい。他の実施の形態としては、例えば上述したリシンを含む塩基性アミノ酸を水に溶解させた水溶液の代わりに、プロピルアミン等の有機塩基を水に溶解して作製した水溶液を用いてもよく、この場合であっても同程度の粒子径からなるシリカナノ粒子3を作製することができる。
次に、上述した作製手順により作製したシリカナノ粒子3を用いて、シリカナノ粒子構造体1を作製する作製手順について以下説明する。この場合、上述した作製手順により得た溶液としてのコロイド溶液に、ブロックコポリマーを添加して溶解させることにより反応溶液を作製する。この際、例えば40~80℃からなる所定の反応温度に維持したままの状態で、所定時間撹拌することによりコロイド溶液にブロックコポリマーを溶解させてもよい。なお、反応温度を80℃にしたときには、ゲル化した反応溶液を作製できる。
以上の構成において、シリカナノ粒子3を含有したコロイド溶液中に、ブロックコポリマーを添加すると共に、所定のpHに調整することにより、コロイド溶液中に分散していたシリカナノ粒子3を一次元配列させ、かつ隣接するシリカナノ粒子3が外力を加えても分散し得ない程度の堅さで連結したシリカナノ粒子構造部2を作製できる。かくして、従来においてコロイド溶液中に分散しているシリカナノ粒子3を配列制御させた状態のまま各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子3の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るシリカナノ粒子構造体1を提供できる。
次に、上述したシリカナノ粒子構造体1が作製されることについて検証を行った。図2はシリカナノ粒子構造体1の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップRT1からステップSP1に移り、水(H2O)に塩基性アミノ酸としてリシン(図2中「L-lysine」とする)を溶解させて水溶液を作製した。
(5-1)溶液pH
次に、図2におけるシリカナノ粒子構造体1の検証手順において、F127の添加量をSiO2:F127=1:1とし、ステップSP6及びステップSP8における反応温度Tを60℃とし、ステップSP8におけるエージング時間を5日とした。また、この条件においてステップSP7におけるpHを8、7.5、7、6.5及び6にそれぞれ調整した5種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子3をSi基板5にそれぞれ付着させて(ステップSP9)、UVオゾン処理を行った(ステップSP10)。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子3を付着させた各Si基板5を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
次に、図2におけるシリカナノ粒子構造体1の検証手順において、F127の添加量をSiO2:F127=1:1とし、ステップSP7におけるpHを7とし、ステップSP8におけるエージング時間を7日とした。また、この条件においてステップSP6及びステップSP8における反応温度Tを40℃、60℃又は80℃にした3種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子3をSi基板5にそれぞれ付着させて(ステップSP9)、UVオゾン処理を行った(ステップSP10)。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子3を付着させた各Si基板5を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
次に、図2におけるシリカナノ粒子構造体1の検証手順において、F127の添加量をSiO2:F127=1:1とし、ステップSP6及びステップSP8における反応温度Tを60℃とし、ステップSP7におけるpHを7.5とした。また、この条件においてステップSP8におけるエージング時間を1日又は7日にした2種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子3をSi基板5にそれぞれ付着させて(ステップSP9)、UVオゾン処理を行った(ステップSP10)。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子3を付着させた各Si基板5を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
次に、図2におけるシリカナノ粒子構造体1の検証手順において、ステップSP6及びステップSP8における反応温度Tを60℃とし、ステップSP7におけるpHを7.2とし、ステップSP8におけるエージング時間を3日とした。また、この条件においてF127の添加量を示すSiO2:F127=1:xのxを、0.5、0.8、1.2、1.5又は2.0にした5種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子3をSi基板5にそれぞれ付着させて(ステップSP9)、UVオゾン処理を行った(ステップSP10)。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子3を付着させた各Si基板5を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
次に、図2におけるシリカナノ粒子構造体1の検証手順において、ステップSP8における反応溶液に対し約30min超音波照射を与えた後、ディップコーティングによって反応溶液中のシリカナノ粒子3をSi基板5に付着させて(ステップSP9)、UVオゾン処理を行った(ステップSP10)。次いで、このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子3を付着させたSi基板5を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
(7-1)シリカナノ粒子の粒子径が大きいシリカナノ粒子構造体について
次に、上述した実施例のシリカナノ粒子構造体1と比べて、粒子径が約2倍の30nm程度からなるシリカナノ粒子(以下、これを径大シリカナノ粒子と呼ぶ)を一次元配列させて連結させたシリカナノ粒子構造部(以下、これを径大シリカナノ粒子構造部と呼ぶ)を作製した。図13は、このシリカナノ粒子構造体の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップRT2からステップSP21に移り、水(H2O)に塩基性アミノ酸としてリシン(図13中「L-lysine」とする)を溶解させて水溶液を作製した。
次に、粒子径が小さいシリカナノ粒子(以下、これを径小シリカナノ粒子と呼ぶ)と、粒子径が大きい径大シリカナノ粒子とが混在して一次元配列して連結したシリカナノ粒子構造部を作製した。
次に、径小シリカナノ粒子構造部と径大シリカナノ粒子構造部とが混在したシリカナノ粒子構造体を作製した。ここで、径小シリカナノ粒子構造部は、粒子径が小さい径小シリカナノ粒子15が一次元配列した状態のまま連結した構成を有し、径大シリカナノ粒子構造部は、径小シリカナノ粒子構造部における径小シリカナノ粒子15の粒子径よりも粒子径が大きい径大シリカナノ粒子10が一次元配列し、この状態のまま連結した構成を有する。
次に、塩基性アミノ酸としてリシンに替えてアルギニンを用いて、図2におけるシリカナノ粒子構造体の検証手順に従ってシリカナノ粒子構造体を作製した。具体的には、ステップSP1において水(H2O)に塩基性アミノ酸としてアルギニンを溶解させて水溶液を作製した。また、この条件においてステップSP7におけるpHを7.2に調整した反応溶液を作製し、ステップSP8~ステップSP10を経由して反応溶液中のシリカナノ粒子を付着させたSi基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップSP11)、これにより得られたSEM像の検証を行った。
上述した実施の形態においては、シリカナノ粒子構造体1を作製する際に、一次元構造体形成物質としてブロックコポリマーを用いているが、当該ブロックコポリマーに替えてTEOSを添加してもシリカナノ粒子構造体を作製できる。
図21は、一次元構造体形成物質としてTEOSを添加しシリカナノ粒子構造体を作製する作製手順を示すフローチャートであり、開始ステップRT51からステップSP51に移り、塩基性アミノ酸としてアルギニン(L-Arginine)136.5mg(0.7836mmol)を脱イオン水(H2O)103.5gに60℃で溶解させて水溶液を調製した。
次に、各種パラメータの依存性について検討を行った。ここでは、ステップSP55において添加したアルギニンの添加量と、ステップSP56において添加したエタノールの添加量とをそれぞれ変化させて多様な反応溶液を作製した。このとき、他の条件は、上述した「(9-1)シリカナノ粒子構造体の製造方法」と同じとし、同様の方法でSEM像による観察を行った。
次に、ステップSP56において添加するアルコールの種類を変更し、棒状シリカ粒子たるシリカナノ粒子構造部52が生成されるか確認した。上述した実施の形態においては、ステップSP56で添加されるアルコールとして、エタノールを用いたが、当該エタノールに替えて例えばメタノール、イソプロパノール、プロパノール、tert-ブタノールを添加した。そして、メタノール、イソプロパノール、プロパノール、tert-ブタノールについては、例えばそれぞれのアルコール濃度が93%、74.3%、65%、62.5%、50%付近において棒状シリカ粒子たるシリカナノ粒子構造部52が生成されることを確認した。
Claims (11)
- 複数のシリカナノ粒子が一次元で連結しているシリカナノ粒子構造部を有する
ことを特徴とするシリカナノ粒子構造体。 - 前記シリカナノ粒子構造部は、
前記シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解し、pH調整剤によってpHを調整することにより作製される
ことを特徴とする請求項1記載のシリカナノ粒子構造体。 - 前記一次元構造体形成物質は、ブロックコポリマー及び又はTEOS(テトラエトキシシラン)である
ことを特徴とする請求項2記載のシリカナノ粒子構造体。 - 前記シリカナノ粒子は、
所定の粒子径からなる第1シリカナノ粒子と、前記第1シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第2シリカナノ粒子とからなり、
前記シリカナノ粒子構造部は、前記第1シリカナノ粒子と前記第2シリカナノ粒子とが混在して一次元配列されて連結している
ことを特徴とする請求項1乃至3うちいずれか1項記載のシリカナノ粒子構造体。 - 前記シリカナノ粒子は、
所定の粒子径からなる第1シリカナノ粒子と、前記第1シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第2シリカナノ粒子とからなり、
前記シリカナノ粒子構造部は、
前記第1シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第1シリカナノ粒子構造部と、前記第2シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第2シリカナノ粒子構造部とにより構成されている
ことを特徴とする請求項1乃至3うちいずれか1項記載のシリカナノ粒子構造体。 - シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解させて反応溶液を作製する溶解ステップと、
前記反応溶液にpH調整剤を添加して該反応溶液のpHを調整することにより、前記シリカナノ粒子を一次元で連結させる連結ステップと
を備えることを特徴とするシリカナノ粒子構造体の製造方法。 - 前記溶解ステップは、前記一次元構造体形成物質がブロックコポリマー及び又はTEOS(テトラエトキシシラン)である
ことを特徴とする請求項6記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。 - 前記溶解ステップにおける前記溶液は、
前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第1シリカナノ粒子を含有した第1溶液と、
前記シリカナノ粒子として前記第1シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第2シリカナノ粒子を含有した第2溶液と
を混合させることにより作製する
ことを特徴とする請求項6又は7記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。 - 前記溶解ステップにおける前記溶液は、
前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第1シリカナノ粒子を含有した第1溶液と、
前記シリカナノ粒子として前記第1シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第2シリカナノ粒子を含有した第2溶液とからなり、
前記溶解ステップは、
前記第1溶液にブロックコポリマーを溶解させた第1反応溶液と、前記第2溶液にブロックコポリマーを溶解させた第2反応溶液とを作製し、
前記連結ステップは、
前記第1反応溶液に前記pH調整剤を添加して該第1反応溶液のpHを調整することにより、前記第1シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させると共に、前記第2反応溶液にも前記pH調整剤を添加して該第2反応溶液のpHを調整することにより、前記第2シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させ、
前記連結ステップの後に、
前記前記第1シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第1シリカナノ粒子構造部と、前記前記第2シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第2シリカナノ粒子構造部とを混ぜる混合ステップとを備える
ことを特徴とする請求項6又は7記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。 - 前記連結ステップは、前記pHを4以上8未満とする
ことを特徴とする請求項6乃至9のうちいずれか1項記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。 - 前記連結ステップは、
前記反応溶液の前記pHを調整した後に、該反応溶液をエージングするエージングステップを備える
ことを特徴とする請求項10記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
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