JP7455623B2 - 粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法、並びに研磨用砥粒分散液 - Google Patents

Description

本発明は、粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法、並びに研磨用砥粒分散液に関する。

溶媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルのうち、球状以外の形状からなる粒子連結型シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な粒子連結型シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。

特許文献１には、画像解析法により測定される平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲にあるアルミナ－シリカ複合一次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ－シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ－シリカ複合ゾルおよびその製造方法の発明が開示されている。特許文献１では、この粒子連結型アルミナ－シリカ複合微粒子が、アルミナ－シリカ複合一次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする。この発明は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状アルミナ－シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有する。このため、例えば、研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものとされている。しかし、アルミニウムは研磨基板の種類によっては汚染物質となってしまうため、好ましくない。

特許文献２には、画像解析法により測定される平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲にあるシリカ一次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型シリカ微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルおよびその製造方法の発明が開示されている。特許文献２では、この粒子連結型シリカ微粒子が、シリカ一次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする。この発明は、通常の粒子連結型シリカ微粒子または非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、例えば、研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものであるとされている。しかし、結合様態としてテトラポット型を含み、さらには疣状突起を含むことにより局所的な研磨基板への応力集中が発生しやすいためか、スクラッチ等の研磨傷を生じやすい。

特開２００９－１５５１８０号公報 特開２０１１－１６７０２号公報

本発明は、研磨性等の優れた特性を有する粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法並びに砥粒分散液を提供することを課題とする。

本発明の一態様によれば、シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液であって、前記シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、下記［１］の要件を備え、かつ前記シリカ微粒子に包含される立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、下記［２］の要件を備えることを特徴とする粒子連結型シリカ微粒子分散液が提供される。
［１］前記シリカ微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあること。
［２］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有すること。

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記立体構造が、下記（１）および（２）の構造のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
（１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
（２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［３］および［４］の要件を備えることが好ましい。
［３］５０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
ＤＬａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の長さ方向における最長径（ＤＬ）の平均値
［４］１０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
ＤＴａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均値

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［５］の要件を備えることが好ましい。
［５］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
Ｃ．Ｖ．：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の変動係数

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、シリカ一次微粒子の平均連結個数が、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記シリカ微粒子に含まれるＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合が、下記のとおりであることが好ましい。
Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を５個数％以上５０個数％以下含むことが好ましい。

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、前記粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子のシラノール基密度が、０．１個／ｎｍ^２以上５．０個／ｎｍ^２以下の範囲にあることが好ましい。

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液において、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記数式（Ｆ１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－３５０以上－１０以下となる流動電位曲線が得られることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）

本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液を含むことを特徴とする砥粒分散液が提供される。

本発明の一態様によれば、下記工程１を含む、前述の本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法が提供される。
工程１：ＳｉＯ_２濃度１．５質量％以上３０質量％以下のシリカ微粒子分散液に、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤を、下記の割合（ＷＢ／ＷＬＰ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、１時間以上保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得る工程
０．０１≦ＷＢ／ＷＬＰ_１≦０．１
（ここで、ＷＬＰ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＢは、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の質量である。）

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法において、前記工程１でｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の全量添加後のｐＨが２．０以上６．０以下の範囲にあることが好ましい。

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法において、前記工程１に続いて、下記工程２を含むことが好ましい。
工程２：前記工程１で得た粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程
０．０１≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
（ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
（ｉ）陰イオン交換処理
（ｉｉ）アルカリ添加

本発明の一態様に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法において、前記工程２に続いて、下記工程３を含むことが好ましい。
工程３：前記工程２を施している粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて、酸性珪酸液を下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程を含むことを特徴とする粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
０．５≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
（ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
（ｉ）陰イオン交換処理
（ｉｉ）アルカリ添加

本発明の立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、従来の粒子連結型シリカ微粒子あるいは非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造（立体状分岐構造）を有する。そのため、例えば、研磨用途に適用した場合、本発明の立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子と、研磨機基板との複数の接触点において応力が集中し易いため、高い研磨速度を得ることができる。さらに、連結構造を有することで砥粒の回転運動による動的な接触面積を効果的に得ることができるので、優れた研磨特性を達成できる。このため、本発明の立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液は、例えば砥粒分散液および研磨用組成物の原料として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものである。
また、本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液は、その分散質である粒子連結型シリカ微粒子が、シリカ一次微粒子どうしで結合してなる連結粒子であり、結合剤（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯあるいはＡｌ_２Ｏ_３）を含むことがないので、研磨用途に適用した場合、半導体基板等の汚染の問題を生じることが無く、有用性が高いものといえる。

本発明に係る立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を示す概略図である。

［シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液（連結粒子分散液）］
本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液は、シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液であって、前記シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子が下記［１］の要件を備え、かつ前記シリカ微粒子に包含される立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、下記［２］の要件を備えることを特徴とする。
［１］前記シリカ微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあること。
［２］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有すること。

ここで、シリカ一次微粒子が連結したとは、隣接するシリカ一次微粒子の間に生成した結合によって、隣接するシリカ一次微粒子同士が互いに固定化したことをいう。ここで結合の種類は特に限定されるものではないが、例えば隣接するシリカ一次微粒子のそれぞれの表面シラノール基同士の縮合反応により生じたシロキサン結合等の化学的結合を挙げることができる。
以下、本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を「粒子連結型シリカ微粒子分散液」または「連結粒子分散液」ともいう。
また、本発明のシリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を「連結粒子」ともいう。本発明のシリカ一次微粒子が連結した構造からなる立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を「立体状連結粒子」ともいう。
さらに、本発明のシリカ一次微粒子が連結した構造からなる立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）以外のシリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）を、「平面状連結粒子」ともいう。
連結粒子は、多数のシリカ一次微粒子が結合した構造を有する。連結粒子において、シリカ一次微粒子１個を含んだ最小の構成単位を、本願においては、便宜上、「単位構造」という場合がある。ここで「単位構造」とは、シリカ一次微粒子１個を含み、更に該シリカ一次微粒子に隣接したシリカ一次微粒子との間に形成されるネック部の一部を含んでなる。本発明における粒子連結型シリカ微粒子は、前記単位構造が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子ということもできる。前記立体状連結粒子、前記平面状連結粒子についても同様である。
後述するように、本発明の本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を製造するための主要な原料のひとつであるシリカ微粒子分散液ないしシリカ微粒子を、それぞれ「原料としたシリカ微粒子分散液」、「原料としたシリカ微粒子」と称する場合がある。
加えて、連結粒子以外のシリカ一次微粒子を「単粒子」という。
本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子とは、粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるすべてのシリカ微粒子（連結粒子および単粒子）をいう。
本発明において、粒子の特徴を、透過型顕微鏡写真または走査型顕微鏡写真を用いて特定する場合がある。この場合において、写真の代わりに透過型顕微鏡画像を用いても同様に行うことができる。走査型顕微鏡写真においても、同様に走査型顕微鏡画像を用いることができる。

前記シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の動的光散乱法で測定された平均粒子径（Ｄ１）は、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲、好ましくは８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲である。
平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ未満であると、十分な研磨速度を得られない場合があり、好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ１）が６００ｎｍを超えると、研磨基板に傷が生じる傾向が強まり好ましくない。

［シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）］
本発明のシリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）は、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）と、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子以外の粒子連結型シリカ微粒子（平面状連結粒子）とからなる。

前記「シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子」におけるシリカ一次微粒子については、その形状が球状ないし略球状であることが好ましい。なお、係る球状粒子等と共に他の形状の粒子（例えば、卵状、立方体状または棒状の粒子）が少量混在しても構わない。
前記シリカ一次微粒子の粒子径は、均一でもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。ここでシリカ一次微粒子の形状については、透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）から確認することができる。

前記連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡写真、倍率２０万倍）は５ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、係る平均粒子径を本願では、平均粒子径［Ｆ］で表す。平均粒子径［Ｆ］の測定方法を後記「［３］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法 ２．立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径［Ｆ］の測定方法」に記した。
連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ一次微粒子が凝集して得られる連結粒子が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、研磨基板への応力集中が得られないためか、十分な研磨速度が得られず好ましくない。シリカ一次微粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨用途において、研磨基板と連結粒子との間の接触面積の低下が著しくなり、研磨速度の低下を招くときがある。また、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生しやすくなる場合がある。
立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子と、平面状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径と、前記連結粒子におけるシリカ一次微粒子には有意な差は見られない。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有することを特徴とする。より具体的には、粒子連結型シリカ微粒子は、図１に示すように、白丸で示すシリカ一次微粒子が鎖状に連結した鎖状構造（Ｃｈ）を有する。さらに、この鎖状構造（Ｃｈ）に、シリカ一次微粒子が連結して、分岐（ａ）を有する。ここで、分岐（ａ）の数は、１つ以上であればよく、特に制限はない。鎖状構造（Ｃｈ）と、分岐（ａ）とは、ほぼ同一平面上に存在する。そして、この平面に交差し、角度をなすような方向（以下、「立体方向」ともいう）に、黒丸で示されたシリカ一次微粒子が結合して、立体構造を有するように、分岐（ｂ）または末端（ｃ）を形成している。

少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有するとは、具体的には次の（１）または（２）の構造のうちの少なくとも１つであることを意味する。
（１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
（２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）

前記鎖状とは、シリカ微粒子が連結してなる細長い構造を指し、屈曲状ないし直鎖状と呼ぶこともできる。なお、この様な鎖状粒子が両端で結合し、環状を構成してなる粒子連結構造、網目構造、シリカ一次微粒子が凝集してテトラポッド様となった構造およびシリカ一次微粒子の不規則な凝集体（例えば、複数のシリカ一次微粒子を含む塊状の凝集体）は、前記鎖状の範囲には含まれない。

前記分岐（ａ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造を指す。（立体状連結粒子において分岐（ａ）が結合してなるシリカ一次微粒子を含む鎖状部分を「主鎖」と称する。）
前記分岐（ｂ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる分岐を指す。立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
前記末端（ｃ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる屈曲構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる屈曲構造を指す。ここで、立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数は、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。

本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、要件［２］で規定する鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有するものである。係る立体構造については、粒子連結型シリカ微粒子分散液の電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡写真、ＴＥＭ写真）を用いて確認できる。

本発明の立体状連結粒子は、前記のとおり分岐（ａ）と分岐（ｂ）あるいは分岐（ａ）と末端（ｃ）を有するものであり、分岐（ａ）の伸長方向と分岐（ｂ）の伸長方向は、立体状構造の関係にあり、同様に分岐（ａ）の伸長方向と末端（ｃ）の伸長方向も立体状構造の関係にあるので、該立体状連結粒子を砥粒として研磨基板上に適用した場合、研磨時に本発明の立体状連結粒子は、研磨機基板と複数の接触点において応力集中を受取りやすいので、研磨速度の増進に寄与することができる。
更に立体状連結粒子からなる砥粒は、その回転運動により、研磨基板と動的な接触面積を増大するので、これも研磨速度の増大に寄与することができる。

本発明では立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の確認を次のように行う。
シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度１質量％、動的光散乱法で測定された平均粒子径が５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲）の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を用意し、少なくとも粒子が連結した形状の任意の２００個の粒子のうち、立体状連結粒子に相当する粒子の個数を測定し、立体状連結粒子の個数割合を算定する。
立体状連結粒子の判定基準は次のとおりである。すなわち、特定の粒子連結型シリカ微粒子に関し、下記の（１）～（３）の要件を満たすかを確認する。
（１）シリカ一次微粒子の連結個数が５個以上で鎖状構造
（２）主鎖構成粒子のうち、末端の粒子以外の粒子に結合した分岐（分岐（ａ））が少なくとも１箇存在する
（３）当該特定の粒子連結型シリカ微粒子上に重複して、他の一次粒子に比して、濃淡が濃い部分が確認できること。
以上の要件を満たす粒子連結型シリカ微粒子は、分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）あるいは立体方向に伸長してなる末端（ｃ）を有すると判定し、分岐（ａ）に対する立体構造を有する立体状連結粒子とする。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［３］を備えることが好ましい。
要件［３］５０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
ここで、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の長さ方向における平均最長径（ＤＬａ）は、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子５０個の最長径（ＤＬ）をそれぞれ測定し、平均した値である。
具体的には、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における長さ方向の最長径（ＤＬ）は、シリカ微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度０．０５質量％）の走査型電子顕微鏡（２０万倍）を用い、立体状連結粒子に該当する粒子５０個について、それぞれの最長径（ＤＬ）をそれぞれ測定し、その平均値を算定する。

立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、優れた研磨速度が得られるので、好ましい。
立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、５０ｎｍ未満であると、十分な研磨速度を得られない場合があり、好ましくない。また、立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、１，０００ｎｍを超えると、研磨基板上で傷が生じやすくなるため、好ましくない。
立体状連結粒子の長さ方向の最長径（ＤＬａ）は、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が最も好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における太さ方向の平均直径（ＤＴａ）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［４］を備えることが好ましい。
要件［４］ １０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
ここで、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）の太さ方向における平均直径ＤＴａは、５０個の立体状連結粒子について、各粒子における極大値（ＤＴｍａｘ）の平均値を、さらに平均した値（［５０個の立体状連結粒子についてＤＴｍａｘを合計した値］／５０）をいう。
立体状連結粒子は、外形的に太さ方向の距離が極小値（ＤＴｍｉｎ）と極大値（ＤＴｍａｘ）をそれぞれ２箇所以上有する。
立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における太さ方向とは、長さ方向の最長径（ＤＬ）と直交する方向をいう。
立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における外形的な太さ方向の直径ＤＴは、粒子の外縁部と太さ方向の線分とが交わる２交点間の距離をいう。
「粒子連結型シリカ微粒子の外縁部」とは、走査型顕微鏡写真等（ＳＥＭ写真等）を用いて、粒子連結型シリカ微粒子を平面視（写真投影図）した場合における粒子連結型シリカ微粒子の輪郭をいう。
立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における外形的な太さ方向の直径ＤＴは、走査型電子顕微鏡（２０万倍）を用いて測定する。

立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であると、実用上の不都合を生じず好ましい。立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ未満であると、分散液の著しい増粘を伴い、取り扱い上の不都合を生じるため、好ましくない。また、立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、８００ｎｍを超えると、粒子の沈降性が大きくなり、取り扱い上の不都合を生じるため、好ましくない。
立体状連結粒子の太さ方向における平均最長直径（ＤＴａ）は、２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が最も好ましい。

本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、かつその太さ方向の平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向の直径（ＤＴ）における変動係数（Ｃ．Ｖ．）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［５］を備えることが好ましい。
要件［５］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向の直径（ＤＴ）の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、次のように求める。
（１）立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子における最長径ＤＬを求めるときに用いた走査型電子顕微鏡写真を使用する。
（２）最長径ＤＬを２等分し、直交する線分が粒子外縁と交わる２交点を求め、該２交点を結ぶ線分をＤＴとする。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、それらの平均値（ＤＴ５０個の合計／５０）を太さ方向の平均直径ＤＴａとした。
（４）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、５０個の立体状連結粒子のそれぞれのＤＴの値について変動係数を求め、その値を変動係数（Ｃ．Ｖ．）とした。
変動係数（Ｃ．Ｖ．）が１０％以上４０％以下の範囲にあると、良好な研磨速度が得られるので好ましい。
変動係数（Ｃ．Ｖ．）が１０％未満であると、分岐の形成が不十分であり、所望の研磨特性が得られないため好ましくない。また、変動係数（Ｃ．Ｖ．）が４０％を超えると、粒子と基板の接触が不均一になるためか所望の研磨特性が得られず、研磨基板に傷が生じる傾向が強まり、好ましくない。
変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、１５％以上３５％以下の範囲であることがより好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子のネック部］
本発明の立体状連結粒子においては、立体状連結粒子生成後の珪酸液等のシリカ補強処理の程度により、隣接するシリカ一次微粒子間に形成されるネック部に違いが生じる。ネック部の深さを、隣接するシリカ一次微粒子（ｐ１）とシリカ一次微粒子（ｐ２）の両方に外接する直線Ｃを引き、シリカ一次微粒子（ｐ１）と（ｐ２）の接合部から該直線Ｃに直交する線分を求め、その線分をネック部深さ（Ｌ）［ｎｍ］とし、Ｌｓ、ＬｍおよびＦを下記のとおり定める。
Ｆ：立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡）
Ｌ：ネック部深さ
Ｌｓ：同一の立体状連結粒子におけるネック部深さの平均値
Ｌｍ：５０個の立体状連結粒子におけるネック部深さの平均値
このとき、Ｌｍは、下記数式（２－１）で表される範囲を満たすことが好ましい。
０≦Ｌｍ≦Ｆ／３・・・（２－１）
Ｌｍが上記範囲にある場合、一次粒子間のネックは十分にシリカで補強されており、研磨時の荷重を受けても、粒子連結構造及び立体状構造は保持されるので、粒子と研磨基板との高接触面積が得られ、所望の研磨性能を得ることができる。
他方、Ｌｍの値がＦ／３の値より大きい場合、即ち、ネック部の深さの平均値（Ｌｍ）が、前記シリカ一次微粒子の平均粒子径（Ｆ）の３分の１より大きい場合は、一次粒子間のネック部深さが十分にシリカで十分に補強されていない状態であり、研磨時の荷重により立体状連結粒子の構造が崩壊し、研磨速度が低下する場合がある。
Ｌｍが、Ｆ/２を超えると粒子連結状とは見做せない。
Ｌｍは、下記数式（２－２）で表される範囲を満たすことがより好ましく、下記数式（２－３）で表される範囲を満たすことがさらに好ましい。
０＜Ｌｍ＜Ｆ／６・・・（２－２）
０＜Ｌｍ＜Ｆ／９・・・（２－３）

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子のネック部深さの変動係数（Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ））］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件を備えることが好ましい。
０％≦Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）≦４０％
ここで、Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）は、上述のとおりに求めた各粒子のＬｓを５０個の立体連結粒子に対して求め、求めた５０個間での変動係数である。Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）は、０％以上３５％以下の範囲であることがより好ましく、０％以上３０％以下の範囲であることがさらに好ましい。
Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）が上記範囲にある場合、ネック補強が均一になされており、研磨中の粒子崩壊が抑制でき、研磨速度が安定する。
Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）が４０％を超える場合、すなわち粒子間のネック部深さのばらつきが大きい場合は、各粒子と基板との接触面積にもばらつきが生じるためか、研磨速度の低下やスクラッチ等の欠陥が発生しやすい場合がある。

［ネック部深さの測定方法］
立体状連結粒子の任意の箇所において、隣接するシリカ一次微粒子（ｐ１）とシリカ一次微粒子（ｐ２）の両方に外接する直線Ｃを引き、シリカ一次微粒子（ｐ１）と（ｐ２）の接合部から該直線Ｃに直交する線分を求め、その線分をネック部分深さ（Ｌ）［ｎｍ］とする。
同一の立体状連結粒子の任意の３箇所で、上記ネック部分深さ（Ｌ）［ｎｍ］を求め、それらの平均値（Ｌｓ）［ｎｍ］を算定する。この測定と算定を５０個の立体状連結粒子について行い、その平均値（Ｌｍ）［ｎｍ］を求める。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数］
本発明の立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数は、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。
平均連結個数が５個未満であると、動的な接触面積が十分に得られないためか所望の研磨速度が得られないことから好ましくない。また、平均連結個数が２０個を超えると、連結型というよりも凝集塊の形態となり、ディフェクト等の原因となるため好ましくない。
本発明の立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数は、５個以上１５個以下の範囲がより好ましい。

本発明の立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数は、立体状連結粒子分散液の走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を用いて測定する。
走査型電子顕微鏡写真を用いて、各立体状連結粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を目視によって、数える。そして、立体状連結粒子５０個の連結個数の平均値を平均連結個数とする。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子におけるシリカ一次微粒子］
立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径範囲は、前記連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径と同様である。即ち、前記立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、一次粒子が凝集して得られる連結粒子が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、応力集中が得られないためか、十分な研磨速度が得られず好ましくない。平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨用途において、接触面積の低下が著しくなり、研磨速度の低下を招くときがある。また、平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生するときがある。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）以外の粒子連結型シリカ微粒子（平面状連結粒子）］
本発明の平面状連結粒子は、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）以外の粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）である。
このため、シリカ一次微粒子が２個以上、連結した粒子であって、立体状連結粒子以外であれば、平面状連結粒子に含まれる。例えば、シリカ一次微粒子が２個連結したものは、分岐構造が想定し得ないため、全て、平面状連結粒子に含まれる。
また、平面状連結粒子は、立体状連結粒子のように鎖状に連結したものに限定されない。例えば、平面状連結粒子には、シリカ一次微粒子が連結粒子の構造における一部または全部が環状に連結したものを含む。

［粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）以外のシリカ微粒子（単粒子）］
本発明の粒子連結型シリカ微粒子（連結粒子）以外のシリカ微粒子（単粒子）は、シリカ一次微粒子が２個以上連結したもの以外を含む。シリカ微粒子（単粒子）は、連結粒子を生成するために、反応物として用いたシリカ一次微粒子における未反応のシリカ一次微粒子が主な成分である。

［粒子連結型シリカ微粒子分散液のシリカ微粒子が含有するＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合］
本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子が含有するＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合は、それぞれ、２５ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下および１５０ｐｐｍ以下が好ましい。各元素の含有割合は、シリカ微粒子の単位質量あたりに含まれる各元素の質量の割合として表す。
本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液のシリカ微粒子は、シリカ一次微粒子またはこれがシリカによって結合したものである。このため、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３等の結合剤成分を含有しない。したがって、本発明のシリカ微粒子を含んでなる粒子連結型シリカ微粒子分散液を半導体基板あるいは配線基板等の半導体デバイスの研磨用途に適用した場合、これらの結合剤成分に起因する金属汚染の問題を生じるおそれが低い。
前記粒子連結型シリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子におけるＣａ含有量は１０ｐｐｍ以下、Ｍｇ含有量は１０ｐｐｍ以下およびＡｌ含有量は６０ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の連結粒子分散液は、その分散質として、立体状連結粒子を５個数％以上５０個数％以下含む。
立体状連結粒子の個数割合は５個数％以上５０個数％以下の範囲が好ましい。より好ましくは５個数％以上３０個数％以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは５個数％以上２５個数％以下の範囲が好ましい。また、平面状連結粒子の割合は５０個数％以上９５個数％が好ましい。

立体状連結粒子の個数割合が５個数％以上５０個数％以下の範囲の場合、本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、前記の研磨速度の増大に効果的に寄与することができる。
立体状連結粒子の個数割合が５個数％未満の場合、砥粒のうち、前記立体状構造を有した立体状連結粒子の割合が低いため、研磨後の基板の表面粗さは低くなるものの、研磨速度も低下する。
立体状連結粒子の個数割合が５０個数％を超える場合、砥粒のうち、前記立体状構造を有した立体状連結粒子の割合が過剰で、研磨速度は増大するものの、研磨基板上でのスクラッチ発生や表面粗さが悪化するといった問題が生じやすくなる。立体状連結粒子個数割合が５０個数％以下の場合、５０%超存在する単粒子や連結度の高くない粒子及び平面状連結粒子が、研磨基板の粗さを良化させ、５０%以下の立体状連結粒子が高い研磨速度を示す。そのため、研磨速度と表面粗さを両立する事ができる。

立体状連結粒子の個数％は、次のように求める。連結粒子分散液（固形分濃度０．０５質量％）の透過型顕微鏡写真（２０万倍）により、少なくとも粒子が連結した形状の粒子を２００個任意に選択する。選択した２００個における個々の粒子を立体状連結粒子または平面状連結粒子のいずれかに選別する。そして、立体状連結粒子の個数を２００で除した値を立体状連結粒子の個数％とする。

本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液における、立体状連結粒子の体積％は、４０体積％以上９５体積％の範囲が好ましい。
立体状連結粒子の体積割合が４０体積％以上９５体積％以下の範囲の場合、本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を研磨用途に適用したとき、前記の研磨速度の増大に効果的に寄与することができる。
立体状連結粒子の体積割合が４０体積％未満の場合、砥粒のうち、前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が低く、研磨速度の増大に対する寄与も少ない。
立体状連結粒子の体積割合が９５体積％を超える場合、砥粒のうち、前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が過剰で、研磨速度は増大するものの、研磨基板上でのスクラッチ発生といった問題が生じやすくなる。
立体状連結粒子の体積割合は好ましくは４５体積％以上９０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以上８６体積％以下である。

立体状連結粒子の体積％（Ｗ）の求め方は、後記のとおりである。

本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液は、立体状連結粒子および平面状連結粒子以外に、発明の効果に大きな影響を与えない範囲で、粒子連結していない単粒子を含んでいてもよい。例えば、砥粒として用いる場合には、粒子連結型シリカ微粒子の体積に対する単粒子の体積の比は、前者１００（体積部）に対し、後者５５（体積部）以下であることが望ましい。（ここで、粒子連結型シリカ微粒子の体積とは、立体状連結粒子の体積と平面状連結粒子の体積の総和を意味する。）粒子連結型シリカ微粒子の体積に対する単粒子の体積の比が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。なお、単粒子の前記体積比が５５(体積部)を超える場合、砥粒のうち前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が相対的に低く、例えば、研磨速度の増大に対する効果も生じ難くなる。
また、粒子連結型シリカ微粒子の個数に対する単粒子の個数の比は、前者１００（個数部）に対し、後者２１０（個数部）以下であることが望ましい。（ここで、粒子連結型シリカ微粒子の個数とは、立体状連結粒子の個数と平面状連結粒子の個数の総和を意味する。）粒子連結型シリカ微粒子の個数に対する単粒子の個数の比が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。なお、単粒子の前記個数比が２１０（個数部）を超える場合、砥粒のうち前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が相対的に低く、例えば、研磨速度の増大に対する効果も生じ難くなる。

［粒子連結型シリカ微粒子分散液のシラノール基密度］
粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子のシラノール基密度は、０．１個／ｎｍ^２以上５．０個／ｎｍ^２以下の範囲にあることが好ましい。
シラノール基密度は、０．５個／ｎｍ^２以上４．５個／ｎｍ^２以下であることがより好ましく、１．０個／ｎｍ^２以上４．０個／ｎｍ^２以下であることがさらに好ましい。
シラノール基密度が０．１個／ｎｍ^２以上５．０個／ｎｍ^２以下の範囲にあると、そのような粒子連結型シリカ微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、研磨性能が向上する。これは粒子連結型シリカ微粒子どうしで、シリカ表面のシラノール基に起因する静電的な反発作用により、粒子連結型シリカ微粒子どうしの凝集が抑制され、効率的な研磨が行われるものと推察される。
粒子連結型シリカ微粒子分散液の表面シラノール基密度が５．０個／ｎｍ^２を超える場合は、研磨基材の材質によっては、粒子表面のシラノール基と基板との凝着作用のためか、基板への粒子残りが多く発生する、研磨時に添加する界面活性剤が過剰に必要になる等が生じ好ましくない。また、粒子連結型シリカ微粒子分散液の表面シラノール基密度が０．１個／ｎｍ^２未満の場合は、粒子連結型シリカ微粒子のシリカ表面の負電荷が小さくなるので、粒子連結型シリカ微粒子の分散性が低下することがあり、好ましくない。

［粒子連結型シリカ微粒子分散液のカチオンコロイド滴定］
粒子連結型シリカ微粒子分散液は、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が、－３５０以上－１０以下であることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖが、－３５０以上－１０以下である場合、そのような粒子連結型シリカ微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、良好な研磨速度を得ることができる。
ΔＰＣＤ／Ｖが、－３５０未満であると、研磨基板の材質によっては電荷による相互作用が大きくなりすぎるためか基板への粒子残りが多く発生し、好ましくない。また、ΔＰＣＤ／Ｖが、－１０を超えると、粒子連結型シリカ微粒子の分散性が低下することがあり、好ましくない。
ΔＰＣＤ／Ｖは、－３００以上－２０以下がさらに好ましい。ΔＰＣＤ／Ｖは、カチオンコロイド滴定によって求められる。

カチオンコロイド滴定は下記のように行い、ΔＰＣＤ／Ｖを求める。
本発明におけるカチオンコロイド滴定は、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を、固形分濃度を１質量％に調整した連結粒子分散液８０ｇに滴下して行う。
カチオンコロイド滴定液の滴下量（ｍＬ）をｘ軸および前記分散液の流動電位（ｍＶ）をｙ軸とし、前記滴下量と前記流動電位との関係をグラフにした電位流動曲線を得る。
前記電位流動曲線において、滴下量に対する流動電位の変化量が大きく変化する点（変曲点）をクニックとする。クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の滴下量（Ｖ、ｍＬ）と、流動電位（Ｃ、ｍＶ）を求める。
また、カチオンコロイド滴定液の滴下前における固形分濃度を１質量％に調整した連結粒子分散液８０ｇの流動電位を流動電位曲線の開始点における流動電位（Ｉ、ｍＶ）とする。
これらの結果から、下記数式（Ｆ１）より、ΔＰＣＤ／Ｖを求める。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）

連結粒子分散液の固形分濃度は２質量％以上５０質量％以下が好ましい。この範囲であれば、経時での粒子の沈降も生じ難く、貯蔵ないし運送にも適用できる。５０質量％を超えると、粒子の凝集およびそれに伴う沈降が生じやすくなる。特に連結粒子分散液を研磨用途に適用した場合、その様な粒子の凝集あるいは沈降は、研磨砥粒分散液の安定性を損ない、研磨速度や研磨効率を低下させる場合がある。また、研磨処理のために研磨砥粒分散液を保管する容器内あるいは供給する工程で、容器あるいは供給装置内の内壁に付着した研磨砥粒分散液は、容易に乾燥して凝集物となり、再度研磨砥粒分散液に混入して、研磨処理により傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。２質量％未満では、連結粒子分散液を各種用途に適用するにあたり濃縮が必要となり、実用的ではない。
前記固形分濃度は５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
ここで固形分濃度は、連結粒子分散液の分散質の濃度を意味し、具体的には、シリカ微粒子の質量（連結粒子（立体状連結粒子および平面状連結粒子））および単粒子を合計した質量）に基づく濃度である。

前記連結粒子分散液の溶媒または分散媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、エーテル類、エステル類およびケトン類等の水溶性の有機溶媒が挙げられる。

［粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法］
＜工程１＞
工程１は、シリカ微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度１．５質量％以上３０質量％以下）にｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤を、下記の割合（ＷＢ／ＷＬＰ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、１時間以上保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得る工程である。
０．０１≦ＷＢ／ＷＬＰ_１≦０．１
（ここで、ＷＬＰ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＢは、ｐＨ緩衝剤の質量（ｇ）またはｐＨ調整剤の質量（ｇ）である。）

工程１で使用するシリカ微粒子分散液は、分散媒にシリカ微粒子が分散したものである。
分散媒としては、連結粒子分散液の溶媒または分散媒が挙げられる。
シリカ微粒子としては、連結粒子におけるシリカ一次微粒子と同様の形状および同様の平均粒子径を有することが好ましい。
また、シリカ微粒子が含有するＣａ、ＭｇおよびＡｌ濃度は、シリカ微粒子の単位質量あたり、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの質量として、下記のとおりであることが好ましい。
Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下

工程１で使用するシリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、１．５質量％以上３０質量％が好ましい。シリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度が１．５質量％未満の場合は、ＳｉＯ_２濃度が薄いことが影響してシリカ粒子の連結構造が生じ難くなる。また、ＳｉＯ_２濃度が３０質量％を超える場合は、シリカ粒子の連結が無秩序に生じるため、粒子の構造が制御できなくなる傾向がある。工程１で使用するシリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、４質量％以上１８質量％以下の範囲がより好ましい。

工程１で使用するシリカ微粒子分散液において、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）は制限されるものではなく、Ｎａを全く含まないものを使用してもよい。

工程１において脱塩する方法としては、陽イオン交換樹脂で、Ｎａ^＋イオンをＨ^＋イオンに交換する方法が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、－ＳＯ_３Ｈまたは－ＣＯＯＨ等に置換した構造を有する樹脂が挙げられる。
工程１で使用するシリカ微粒子分散液のｐＨは、シリカ微粒子分散液が安定であればよく、特に制限されない。工程１で使用するシリカ微粒子分散液のｐＨは、２以上１２以下で構わない。ｐＨ調整は、例えば、Ｎａ^＋のイオン交換より行うことができる。

工程１で使用するｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤は、シリカ微粒子分散液に、ＷＢ／ＷＬＰ_１が０．０１以上０．１以下の割合で添加する（ここで、ＷＬＰ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＢは、ｐＨ緩衝剤の質量（ｇ）またはｐＨ調整剤（ｇ）の質量である）。
ＷＢ／ＷＬＰ_１が上記範囲でｐＨ緩衝液またはｐＨ調整剤を使用すると、緩衝剤またはｐＨ調整剤の作用により、立体状連結粒子および平面状連結粒子が生成しやすくなる。
ＷＢ／ＷＬＰ_１が０．０１未満では、平面状連結粒子および立体状連結粒子が生成し難い。また、ＷＢ／ＷＬＰ_１が０．１を超えると、ｐＨ緩衝剤が過剰となり、粒子の凝集が生じやすくなり、塊状の粒子が生成しやすくなる。ＷＢ／ＷＬＰ_１は、０.０１５以上０.０７以下がより好ましい。
ｐＨ緩衝剤又はｐＨ調整剤は、通常、それぞれ水に溶解させて水溶液として使用される（これらをそれぞれ、ｐＨ緩衝液又はｐＨ調整液と称する場合がある。）。

ｐＨ緩衝剤としては、公知の無機系又は有機系のｐＨ緩衝剤を使用することが望ましい。
ｐＨ緩衝剤の例としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウムおよび水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムが特に好ましい。
また、ｐＨ調整剤としては、公知の無機系又は有機系のｐＨ調整剤を使用することが望ましい。
ｐＨ調整剤の例としては、酸としては、酢酸、ギ酸、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸およびヘキサメタリン酸等が挙げられる。
塩基の例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアンモニア等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性から水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。

ｐＨ緩衝液またはｐＨ調整剤を用いて調整したシリカ微粒子分散液のｐＨは、２．０以上６．０以下の範囲にあることが好ましい。

［加熱等の処理（立体状連結粒子の生成）］
ｐＨをｐＨ緩衝材またはｐＨ調整剤でシリカ微粒子分散液を、４０℃以上９８℃以下に加熱し、例えば、１時間以上６４時間以下に保持することが好ましい。
加熱することにより、隣接するシリカ一次微粒子の間にＳｉＯ_２による結合が形成され、連結粒子が生成する。
加熱温度が、４０℃未満であると、連結反応が促進されにくく所望の粒子連結型シリカ粒子が得られないため、好ましくない。加熱温度が９８℃を超えると凝集塊を生じ易く所望の粒子連結型シリカ微粒子を得られないため、好ましくない。
また、保持時間が、１時間未満であると、連結反応が十分に進行しないため、好ましくない、また、保持時間が、６４時間を超えると、工程にかかる費用が高コストとなるために、経済的に好ましくない。
本発明では、工程１のみを経て得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液を便宜上、粒子連結型シリカ微粒子分散液（Ｉ）とし、工程１および工程２を経て得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液を粒子連結型シリカ微粒子分散液（ＩＩ）と称する場合がある。

＜工程２＞
工程１で得られた連結粒子は、隣接するシリカ一次微粒子の間にＳｉＯ_２による結合が形成されているが、結合した部分（以下、「ネック」ともいう）が小さく、脆い。このため、結合した部分を成長させ、隣接するシリカ一次微粒子の間の結合を強くすることが好ましい。
そこで、ネック部の成長を目的として、加熱による熟成やシリカによる補強等、特に粒子を成長させる工程である工程２を行うことが好ましい。

工程２では、工程１で得た粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０以上にｐＨ調整処理し、続いて酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す。
０．０１≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
（ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量（ｇ）である。）
（ｉ）陰イオン交換処理
（ｉｉ）アルカリ添加

工程２では、工程１で得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（Ｉ）に陰イオン交換処理およびアルカリ性成分を添加する少なくとも一方の方法を用いて、ｐＨを１０以上にする。
陰イオン交換処理としては、陰イオン交換樹脂を使用した方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、強塩基陰イオン交換樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられ、一級ないし三級アミノ基または四級アンモニウム等に置換した構造を有する樹脂が挙げられる。
また、アルカリ性成分としては、アンモニアおよび水ガラス等を使用できる。アルカリ性成分は、溶液にして用いることもできる。アルカリ性成分を溶解する溶媒は、連結粒子分散液の溶媒または分散媒が挙げられる。溶媒は、工程１で使用した分散媒が好ましく、水がより好ましい。
ｐＨ１０以上に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。

工程２では、ｐＨ１０以上に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液に酸性珪酸液を連続的または断続的に、ＷＳ／ＷＬＰ_２が０．０１以上１０以下の範囲で添加する（ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）。
ＷＳ／ＷＬＰ_２が０．０１未満であると、粒子連結型シリカ微粒子の連結部分の成長が不十分であるためか、所望の研磨特性が得られないため、好ましくない。また、ＷＳ／ＷＬＰ_２が１０を超えると、得られた粒子連結型シリカ微粒子の形状が球状に近づき連結形状を保てない場合があるため、好ましくない。ＷＳ／ＷＬＰ_２は、０．０２以上９．０以下がより好ましい。
工程２おける温度は、シリカが生成する反応なので、反応物の濃度に依存するが、７０℃以上９８℃以下が好ましい。
工程２における酸性珪酸液の添加は、連続的または断続的に行うことができる。酸性珪酸液を添加することによって、濃度を変化させて、シリカを生成させることが好ましい。

酸性珪酸液は、珪酸アルカリ金属（珪酸ナトリウム等）を水に溶解させ、アルカリ金属イオンを水素イオンに交換したものである。アルカリ金属イオンを水素イオンに交換する方法としては、陽イオン交換樹脂を使用する方法が挙げられる。酸性珪酸液は、ｐＨが６以下であれば使用することができる。酸性珪酸液のＳｉＯ_２濃度としては、１質量％以上６質量％以下のものを使用することができる。
ＳｉＯ_２濃度が１質量％未満であると、添加する酸性珪酸液が多量に必要となるため、経済上好ましくない。また、６質量％以上であると、酸性珪酸液自体が不安定であるため、好ましくない。ＳｉＯ_２濃度は、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜工程３＞
粒子（特に粒子におけるネック部）をさらに成長させるという観点から、さらに工程３を行ってもよい。
工程３は、工程２を施している粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて、酸性珪酸液を下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程である。
０．５≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
（ここで、ＷＬＰ_２は、本工程に用いる原料である粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
ＷＳ／ＷＬＰ_２が０．５未満であると、粒子連結型シリカ微粒子の連結部分の成長が不十分であるためか、所望の研磨特性が得られないため、好ましくない。また、ＷＳ／ＷＬＰ_２が１０を超えると、得られた粒子連結型シリカ微粒子の形状が球状に近づき連結形状を保てない場合があるため、好ましくない。ＷＳ／ＷＬＰ_２は、０．５以上９．０以下がより好ましい。
工程３の操作は、工程２の操作とほぼ同様である。例えば、工程２で得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（ＩＩ）に対して、さらに、工程３を施すことによって、連結粒子をさらに成長（特にネック部を成長）させることができる。
なお、工程３は、上記の観点から、複数回を繰り返して行ってもよい。

［粒子連結型シリカ微粒子分散液を含む砥粒分散液］
本発明の連結粒子分散液を含む砥粒分散液（「研磨用組成物」ともいう。）は、さらに他の成分を含むことができる。
他の成分として、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤から選ばれる１以上の成分を使用することができる。

研磨促進剤の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。

本発明に係る研磨用組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤および／または親水性化合物研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。

界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤および／または親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、およびアシル化ペプチド等が挙げられる。スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、およびＮ－アシルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、およびアルキルアミド硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、およびアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましい。また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、エステル（グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびアラニンエチルエステル等）、エーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、およびアルケニルポリプロピレングリコール等）、多糖類（アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードランおよびプルラン等）、アミノ酸塩（グリシンアンモニウム塩およびグリシンナトリウム塩等）、ポリカルボン酸およびその塩（ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩およびポリグリオキシル酸等）、ビニル系ポリマ（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレイン等）、スルホン酸およびその塩（メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等）、およびアミド等（プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミドおよびスルファニルアミド等）が挙げられる。

なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板等の場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。

本発明に係る研磨用組成物が界面活性剤および／または親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上１０ｇ以下とすることが好ましく、０．０１ｇ以上５ｇ以下とすることがより好ましく０．１ｇ以上３ｇ以下とすることが特に好ましい。

界面活性剤および／または親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。

界面活性剤または親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。

本発明の研磨用組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、または水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、およびホウ素原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール等を用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る研磨用組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以上０．４質量％以下であることがさらに好ましい。

上記各添加剤の効果を高めるため等に必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。

本発明に係る研磨用組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミン等のアミンが使用される。

研磨用組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシ酸類が使用される。

研磨用組成物のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水等のリン酸塩およびホウ酸塩または有機酸等を使用することができる。

本発明に係る研磨用組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類等水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であってもよい。

本発明に係る研磨用組成物中の研磨用粒子の濃度は、０．５質量％以上５０質量％以下、さらには５量％以上３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。濃度が０．５質量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。研磨用粒子の濃度が５０質量％を超えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。

［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べる。実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す方法にて実施した。

［１］動的光散乱法による平均粒子径測定方法
動的光散乱法による粒子連結型シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）の測定方法は次のとおりである。
試料（粒子連結型シリカ微粒子を含む分散液）を０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、レーザーパーティクルアナライザー（例えば粒径測定装置（１））を用いて測定する。
［粒径測定装置（１）の概要］
大塚電子株式会社製、型番「ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００」（測定原理：動的光散乱法、光源波長：６６５．７０ｎｍ、温度調整範囲：１０～９０℃、セル：１０ｍｍ角のプラスチックセル）

［２］粒子連結型シリカ微粒子分散液（連結粒子分散液）における立体構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）の個数の測定方法および個数割合の算出方法
１．測定試料の調製
（１）粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮またはイオン交換水を用いて希釈し、固形分濃度０．０５質量％とした。
（２）上記（１）で固形分濃度０．０５質量％とした分散液に超音波をかけてから、その０．１ｇを撮影試料とした。
２．連結粒子および立体状連結粒子の個数割合の測定方法
（１）上記１．で調製した試料を、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００）を用い、２０万倍で撮影した。
（２）得られた写真において、少なくとも粒子が連結した形状を有する粒子を、任意に２００個選択した。
（３）これらの粒子について、立体状連結粒子を特定し、その粒子数を数えた。
立体状連結粒子の判定基準は次のとおりである。すなわち、特定の粒子連結型シリカ微粒子に関し、下記の１）～３）の要件を満たすかを確認する。
１）シリカ一次微粒子の連結個数が５個以上で鎖状構造
２）主鎖構成粒子のうち、末端の粒子以外の粒子に結合した分岐（分岐（ａ））が少なくとも１箇存在する
３）当該粒子上に重複して、他の一次粒子に比して、濃淡が濃い部分が確認できること。
以上の１）～３）の要件を満たす粒子連結型シリカ微粒子は、分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）あるいは立体方向に伸長してなる末端（ｃ）を有し、立体構造を有すると見做し、立体状連結粒子とする。
（４）立体状連結粒子の個数％は、連結粒子２００個あたりの立体状連結粒子の数を百分率で表したものである。
（５）立体状連結粒子の体積％は、次の様にして求めた。
ＤＬａおよびＤＴａを用いて画像解析法による平均粒子径ＤＬＴを求める。ＤＬＴは以下の式で表される。
ＤＬＴ＝（ＤＬａ＋ＤＴａ）／２
ここで、立体状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｔ、平面状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｐとし、立体状連結粒子の体積をＶＬＴｔ、平面状連結粒子の体積をＶＬＴｐとしたとき、ＶＬＴｔと、ＶＬＴｐは、それぞれ次の様に求められる。
ＶＬＴｔ＝Σ（ＤＬＴｔ／Ｄｐ）^３×（立体状連結粒子の個数％）、
ＶＬＴｐ＝Σ（ＤＬＴｐ／Ｄｐ）^３×（平面状連結粒子の個数％）、
そして、求めたＶＬＴｔおよびＶＬＴｐから立体状連結粒子の体積％（Ｗ）を以下の式で求めることができる。
Ｗ＝ＶＬＴｔ／（ＶＬＴｐ＋ＶＬＴｔ）×１００
ここで、Ｄｐは、単粒子の平均粒子径［ｎｍ］である。

［３］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
１．立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の連結個数を目視によって数えた。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、シリカ一次微粒子の連結個数を平均した。この平均値を立体状連結粒子の平均連結個数とした。
２．立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径［Ｆ］の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値を求める。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、５０個の平均値を求め、その値を前記平均粒子径［Ｆ］とする。
なお、平面状連結粒子の測定を行う場合も上記と同様である。

［４］立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）および太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法１．測定試料の調製および走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた撮影
測定試料の調製およびＳＥＭを用いた撮影は、上記［２］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法における１．に準じて行った。
２．立体状連結粒子における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）の測定方法（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の長さを最長径（ＤＬ）とする。
（２）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（１）を行い、それらの平均値（［５０個の立体状連結粒子について、それぞれのＤＬを合計した値］／５０）を長さ方向の平均最長径ＤＬａとした。
３．立体状連結粒子における太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の方向を長さ方向と定め、それに対し、直交する方向を太さ方向とする。
（２）前記ＤＬと直交する線分が粒子外縁と交わる２交点を求め、該２交点間の距離が、最長となる線分をＤＴとする。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、それらの平均値（ＤＴ５０個の合計／５０）を太さ方向の平均直径ＤＴａとした。
４．任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、５０個の立体状連結粒子のそれぞれのＤＴの値について変動係数を求め、その値を変動係数（Ｃ．Ｖ．）とした。

［５］シラノール基密度の測定方法
Ｎａタイトレーション法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ_２として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）０．１モル／Ｌ塩酸を加え、ｐＨを３．６にする。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍＬに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７～９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ_２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ^２／ｇ］を求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（２）
上記式中、
Ａ：ＳｉＯ_２１．５ｇ当たりｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｃ：試料のＳｉＯ_２濃度（質量％）
をそれぞれ表す。
ＳＡ＝２９．０Ｖ－２８・・・（３）
また、比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）は、式（４）から求める。
比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／（ρ_ＳｉＯ２×ＳＡ）・・・（４）
（ここで、ρ_ＳｉＯ２はシリカ粒子の密度２．２［ｇ／ｃｍ^３］を表す。）
ここで本発明の連結型微粒子の表面シラノール基密度は、次のように測定するものとする。
初めに、前述の比表面積を測定するシアーズ法の手順１）～６）によって、ＮａＯＨ滴定量を求める。次に、下記式に基づきシラノール基密度ρを算出することができる。
ρ＝（ａ×ｂ×ＮＡ）÷（ｃ×ｄ１）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ^２）、ａ：滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｂ：ｐＨ４～９のＮａＯＨ溶液の滴下量（ｍＬ）、ＮＡ：アボガドロ数、ｃ：シリカ質量（ｇ）、ｄ１：窒素吸着法で求めた比表面積換算粒子径（ｎｍ）
前記ｄ１は以下のように求める。
ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定および平均粒子径測定
粒子連結型シリカゾル５０ｍＬをＨＮＯ_３でｐＨ３．５に調整し、１－プロパノール４０ｍＬを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％とヘリウム７０ｖ％との混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子連結型シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して比表面積換算粒子径ｄ１を求めた。

［６］カチオンコロイド滴定方法
（１）固形分濃度１質量％に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液８０ｇを試料とする。
（２）試料を攪拌する。
（３）カチオンコロイド滴定液の滴下前における試料の流動電位（ｍＶ）を測定する。
この流動電位（ｍＶ）を流動電位曲線の開始における流動電位Ｉ（ｍＶ）とする。
（４）試料を攪拌し、流動電位を測定しながら、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を滴下する。
（５）カチオンコロイド滴定液の滴下量（ｍＬ）をｘ軸および試料の流動電位（ｍＶ）をｙ軸とし、前記滴下量と前記流動電位との間の関係を描画し、流動電位曲線を得る。
（６）流動電位曲線において、カチオンコロイド滴定液の滴下量に比し、流動電位が大きく変化する点（変曲点）を、クニックとする。このクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍＬ）と流動電位Ｃ（ｍＶ）を求める。
（７）クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）を、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）を下記数式（Ｆ１）より求める。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）
をそれぞれ表す。

［７］Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有割合の測定方法
１．試料の調製
固形分濃度２０質量％に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液８０ｇを試料とする。
２．Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有割合の測定方法
（１）約１ｇの粒子連結型シリカ微粒子分散液を白金皿に精秤する。
（２）上記（１）に、リン酸３ｍＬ、硝酸５ｍＬおよび弗化水素酸１０ｍＬを加えて、サンドバス上で加熱する。
（３）乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍＬを加え溶解させて、１００ｍＬのメスフラスコにおさめ、水を加えて、１００ｍＬにする。
（４）次に、１００ｍＬにおさめた溶液から分液１０ｍＬを２０ｍＬのメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍＬを５個得る。
（５）これを用いて、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、品番ＳＰＳ５５２０）にて、標準添加法で測定を行う。
（６）同様の方法でブランクを測定し、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
（７）上記測定値から、粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の単位質量あたりに含まれる各元素（Ｃａ、ＭｇおよびＡｌ）の質量の割合を求めた。

［８］ＳｉＯ_２絶縁膜（厚み１μｍ）基板に対する研磨特性の評価方法と研磨用砥粒分散液の調製方法
［研磨用砥粒分散液の調製］
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液あるいはシリカ微粒子分散液について、それぞれイオン交換水を加えて希釈し、いずれも固形分濃度１．０質量％に調整し、それぞれ硝酸水溶液（濃度５％）を添加してｐＨ６．０に調整し、研磨用砥粒分散液とした。
［研磨試験方法］
被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ_２絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備し、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ－１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．０４ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を２００ｍＬ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基板の重量変化を求めて研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算定した。また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さ［Ｒａ］）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表には表面粗さを記載した。

［原料としたシリカ微粒子の平均粒子径］
本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を製造するための原料としたシリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子の平均粒子径の測定方法は次のとおりである。
［測定方法］シリカ微粒子分散液（固形分濃度：０．０５質量％）を用いて作成した試料の透過型電子顕微鏡（倍率：２０万倍）で撮影した。その写真を用い、５０個の一次粒子を任意に選択した。任意に選択された各一次粒子を写真投影図（平面視）した場合に、円形のものは、直径を粒子径とした。また、円形以外の一次粒子は、写真投影図（平面視）した場合に粒子の外縁と外縁との間の距離について、最長のものと最短のものを平均した値を粒子径とした。５０個の粒子について、粒子径を合計し、粒子の個数で除した平均値をシリカの平均粒子径とした。

［酸性珪酸液］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度５質量％）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより調製し、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％、ｐＨ２．３、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ［モル比］＝１２００）を調製した。
以下、実施例および比較例では、この酸性珪酸液を使用した。

［実施例１］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１３質量％）１０，６５５ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．４であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液５，０６７ｇに、純水４，１２８ｇを加え希釈した。これに、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ_２濃度２４質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３）２８１ｇを添加した。水ガラス添加後のｐＨは、１０．９であった。
続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）３５，８３９ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝２．５に相当）を、１４時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．２質量％）を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。

限外濾過装置にて、この粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ_２濃度を１２％に調整した。さらに、ロータリーエバポレータにて、この粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ_２濃度を４０質量％に調整し、各種測定を行った。

［実施例２］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４５Ｐ」（平均粒子径５０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）９７６ｇを、純水で固形分濃度５．１質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは３．６であった。
これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）１４６ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０２６）、ｐＨを４．５に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を８０℃で３３時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．０質量％）２，５００ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは９．０であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液２，１３４ｇに、純水１０２ｇを加え希釈した。これにアンモニア水溶液（濃度３質量％）を加え、ｐＨを１０．８に調整した。
続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）６，３８６ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝２．８に相当）を、１８時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度４．４質量％）を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、２５％であった。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［実施例３］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－８０Ｐ」（平均粒子径１００ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）６３４ｇを、純水で固形分濃度１０．５質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは３．２であった。
これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）６１ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０１６）、ｐＨを４．５に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を９０℃で２０時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）８００ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．１であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液７００ｇに、純水１，６３３ｇを加え希釈した。これにアンモニア水溶液（濃度３質量％）を加え、ｐＨを１１．０に調整した。
続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）を純水で希釈した希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度２．３質量％）４,４６８ｇを、２４時間かけて、添加した（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝１．５に相当）。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度２．５質量％）を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［実施例４］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＳ－１６０」（平均粒子径１６０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度１４質量％、日揮触媒化成（株）製）９２７ｇを、純水で固形分濃度１１質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは２．７であった。
これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）１２２ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０６６）、ｐＨを４．４に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を９０℃で５４時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）９１５ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．５であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液７４０ｇに、純水１，５９３ｇを加え希釈した。
続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）を純水で希釈した希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度１．２質量％）２，４７２ｇを、４８時間かけて、添加した（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝０．４に相当）。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度２質量％）を得た。

更に、得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液３，０００ｇにアンモニア水（濃度５質量％）と珪酸液を同時添加してビルトアップし、立体状連結粒子を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液に、アンモニア水溶液（濃度３質量％）の９９ｇと、前記希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度１．２質量％）６，１９４ｇとを４８時間かけて同時に添加した（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝１．２）。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１．８質量％）を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、７％であった。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［実施例５］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１３．０質量％）１０，６５５ｇから、５，０６７ｇを小分けした。この小分けした粒子連結型シリカ微粒子分散液に脱酢酸処理をすることなく、純水４，１２８ｇを加えて希釈した。
この希釈した粒子連結型シリカ微粒子分散液の全量に、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ_２濃度２４質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３）４５９ｇを添加した。水ガラス添加後のｐＨは、１０．９であった。
続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）３５，８３９ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ_２＝２．５に相当）を、１４時間かけて、添加した。粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．２質量％）を調製した。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［実施例６］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、ＳｉＯ_２濃度１３質量％であった。前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１５％であった。
得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［比較例１］
＜シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径６０ｎｍ）の調製＞
エタノール１２,０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａとした。次に、超純水６,１２０ｇとアンモニア水溶液（濃度２９質量％）４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂとした。
続いて、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とし、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整した。そこに、混合液ａおよび混合液ｂを、各々１０時間で添加が終了するように、同時に添加した。
添加終了後、液温を７５℃のまま３時間保持することにより熟成させ、シリカ微粒子分散液９,６４６．３ｇ得た。このシリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２固形分濃度を１９質量％に調整し、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ－III）により平均粒子径を測定した。平均粒子径６０ｎｍであった。

［比較例２］
ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３００ｇにイオン交換水３，９８６ｇを加え、φ０．２５ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製、アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０６）を用い、湿式解砕、粉砕をした。固形分濃度７質量％のシリカ微粒子分散液４，２８６ｇを得た。このシリカ微粒子分散液２，５７１ｇに超純水３３８７．７ｇとアンモニア２９．７ｇ（３質量％）を加えて混合した。ＳｉＯ_２固形分濃度３質量％の分散液６０００ｇを得た。
このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の平均粒子径は３２ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）であり、前述の画像解析法により短径／長径比を算出すると、０．４４であった。

［比較例３］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度２０．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ_１＝０．１４２）、ｐＨを４．４に調整した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２４時間保持したところ、係る保持中にシリカ微粒子の過剰で不定形な凝集が発生し、更に沈降する凝集体も発生し、本発明に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液を得ることができなかった。

［比較例４］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４５Ｐ」（平均粒子径５０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）９７６ｇを用いた。

各種測定の結果を表１～表３に示す。表１には、連結粒子分散液におけるシリカ微粒子の特徴と連結粒子分散液のΔＰＣＤ／Ｖを示す。表２には、連結粒子中の立体状連結粒子の割合を示す。表３には、立体状連結粒子の特徴を示す。なお、表２において、連結粒子個数［ｃ］は、立体状連結粒子の個数［ａ］と平面状連結粒子の個数［ｂ］との合計を表し、連結粒子体積［Ｃ］は、立体状連結粒子の体積［Ａ］と平面状連結粒子の体積［Ｂ］との合計を表す。
表４および表５には、ネック部分深さの平均値（Ｌｍ）の測定結果と、研磨速度および面精度の試験結果を示す。

表１～表３に示す結果からも明らかなように、実施例１～６によれば、立体状分岐構造を有する本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液が得られたことが確認された。また、表４および表５に示す結果からも明らかなように、実施例１～６で得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液によれば、研磨性等の優れた特性を有することが確認された。

本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液は、研磨材および研磨用組成物として有用である。例えば、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板およびガラス質材料の鏡面加工等の研磨剤または研磨用組成物に利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤および土壌硬化剤等としても利用可能である。

Claims (13)

1. シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液であって、
   前記シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、下記［１］の要件を備え、かつ前記シリカ微粒子に包含される立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、下記［２］の要件、下記［２－１］の要件および下記［２－２］の要件を備えることを特徴とする粒子連結型シリカ微粒子分散液。
   ［１］前記シリカ微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあること。
   ［２］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有すること。
   ［２－１］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子のネック部深さの変動係数（Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ））が、０％以上３０％未満の範囲であること。
   ［２－２］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子のネック部深さが、下記数式（２－２）で表される範囲を満たすこと。
   ０≦Ｌｍ≦Ｆ／３・・・（２－２）
   Ｆ：立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡）
   Ｌｍ：５０個の立体状連結粒子におけるネック部深さの平均値
2. 前記立体構造が、下記（１）および（２）の構造のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
   （１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
   （２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）
3. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［３］および［４］の要件を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。［３］５０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
   ＤＬａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の長さ方向における最長径（ＤＬ）の平均値
   ［４］１０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
   ＤＴａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均値
4. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［５］の要件を備えるこ
   とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。［５］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
   Ｃ．Ｖ．：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の変動係数
5. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、前記シリカ一次微粒子の平均連結個数が、５個以上２０個以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
6. 前記シリカ微粒子に含まれるＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合が、下記のとおりであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
   Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
   Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
   Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下
7. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を５個数％以上５０個数％以下含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
8. 前記粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子のシラノール基密度が、０．１個／ｎｍ^２以上５．０個／ｎｍ^２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
9. カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記数式（Ｆ１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－３５０以上－１０以下となる流動電位曲線が得られることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
   ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
   Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
   Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
   Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液を含むことを特徴とする砥粒分散液。
11. 下記工程１、および前記工程１に続いて、下記工程２を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    工程１：ＳｉＯ_２濃度１．５質量％以上３０質量％以下のシリカ微粒子分散液に、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤を、下記の割合（ＷＢ／ＷＬＰ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、１時間以上保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得る工程
    ０．０１≦ＷＢ／ＷＬＰ_１≦０．１
    （ここで、ＷＬＰ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＢは、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の質量である。）
    工程２：前記工程１で得た粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程
    ０．０１≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
    （ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、
    酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
    （ｉ）陰イオン交換処理
    （ｉｉ）アルカリ添加
12. 前記工程１でｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の全量添加後のｐＨが２．０以上６．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
13. 前記工程２に続いて、下記工程３を含むことを特徴とする請求項１１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    工程３：前記工程２を施した後の粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて、酸性珪酸液を下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程
    ０．５≦ＷＳ／ＷＬＰ_２≦１０
    （ここで、ＷＬＰ_２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
    （ｉ）陰イオン交換処理
    （ｉｉ）アルカリ添加

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